تهیه و شناسایی نانواکسیدهای مس طی تجزیه حرارتی کمپلکس های سالن مس(ii)، بیس سالیسیلدن آنیلین مس(ii) و بیس سالیسیل آلدهید مس(ii) در حضور و غیاب امولسیون کننده اسید سیتریک

-1- شناسایی کمپلکس سالن مس(ii) cul1 3-1-1- تفسیر طیف ft-ir کمپلکس cul1 ساختار کمپلکس cul1 در شکل 3-1 و طیف زیر قرمز آن در شکل 3-2 نشان داده شده است. پیک متوسط در ناحیه cm-1 570 مربوط به پیوند cu-o و در cm-1616 مربوط به پیوند cu-n است. پیک قوی در cm-1 732 مربوط به ارتعاش زاویه ای c-h حلقه است. پیک های مربوط به پیوند c-o در cm-1 1052، پیوند c-n در cm-1 1192-1142 و c=c حلقه آروماتیک در cm-1 1620- 1448مشاهده می شود. پیک قوی در cm-1 1648 مربوط به پیوند ایمینی c=n است [27]. شکل 3-1 : ساختار کمپلکس cul1 شکل3-2: طیف زیر قرمز کمپلکسcul1 3-1-2- تفسیر طیف جذب الکترونی کمپلکس cul1 طیف جذب الکترونی نمونه جامد تهیه شده در شکل 3-3 نشان داده شده است. برایcu2+ در ساختار اکتاهدرال جهش الکترونی 2eg ? 2t2g و در ساختار مسطح مربع جهش 2a1g?2b1g در خصوص طیف جذب الکترونی گزارش شده است [28]. در طیف جذب الکترونی کمپلکس cul1 پیک ناحیه nm 600 به جهش الکترونی d ? d و پیک مشاهده شده در طول موج nm410 را می توان به انتقال بار از فلز به لیگاند نسبت داد. تقارن موضعی مس در کمپلکس cul1 مسطح مربع است. ولی با توجه به ساختار شکل 3-1 گروه نقطه ای آن c2v است. در نتیجه جهش الکترونی مشاهده شده را می توان به 2a1 ? 2b1 نسبت داد [30، 31]. شکل 3-3: طیف جذب الکترونی کمپلکس جامد cul1 3-2- شناسایی کمپلکس بیس سالیسیلدن آنیلین مسcul2 3-2-1- تفسیر طیف ft-ir کمپلکسcul2 طیف زیر قرمز کمپلکس cul2 در شکل 3-4 نشان داده شده است. پیک متوسط در cm-1 540 مربوط به پیوند cu-o و در cm-1692 مربوط به پیوند cu-n می باشد. ارتعاش زاویه ای c-h حلقه در cm-1 756 مشاهده شده است. پیک های مربوط به پیوند c-o در cm-1 1144 و cm-11182 و برای پیوند c-n در cm-1 1380- 1328 و پیک مربوط به c=c حلقه آروماتیک درcm-1 1532- 1446 مشاهده می شود. پیک قوی در cm-1 1606 مربوط به پیوند ایمینی c=n می باشد [29، 30]. شکل 3-4: طیف زیر قرمز کمپلکس cul2 3-2-2- تفسیر طیف جذب الکترونی کمپلکس cul2 طیف جذب الکترونی کمپلکس جامد cul2 در شکل 3-6 نشان داده شده پیک مشاهده شده در ناحیه nm 700 به جهش الکترونیd ? d نسبت داده می شود. تقارن موضعی کمپلکس مسطح مربع می باشدکه برای آن جهش الکترونی 2a1g ? 2b1g گزارش شده است، ولی با توجه به شکل 3-5 گروه نقطه ای کمپلکس c2h است که می توان جهش bg ag ? به آن نسبت داد [28، 32]. شکل 3-5: ساختارکمپلکس cul2 شکل 3-6 : طیف جذب الکترونی کمپلکس جامد cul2 3-3- شناسایی کمپلکس بیس سالیسیل آلدهید مس(ii) cul3 3-3-1- تفسیر طیف ft-ir کمپلکس cul3 ساختار کمپلکس cul3 درشکل 3-7 و طیف زیر قرمز آن در شکل 3-8 نشان داده شده است. پیک های نشان داده شده در cm-1550 و cm-1664 مربوط به پیوند cu-o و پیک cm-1 768 مربوط به ارتعاش زاویه ای c-h حلقه می باشد. پیک های مربوط به پیوند c-o در cm-11140 و c=c حلقه آروماتیک درcm-1 1526-1436 مشاهده می شود. پیک قوی در cm-1 1606 مربوط به پیوند کربونیلی c=o می باشد [33، 34]. شکل3-8 : طیف زیر قرمز کمپلکس cul3 3-3-2- تفسیر طیف جذب الکترونی کمپلکس cul3 طیف جذبی نمونه جامد cul3 در شکل 3-9 نشان داده شده است.در این طیف پیک ناحیه ی nm 700 به جهش الکترونی ? d d و پیک مشاهده شده در طول موج nm 420 را می توان به انتقال بار فلز به لیگاند نسبت داد [35]. مس با آرایش الکترونی d9 در ساختار اکتاهدرال جهش 2t2g 2eg ? و در مسطح مربع جهش ? 2b1g 2a1g برای آن گزارش شده است. با توجه به شکل 3-7 تقارن موضعی کمپلکس مسطح مربع ولی گروه نقطه ای آن c2h می باشد، در نتیجه پیک مشاهده شده را می توان به جهش الکترونیbg ag ? نسبت داد [36، 32]. شکل 3-9 : طیف جذب الکترونی کمپلکس جامد cul3 3-4- تجزیه وزن سنجی گرمایی-تفاضلی 3-4-1- طیف های tg-dta کمپلکس cul1 در حضور (l1a) و غیاب (l1p) اسیدسیتریک رفتار گرمایی نمونه های l1p و l1a با روش تجزیه وزن سنجی گرمایی- تفاضلی در اتمسفر هوا از دمای محیط تا دمای 550 درجه سانتی گراد بررسی شد. نمونه l1p در جو هوا و نمونه l1a در جو نیتروژن بررسی شد (شکل 3-10و شکل 3-11). به طور کلی 3 مرحله کاهش وزن برای نمونه l1p مشاهده شد: مرحله اول بین دمای 50 تا c? 308 شامل %11/0 کاهش وزن است. کاهش وزن در مرحله دوم بین دمای 308 تا c?320 شامل %56/30 و کاهش وزن در مرحله سوم بین دمای 321 تا c?450 شامل %01/50 می باشد. با توجه به نمودار dta مراحل کاهش وزن این کمپلکس گرمازا می باشد. مراحل کاهش وزن و مقایسه محاسبات تئوری و تجربی نشان می دهد که مقداری حلال (2مول متانول) در کمپلکس اولیه وجود داشت، و با خروج این مقادیر اضافی حلال و تجزیه کامل لیگاند،کمپلکس به اکسید مس تبدیل می شود. شکل3-10: طیف وزن سنجی گرمایی- تفاضلی نمونه l1p شکل3-11: طیف وزن سنجی گرمایی- تفاضلی نمونه l1a 3-4-2- طیف های tg-dta نمونهcul2 در حضورl2a) ) و غیاب(l2p) اسیدسیتریک رفتار گرمایی نمونه های l2p و l2a با روش تجزیه وزن سنجی گرمایی- تفاضلی در اتمسفر هوا از دمای محیط تا دمای 550 درجه سانتی گراد بررسی شد (شکل 3-12 و شکل 3-13). به طور کلی 4 مرحله کاهش وزن برای نمونه l2p مشاهده می شود: مرحله اول کاهش وزن بین دمای 50 تا c? 254 شامل %29/0 کاهش وزن است. مرحله دوم بین دمای 255 تا c?317 شامل %04/32 کاهش وزن می باشد. مرحله سوم و چهارم به ترتیب بین دمای 318 تا c? 360 با کاهش وزن %69/12 و دمای 360 تا c?450 با کاهش وزن %66/40 همراه است. که این مراحل و مقایسه محاسبات تئوری و تجربی تجزیه گرمائی نشان می دهد که یک مول حلال متانول در کمپلکس اولیه این فرایند وجود داشت که با خروج این مقدار حلال وتجزیه کامل کمپلکس در نهایت اکسید مس تولید شد. طیف dta کمپلکس هم نشان می دهد مراحل کاهش وزن فرایندی گرمازاست. شکل3-12: طیف وزن سنجی گرمایی- تفاضلی نمونه l2p شکل3-13: طیف وزن سنجی گرمایی- تفاضلی نمونه l2a 3-4-3- طیف های tg-dta نمونه cul3 در غیاب (l3p) اسیدسیتریک رفتار گرمایی نمونه l3p با روش تجزیه وزن سنجی گرمایی- تفاضلی در اتمسفر هوا از دمای محیط تا دمای 550 درجه سانتی گراد بررسی شد ( شکل 3-14 ). به طور کلی 4 مرحله کاهش وزن برای نمونه l3p مشاهده می شود: مرحله اول کاهش وزن بین دمای 50 تا c? 246 شامل %96/0 کاهش وزن است. مرحله دوم بین دمای 246 تا c?284 با کاهش وزن %18/9 و مرحله سوم در دمای بین 284 تا c? 308 با کاهش وزن %44/37 و مرحله چهارم دردمای 308 تا c?450 با کاهش وزن %52/17 همراه است. این مراحل کاهش وزن و تجزیه کمپلکس در نهایت منجر به تشکیل اکسید مس می شود. شکل3-14: طیف وزن سنجی گرمایی- تفاضلی نمونه l3p 3-5- شناسایی نانواکسید مس سنتز شده 3-5-1- مطالعه طیف xrd نمونه های اکسید مس تهیه شده برای بررسی طیف های xrd نمونه های مختلف از نرم افزار highscore xpert استفاده شد. در برخی از نمونه های اکسید مس تهیه شده، علاوه بر پیک های مربوط به cuo، پیک مشخصه cu2o نیز مشاهده شد. نتایج آنالیز xrd نمونه های تهیه شده در شکل 3-15 نشان داده شده است. نتایج بدست آمده با مراجع مطابقت کامل دارد [39-37]. سونیکیشن در حضور h2o2 تا حد زیادی سبب تبدیل گونه cu(i) به cu(ii) شد. نانو اکسیدهای مس سنتز شده در سیستم بلوری مونوکلینیک متبلور شد (کد: 1268-080-01). شکل 3-15: نتایج آنالیز xrd نمونه ها (a) پس از کلسینه شدن و (b) بعد از 30 دقیقه سونیکشن در آب اکسیژنه 30% در دمای °c70. پیک های تعیین نشده مربوط به cuo می باشد. پارامترهای شبکه در جدول 3-1 برای نانو اکسیدهای مس سنتز شده گزارش شد. میانگین اندازه ذرات و سایر محاسبات عددی بر اساس معادله شرر برای نانواکسیدهای سنتز شده انجام شد (جدول 3-2). جدول3-1: پارامترهای شبکه نانواکسیدهای مس سنتز شده سیستم تبلور مونوکلینیک گروه فضایی c2/c a (?) 6833/4 b (?) 4208/3 c (?) 1294/5 دانسیته (g/cm3) 52/6 اندازه سلول ((?3 03/81 جدول3-2: اندازه ذرات نانواکسیدهای سنتزشده قبل و بعد از سونیکیشن نمونه اندازه ذرات قبل از سونیکیشن اندازه ذرات بعد از سونیکیشن l1p 19 18 l1a 18 19 l2p 17 18 l2a 19 17 l3p 13 14 l3a 12 13