استفاده از نانو سیلیکای اسیدی در سنتز مواد آلی و پلیمرها, nmir پویا بعضی مشتقات تترازولها و بررسی نظری سد انرژی چرخشی حول پیوند c-n در کارباماتها و تیوکارباماتها

بخش اول: این پایان نامه یک روش سبز برای تهیه و پلیمریزاسیون کاتیونی استایرن بر روی سطح سیلیکا سولفوریک اسید در حالت جامد ارائه می دهد. بدین طریق نانوکامپوزیتی از پلی استایرن و سیلیکا تهیه شده است. بیشترین تاکید بر روی مکانیسم پلیمریزاسیون، وزن مولکولی و بررسی فاکتورهای موثر بر این دو است. سنتز نانوکامپوزیت تهیه شده به روشهای ftir، nmr، gpc و chns تایید شده است. مورفولوژی و سایز ذرات نانوسیلیکا بوسیله sem اندازه گیری شد، که سایز ذرات بطور متوسط 50nm است. کامپوزیتهای تهیه شده با حلالهای مختلف استخراج شد. انتظار میرفت محصول نهایی پلیمری از استابرن باشد ولی تنها الیگومرهایی از استایرن بدست آمد. با استخراج توسط حلالهای مختلف توانستیم الیگومرهای متفاوت را شناسایی کنیم و آنالیز آنها با روش های مختلف بحث شده است. بخش دوم: یک روش تک مرحله ای برای تبدیل آمید نوع دوم به تترازولهای 1 و 5 استخلاف شده ممانعت دار با بازده 83%-88% با استفاده از سیلیکون تتراکلرید در حضور سدیم آزید ارائه می شود. استونیتریل بعنوان حلال استفاده شده است. tacs به عنوان عامل انتقال دهنده آزید است و آمیدها را به نیتریل ها و آزیدها تبدیل می کند. تشکیل تترازولهای اول استخلاف شده ممانعت دارتوسط روشهای 1h, 13c, 19f-nmr و ftir و نقطه ذوب تایید شد. به منظور رسیدن به دمای کئولسانس، تترازولها توسط nmr در دماهای مختلف بررسی شدند ولی با توجه به سد انرژی چرخشی بالا حول پیوند c-n و همچنین پیک های مزاحم، دمای کئولسانس مشاهده نشد. بنابراین چون تترازولها دو پیک شاخص در exsy nmr نشان ندادند سد چرخشی حول پیوند c-n قابل تعیین نبود. بخش سوم: الف) سد انرژی چرخشی حول پیوند c-n در پارا متیل فنیل کاربامات (pmpc) در سه سطح hf? b3lyp و mp2 با مجموعه پایه 6-311++g** محاسبه شده است. سدهای انرژی 14-16 کیلوکالری بر مول بدست آمدند که کاملاً با نتایج تجربی که قبلا در حلال استون گزارش شده وفق دارند. این سدها با سدهای انرژی مشابه در کارباماتها و آمیدهای نوع سوم مشابه و تاثیر حلال برروی آنها مقایسه و سپس نتیجه گیری شد که در کارباماتهای نوع اول مانند پارا متیل فنیل کاربامات (pmpc) از طریق ts2، در آمیدهای نوع سوم از طریق ts1 و در کارباماتهای نوع سوم ترکیبی از هر دو ts ایزومریزه میشوند. همچنین x-ray این ترکیب که برای اولین بار برای آریل کارباماتهای نوع اول گزارش شده است نشان داد که گروه عاملی کاربامات (o-co-nh2-) کاملا مسطح است و صفحه در برگیرنده گروه عاملی کاربامات نسبت به صفحه در برگیرنده حلقه فنیل قائم میباشد. مسطح بودن اولی بدلیل وجود رزونانس اتمهای اکسیژن و نیتروژن با گروه کربونیل c=oمیباشد. عمود بودن دومی بدلیل جلوگیری از دافعه بین اتم اکسیژن کربونیل و هیدروژنهای ارتو متصل به حلقه فنیل و دوری از یکدیگر میباشد )علیرغم امکان وجود پیوند هیدروژنی(. ب) روش محاسباتی ab-intio در سه سطح hf، b3lyp و mp2 با خط فرمان 6-311++g(d,p) برای تعیین حالتهای گذار، حالتهای پایه و پارامترهای فعال سازی ?g# در فرایند چرخش حول پیوند c-n در تیوکارباماتها به روش کامپیوتری بررسی شدند. نتایج محاسبات در توافق با داده های آنالیز x-ray است.