بررسی خواص ساختاری و ترمودینامیکی مایعات کلاسیکی با برهم کنش لنارد-جونز بر اساس نظریه ی تابعی چگالی اختلالی و استفاده از تقریب های جدید

یکی از نظریه های اصلی در بررسی سیستم های کلاسیکی مایعات نظریه تابعی چگا لی است (dft) . نظریه تابعی چگالی به شکل های کلاسیکی و کوانتومی به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد]1[. این نظریه به دو بخش]2[ : اختلالی]3[ و غیر اختلالی]4[ تقسیم می شود. ایده اصلی و اساسی نظریه تابعی چگالی از آنجا سرچشمه گرفت که می توان خواص حالت پایه یک دستگاه بس ذره ای را با استفاده از چگالی تک ذره ای دستگاه بدست آورد، و توسط هوهنبرگ وکوهن ]5[ اثبات شد. آنها نشان دادند که اولاً تمام خواص حالت پایه یک سیستم بس الکترونی بر هم کنشی را می توان از روی چگالی حالت پایه بدست آورد، ثانیاًً تابع انرژی حالت پایه دستگاه بس الکترونی از اصل وردشی نسبت به چگالی تبعیت می کند. یعنی اگر به ازای چگالی های آزمایشی مختلف انرژی دستگاه را محاسبه کنیم، وقتی چگالی مقدار حالت پایه خود را بیابد، انرژی نیز کمینه خواهد شد. و این انرژی کمینه انرژی واقعی حالت پایه سیستم بس الکترونی است. بنابراین اگر چگالی حالت پایه، n، معلوم باشد تابع موج حالت پایه، ? ، مشخص می شود و پس از تعیین ? تمامی خواص حالت پایه قابل تعیین است. بدین ترتیب در نظریه تابعی چگالی کوانتومی با تعیین چگالی حالت پایه می توان تمام خواص حالت پایه سیستم را تعیین کرد. نظریه کوانتومی توسط لوی ] 6[ توسعه یافت. سپس نظریه تابعی چگالی کلاسیکی توسط لبویتز و پرکس ]7[ مطرح شد، و توسط سام، ابنر، یانگ و همکاران]8و9[ توسعه یافت. در این تحقیق، بررسی خود را به نوع کلاسیکی نظریه تابعی چگالی محدود می سازیم. این نظریه کاربردهای زیادی دارد، که از آن جمله می توان به موارد ذیل اشاره کرد: بررسی سطح ذوب کریستال ها ]10[، بررسی گذار فاز مایع-جامد ]11[، بررسی گذار فاز مایع-جامد سیستم لنارد-جونز ]12[، تئوری اختلال سیال نا همگن]13[، بررسی حالت ترمودینامیکی جامد]14[ و بررسی نقش نیروهای جاذبه در سیال نا همگن ]15[ . در سیستم های مایع هر مولکول در بر هم کنش پایدار با تعداد زیادی از مولکول های مجاور می باشد، بنابراین برای بررسی این سیستم از تابع توزیع شعاعی (rdf)استفاده می شود. این تابع در هر سیستم با توجه به نوع بر هم کنش تعیین می گردد. با داشتن آن کمیت های ترمودینامیکی سیستم مانند فشار، انرژی و پتانسیل شیمیایی قابل محاسبه می باشد. علاوه بر تابع توزیع شعاعی، تابع همبسته ی مستقیم (dcf) در محاسبات نظریه تابعی چگالی دارای اهمیت فراوان می باشد. در این تحقیق سعی برآن است که با استفاده از روابط حاکم بین این دو تابع، آنها را برای مایعات با پتانسیل لنارد-جونز بدست آورد و سپس خواص ترمودینامیکی و ساختاری را استخراج کرد. برای بدست آوردن تابع توزیع شعاعی از دو روش اختلالی با تقریب به کره سخت و محاسبه مستقیم استفاده می شود. 1-1- حالت مایع برای بررسی حالت کلاسیکی مایع می توان از مقیاس طول موج گرمایی استفاده کرد که آن را به صورت زیر تعریف می کنیم: (1-1) در این رابطه mجرم اتم و می باشد. اگر نامساوی زیر برقرار باشد رفتار سیستم کلاسیکی خواهد بود. (1-2) که میانگین فاصله با نزدیکترین همسایه می باشد. در حقیقت این رابطه از اصل عدم قطعیت هایزنبرگ به دست می آید و در صورت برقرار بودن آن می توان از اثرات کوانتومی صرفنظر کرد]16[. تقریب کلاسیکی به یک ساده سازی توزیع خواص ترمودینامیکی منجر می شود، زیرا با توجه به حرکت گرمایی می توان بر هم کنش بین ذرات را جدا کرد. این جدایی جملات پتانسیل و جنبشی یک روش ساده برای مشخص کردن حالت مایع می باشد. اگر انرژی پتانسیل کل و انرژی جنبشی کل سیستم بر هم کنش باشد، در این صورت حالت مایع را مشخص می کند، متناظر گاز رقیق و حالت مایع در دمای پایین می باشد. مایعات و سیالات غلیظ بوسیله جریان عمل های بهم خوردگی و ارتباط در دامنه کوتاه از گازهای رقیق تشخیص داده می شوند، و همچنین بوسیله نداشتن مرتبه هایی در دامنه های بلند از جامدات جدا می شوند]1[. 1-2- نیروهای بین مولکولی مهمترین خصوصیت پتانسیل مایعات نیروی دافعه ظاهر شده در فاصله کوتاه می باشد و پدیده فیزیکی که به همراه دارد، روی هم افتادن لایه های الکترونی خارجی می باشد. در اثر این نیروهای دافعه قوی در فاصله کوتاه، حالت مایع شکل می گیرد. نیروهای جاذبه در فاصله بلند عمل می کنند و تغییرات آنها نسبت به فاصله بین ذرات نسبتاً کم است و نقش کوچکی در تعیین ساختار مایع دارند، در عوض آنها یک زمینه جاذبه یکنواخت ضروری را تهیه می کنند که عامل یک انرژی چسپناک می باشد که پایا بودن مایع را تثبیت می کند. محاسبات مکانیک آماری و به دست آوردن خواص ترمودینامیکی اغلب بوسیله مدل های پتانسیل انجام می شود، چند نمونه از این مدل های پتانسیل که به مدل واقعی نزدیکتر هستند در این بخش ارائه می شود]17[. 1-2-1 مدل کلی استکمییر این مدل شامل یک بخش مرکزی و یک بخش غیر مرکزی است. برای بخش مرکزی دو پارامتر مرکزی برای فرض می شود. (1-3) و دارای مقیاس انرژی و فاصله هستند. مثال کلاسیکی آن پتانسیل لنارد-جونز (lj) (12-6) است که در ادامه و در همین بخش به آن می پردازیم. در دامنه های بلند بخش غیر مرکزی شامل جمع ناقصی از جملات دو قطبی، القاء و پراکندگی است، این پتانسیل به صورت زیر نوشته می شود. (1-4) در دامنه های کوتاه بستگی زاویه ای بخش همپوشانی در شکل یا مرکز پتانسیل ظاهر می شود. 1-2-2- مدل اتم-اتم و مکان-مکان در این مدل فرض می شود که پتانسیل بین مولکولی جمع پتانسیل های بین اتمی است که بین اتم های دو مولکول قرار دارند. (1-5) که جدایی بین اتم های و مولکول های 1و2 می باشد، برای مثال ، چهار جمله اتم-اتم وجود دارد و برای ، 25 جمله شکل می گیرد. پتانسیل اتمی به طور معمول به صورت (12-6) lj به شکل زیر داده می شود. ( 1-6) 1-2-3- مدل بار نقطه ای در بر هم کنش دو قطبی های ظاهر شده دارای اهمیت می باشند بنابراین بخش الکترواستاتیک پتانسیل بوسیله مدل بار نقطه ای نمایش داده می شود پتانسیل الکترواستاتیک انتخاب شده به صورت زیر می باشد: (1-7) می توان برای مطالعه بقیه پتانسیل ها به کتاب نظریه مایعات مولکولی مراجه نمود]17[. از میان مدل های مختلف پتانسیل بر هم کنش بین مولکولی در این تحقیق دو پتانسیل کره سخت (hs) و پتانسیل لناردجونز (lj) به کار برده شده است، که به معرفی آنها می پردازیم. مدل پتانسیل کره سخت(hs) : ساده ترین مدل بر هم کنش بین مولکولی می باشد و انرژی پتانسیل به شکل زیر است. (1-8) d، قطر کره سخت است. شکل(1-2) : پتانسیل کره ی سخت پتانسیل لنارد-جونز (lj) : پتانسیل های بین مولکولی واقعی باید شامل یک قسمت دافعه کوتاه برد ناشی از اصل طرد پاولی و یک دامنه جاذبه بلند برد ناشی از بر هم کنش چند قطبی ها باشد که ناشی از گشتاور الکتریکی آنی یک اتم که در اتم دیگر القاء شده است می باشد، یکی از پتانسیل هایی که مورد استفاده قرار می گیرد پتانسیل لنارد-جونز است. در پتانسیل لنارد-جونز بهتر است دامنه کوتاه برد بر هم کنش یعنی قسمت دافعه به صورت یک تابع نمایی به شکل ارائه شود. در این پتانسیل قسمت دامنه بلند برد یعنی جاذبه فقط شامل بر هم کنش دو قطبی- دوقطبی و از مرتبه و مرتبه های بالاتر بر هم کنش دو قطبی-چهار قطبی ( ) و چهار قطبی- چهار قطبی ( ) صرفنظر شده است. پتانسیل لنارد-جونز شکل های مختلفی دارد که یک نوع آن پتانسیل لنارد-جونز، شش- دوازده است و به شکل زیر می باشد: (1-9) این معادله شامل دو پارامتر و می باشد. قطر برخورد است که فاصله جدایی بین ذرات، جایی است که می باشد و عمق چاه پتانسیل هنگامی که در کمینه مقدار باشد. پتانسیل لنارد-جونز یک توصیف زیبا از بر هم کنش بین اتم های گاز رقیق و همچنین مولکول های شبه کروی از قبیل ارائه می دهد. شکل(1-2) : پتانسیل لنارد-جونز پتانسیل های واقعی تر نیز وجود دارند که می توان آنها را برای بر هم کنش بین ذرات در نظر گرفت، از جمله آنها می توان پتانسیل مک گی ، عزیز و براخ را نام برد ] 18[. هدف نهایی این تحقیق، محاسبه خواص ترمودینامیکی سیال لنارد-جونز و در ادامه خواص ترمودینامیکی گازهای نجیب می باشد. از آنجایی که پتانسیل لنارد-جونز به شکل واقعی پتانسیل برهم کنش بین ذره ای نزدیکتر است، محاسبه خواص ترمودینامیکی آن دقیق تر است. خواص ترمودینامیکی توسط محاسبه تابع توزیع شعاعی سیستم بدست می آید. به همین منظور از روش اختلال استفاده کرده با تقریب زدن سیستم لنارد-جونز به یک سیستم کره سخت تابع توزیع شعاعی محاسبه شده است و همچنین بیان صریحی برای تابع توزیع شعاعی این سیستم وجود دارد که پس از محاسبه این تابع توزیع شعاعی خواص ترمودینامیکی و فاکتور ساختار استاتیک برای مولکول های واقعی مانند گازهای نجیب محاسبه می شود. ضمناً یکی از اهداف این پایان نامه تهیه یک مجموعه نرم افزار جهت محاسبه تابع توزیع شعاعی برای مدل های کره ی سخت و لنارد-جونز، محاسبه فاکتور ساختار استاتیک، خواص ترمودینامیکی شامل انرژی و فشار و معادله حالت برای پتانسیل لنارد-جونز با قابلیت تغییر مقدار پارامترهای ورودی می باشد. ناگفته نماند که این نرم افزارها طوری طراحی شده است که امکان کاربرد آنها برای دیگر پتانسیل ها نیز فراهم است، برای مقایسه و انتخاب بهترین مقدار، تابع توزیع شعاعی به چهار روش مختلف محاسبه شده است، که روش گلدمن که برازش نتایج شبیه سازی است، در این روش ها موجود می باشد. در ادامه به شرح فصول در این پایان نامه می پردازیم. در فصل دوم، به مبانی مکانیک آماری نظریه تابعی چگالی می پردازیم و توابع توزیع را معرفی می کنیم. سپس تابع توزیع شعاعی را معرفی کرده و نشان می دهیم که چگونه کمیت های مختلف فیزیکی را برحسب آن می نویسیم. در فصل سوم، نظریه تابعی چگالی را شرح داده و نشان می دهیم که چگونه می توان انرژی آزاد یک سیستم را بر حسب چگالی ذره های آن نوشت و سپس توابع همبسته ی مستقیم را معرفی کرده و معادله ارنستین-زرنیک ارتباط تابع همبسته مستقیم و تابع توزیع شعاعی را نشان می دهد و همچنین بستار های مختلفی را معرفی می کنیم و تابع همبسته مستقیم پرکس-یویک برای کره سخت شرح داده شده است. در فصل چهارم، نظریه های اختلال معرفی شده است و نظریه اختلال بارکر-هندرسون و ویک چاندر اندرسون بیان شده اند. در فصل پنجم، که بخش اصلی کار را در بر می گیرد، تابع توزیع شعاعی کره سخت از روش ورتهایم و همچنین حل عددی معادله oz به دست آمده است و سپس توسط تئوری اختلال ویک چاندر اندرسون سیستم پتانسیل لنارد-جونز توسط پتانسیل کره سخت تقریب زده شده است و همچنین حل گلدمن برای پتانسیل لنارد-جونز نیز بدست آورده شده است، و در نهایت فاکتور ساختار استاتیک و برخی از خواص ترمودینامیکی مدل لنارد-جونز و سیستم های واقعی شامل گازهای نجیب محاسبه شده است.