مطالعه ی فعالیت کاتالیزوری یک دسته از متالوپورفیرین های غنی از الکترون و دارای کمبود الکترون در اکسایش الفین ها و ارگانوسولفورها : مقایسه پورفیرین های آهن و همرده های منگنز آنها

در این تحقیق، مزو-تترافنیل¬پورفیرین (h2tpp)، مزو-تتراکیس¬(پارا-متوکسی¬فنیل)¬پورفیرین h2t(4-och3)pp، مزو-تتراکیس(4-کلرو¬فنیل)پورفیرین h2t(4-cl)pp، مزوتتراکیس¬(2-کلروفنیل)پورفیرین h2t(2-cl)pp و متالوپورفیرین¬های آهن و منگنز آنها تهیه و فعالیت کاتالیزوری این متالوپورفیرینها در اکسایش الفین¬ها و ارگانوسولفورها با تترابوتیل¬آمونیوم پریدات(tbap) به عنوان اکسنده انتهایی و ایمیدازول به عنوان نیتروژن دهنده در دمای اتاق مطالعه شد. ترتیب واکنش-پذیری دسته¬ای از الفین¬ها نسبت به اکسایش با tbap با در نظر گرفتن اثرات الکترونی و فضایی گروههای متصل به پیوند دوگانه قابل توجیه می¬باشد. با توجه به نتایج این مطالعه، کمپلکسهای منگنز کاتالیزورهای کارآمدتری نسبت به همرده¬های آهن خود برای اکسایش با انتخاب¬گری بسیار بالای الفین¬ها به اپوکسیدهای مربوطه هستند. با وجود این، ارتباط نزدیکی بین عملکرد کاتالیزوری متالوپورفیرینها و خواص دهندگی و کشندگی گروههای متصل به موقعیت مزو آنها وجود ندارد. از سوی دیگر در اکسایش سیکلواکتن، سیکلوهگزن، ایندن و 4-متیل¬استیرن فعالیت کاتالیزوری برخی از پورفیرینهای آهن با پورفیرینهای منگنز قابل مقایسه است. برخلاف ارتباط خوب بین پایداری اکسایشی منگنز پورفیرین¬ها و خواص الکترونی-فضایی استخلافهای آریل، پورفیرینهای آهن با گروههای الکترون دهنده ضعیف در موقعیتهای مزو پایداری کمتری در مقایسه با گروههای الکترون دهنده قوی از خود نشان می¬دهد. نتایج حاصل از واکنش اکسایش رقابتی سیس- و ترانس- استیلبن با tbap نشان دهنده¬ی دخالت گونه شش کوئوردینانسی mpor(imh)(io4) به همراه یک گونه فلز اکسو با ظرفیت بالا به عنوان اکسنده فعال است. با این حال در مورد mnt(2-cl)ppcl، fet(4-och3)ppcl، fet(2-cl)ppcl و fet(4-cl)ppcl نتایج حاکی از دخالت یک گونه فلز اکسو با ظرفیت بالا به عنوان یک گونه حدواسط فعال منحصر به فرد می¬باشد. در مورد ارگانوسولفورها ترکیبی از سولفون و سولفوکسید به عنوان محصول بدست می¬آید. نسبت مولی سولفوکسید به سولفون، که ویژگی مهمی در اکسایش ارگانوسولفورها به شمار می¬رود، تحت تأثیر تغییرات خواص الکترونی-فضایی استخلافهای مزو قرار می¬گیرد. درحالی که اکسایش متیل¬فنیل سولفید با tbap در حضور آهن پورفیرینها با استخلافهای فنیل و پارا-متوکسی¬فنیل کارایی بیشتری نسبت به همرده¬های منگنز خود نشان می¬دهند، اما آهن پورفیرین¬های دارای گروه های 4-کلروفنیل و 2-کلروفنیل فعالیت کاتالیزوری به مراتب کمتری نسبت به کمپلکسهای منگنز دارای این استخلاف¬ها نشان می-دهند. به هرحال، منگنز پورفیرینها کاتالیزورهای کارآمدتری نسبت به همرده¬های آهن خود در واکنشهای اکسایشی با آلیل سولفیدها محسوب می¬شوند همچنین منگنز پورفیرینهای غنی از الکترون به مراتب موثرتر از انواع دارای کمبود الکترون خود عمل می¬کنند.