شبیه سازی دینامیک مولکولی co2 و co2 –ar و co2 –ch4 برای محاسبه بعضی خواص ترمودینامیکی و انتقالی و تولید معادله حالت جدید با استفاده از پتانسیل های بین مولکولی دو ذره ای و سه ذره ای

نتایج شبیه سازی دینامیک مولکولی برای به دست آوردن فشار کاهش یافته سیال کربن دی اکسید با استفاده از پتانسیل شبه hfd دو ذره ای (معادله 3-19) و پتانسیل های کل که از طریق معادلات 3-34 ، 3-37 و 3-46 به ترتیب با استفاده از پتانسیل های سه ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز [42]، وانگ وسادوس [43]، و گیوزمن و همکارانش [46]، به دست آمده انجام شده است. قردادهای معمول با استفاده از پارامترهای شبه hfd پتانسیل co2 – co2 ، برای دانسیته کاهش یافته (??*= ????3 )، دمای کاهش یافته (t*= kt/?? )، و فشار کاهش یافته (p*= p??3/?? ) استفاده شده اند (جدول 3-1). نتایج فشار کاهش یافته برای سیال دی اکسید کربن در انسامبل nvt ، در 1t*= (در حالت مایع) و در 3 ، 9/1 ، 6/1 t*= (در منطقه بخار و فوق بحرانی) و دانسیته های مختلف با داده های تجربی[53]، در شکل 4-1 مقایسه شده اند. همانطور که این شکل نشان می دهد، هر دو پتانسیل سه ذره ای وانگ و سادوس [43] و گیوزمن و همکارانش [46] اثرات کوچکی بر روی نتایج دو ذره ای دارند و انحراف آنها را از مقدار تجربی افزایش می دهد؛ اما پتانسیل چند ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز [42] نتایج را کاهش داده و آنها را به تجربه نزدیکتر کرده است. همچنین انتظار می رفت و دیده شد که، پتانسیل های مختلف در دانسیته های پایین و دماهای بالا انحراف کمتری را نشان می دهند. ما همچنین مقادیر فشار محاسبه شده خود را با مقدار به دست آمده آن از پتانسیل مکان – مکان هریس و یانگ [48] مقایسه کردیم. این برهمکنش مکان- مکان با روش بار الکتروستاتیک ، برای دی اکسید کربن که بیش از ده سال قبل توسعه یافته است، روش قابل فهمتری است . این پتانسیل بین مولکولی به علت توافق بهتر آن با داده های تجربی [55] هنوز به طور وسیعی استفاده می شود. طبق شکل4-1، اگرچه مقادیر فشار محاسبه شده با استفاده از روش مکان- مکان هریس و یانگ [48] در دمای پایین (1t*=) در توافق بهتری با تجربه است اما مقادیر ما با استفاده از پتانسیل چند ذره ای هایوسچیلد و پرایوسنیتیز در دمای بالاتر توافق بهتری را نشان می دهد. طبق شکل 4-1، نتایج فشار با استفاده از پتانسیل کل با استفاده از پتانسیل چند ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز (معادله 3-34 ) در توافق خیلی خوب با داده های تجربی است. بنابر این شبیه سازی دینامیک مولکولی برای تعیین معادله حالت دی اکسید کربن با استفاده از پتانسیل کل انجام شده. مقادیر فشار کاهش یافته دی اکسید کربن برای دماهای کاهش یافته از 1 تا 10 ( k2 /241 - 2410) و دانسیته کاهش یافته از 1/0 تا 0/1 (kg/m3 140 - 1400) شبیه سازی شده. بررسی دقیق تر داده های دینامیک مولکولی نشان داد که معادله حالت جدید از طریق معادله 4-1 (با در صد انحراف از میانگین 5%) بیان می شود که ممکن است به عنوان یک مرجع برای سیال دی اکسید کربن استفاده شود. که در آن gi وابسته به دانسیته است و از معادله زیر پیروی می کند: که در آن z نمایانگر gi است . مقادیر پارامترهای این معادله در جدول 4-1 داده شده است . پارامتر های h , k وl نیز وابسته به چگالی هستند و از معادله زیر پیروی می کنند: که در آن z نمایانگر h , kو l است. مقادیر پارامترهای این معادله نیز در جدول 4-1 داده شده است. معادله حالت جدید (معادله 4-1) با معادله حالت nist [53]، و معادلات حالت محسن نیا و همکارانش [49]، و دوان و هیو [50]، در چهار دمای کاهش یافته مختلف، در شکل 4-2 ، مقایسه شده اند. مشخص شده است که معادله حالت جدید توافق بهتری را با معادله حالت nist نسبت به بقیه نشان می دهد . 4- 2-1-2 ضریب خودنفوذی با استفاده از فرمول انیشتن [29]، ضریب خود نفوذی ،d ، از جابجایی مجذور میانگین وابسته به زمان به دست آمده است، که انتظار می رود در زمان های طولانی به رابطه خطی تبدیل شود. که در آن ri(0) و ri(t) موقعیت ذرات به ترتیب در زمان های t=0 و t هستند. ضریب خود نفوذی کاهش یافته محاسبه شده ، دی اکسید کربن از جابجایی مجذور میانگین وابسته به زمان با استفاده از پتانسیل های مختلف در 44/1t*= در دانسیته های مختلف با مقادیر تجربی اتس و همکارانش [10] که از طریق تکنیک انعکاس اسپین شیب پالس به دست آمده، در شکل 4-3 مقایسه شده است. همانطور که این شکل نشان می دهد، مقادیر خود نفوذی کاهش یافته شبیه سازی شده ما در توافق خوبی با تجربه است. همچنین مشخص می شود که پتانسیل های سه ذره ای سهم خیلی کوچکی در خودنفوذی دارند اما مقادیر شبیه سازی شده را برای توافق بهتر با تجربه افزایش می دهد. 4 – 2- 2 مخلوط های co2 -ar و co2 -ch4 شبیه سازی دینامیک مولکولی برای به دست آوردن فشارهای کاهش یافته مخلوط های ar- co2وch4 - co2با استفاده از پتانسیل کل و شبه hfd دو ذره ای انجام شده است. قراردادهای معمول همچنین برای دانسیته ، دما و فشار کاهش یافته با استفاده از پارامترهای پتانسیل شبه hfd ،co2 - co2 (جدول 3-1) استفاده شده است. برای مقایسه نتایج شبیه سازی شده ما با تجربه، برای فشارهای پایین و متوسط از بسط ویریال قطع شده بعد از جمله سوم استفاده کرده ایم [51]: با که در آن xi کسر مولی ترکیب در مخلوط و bii* و ciii* به ترتیب ضرایب دوم و سوم ویریال جزء خالص i هستند. در این معادلات ، 1 بجای آرگون یا متان قرار گرفته و 2 بجای دی اکسید کربن قرار گرفته است. پارامترهای c112* و c122* با استفاده از معادلات زیر محاسبه می شوند: مقادیر تجربی پارامترهای, b22*, b12* , b11* c111* و c222* برای مخلوط co2 -ar در 34/1t*= و مخلوط co2 -ch4 در 20/1t*= در جدول 4-2 [52]، ارائه شده اند. نتایج فشار شبیه سازی شده مخلوط های co2 -ar و co2 -ch4 در دماهای ثابت و در انسامبل nvt و سه کسر مولی و دانسیته های مختلف با استفاده از پتانسیل های کل و دو ذره ای با داده های تجربی (معادله 4-5) به ترتیب در شکل 4-4 و 4-5 مقایسه شده است. همانطور که این شکل نشان می دهد ، اگر چه هر دو پتانسیل های سه ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز [42] و وانگ و سادوس [45] نتایج دو ذره ای را افزایش داده اند و آنها را به تجربه نزدیکتر کرده اند اما پتانسیل چند ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز اثرات بزرگتری روی فشار های دو ذره ای دارند (باید یادآوری شود که پتانسیل چند ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز فشارهای دو ذره ای co2 خالص را کاهش داد). برای مولکول های غیر قطبی انتظار می رود (نه الزاما همیشه) که پتانسیل های سه ذره ای سه دو قطبی (از قبیل پتانسیل وانگ و سادوس) نتایج دو ذره ای را افزایش دهد. به عبارت دیگر، پتانسیل های سه ذره ای معمولا پتانسیل های دو ذره ای را بهبود می دهند که نتایج را در کمتر از مقدار تجربی به دست می آورد که بستگی به موثر بودن پتانسیل دو ذره ای دارد (از قبیل مخلوط های co2 -ar و co2 -ch4 در شکل 4-4 و 4-5 ). اما مشخص شده است که پتانسیل هاوسچیلد و پراسنیتیز نتایج دو ذره ای سیستم های خالص را کاهش و سیستم های مخلوط را افزایش می دهد و آنها را به تجربه نزدیکتر می کند (شکل 4-1 ، 4-4 و 4-5). بنابر این پتانسیل وابسته به دانسیته ایزوتروپیک هاوسچیلد و پراسنیتز نه تنها برهمکنش سه دو قطبی را بلکه اثرات دیگر همچون جملات دافعه ی سه ذره ای یا اثرات چند ذره ای را نیز شامل می شود. این اساسا بخاطر پارامتر تنظیم پذیر ?? است که از طریق مقایسه با داده های تجربی به دست آمده است. بنابراین، شاید بهتر باشد که عبارت سه ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز به عنوان پتانسیل چند ذره ای [42] بیان شود. همچنین انتظار می رفت که با استفاده از پتانسیل سه ذره ای وانگ و سادوس در غلظت های بالای co2 در مخلوط co2 - ar و در دانسیته های بالای آن میزان بهبود در توافق با تجربه بیشتر شود. اگر چه اثرات چند ذره ای از پتانسیل هاوسچیلد و پراسنیتیز در دانسیته های بالا افزایش یافته اما چنین اثر غلظتی در شکل 4-4 و 4-5 را نمی توان مشاهده کرد؛ که می تواند بخاطر این واقعیت باشد که اثرات چند ذره ای از پتانسیل هاوسچیلد و پراسنیتز (مخصوصا پارامتر ?? ) تنها به تفاوت بین نتایج دو ذره ای و تجربی مربوط می شود. ما همچنین نتایج فشار سیستم co2 -ch4 را با استفاده از عبارت سه ذره ای اوکلی و همکارانش (معادله 3-44) با مقادیر تجربی در شکل 4-5 مقایسه کردیم. برای استفاده از عبارت سه ذره ای اوکلی و همکارانش در شبیه سازی، در ابتدا مقادیر گزارش شده k به وسیله اوکلی و همکارانش، که با منطبق کردن kدر کسرهای مولی مختلف [20] به دست آمده را استفاده کردیم . همانطور که شکل 4-5 نشان می دهد، اگرچه پتانسیل سه ذره ای اوکلی و همکارانش نتایج را بهبود داده اند اما تاثیر خیلی کوچکی روی فشارهای دو ذره ای دارد. این ممکن است بستگی به نوع پتانسیل های دو ذره ای، یا رنج دما یا فشار استفاده شده برای تعیین مقادیر k ، که با کار ما فرق دارد، داشته باشد. بنابراین ما مقادیر k را برای سیستم co2 -ch4 با استفاده از پتانسیل های خود در دانسیته های مختلف در 34/1t*= ( به وسیله مقایسه بین مقادیر پیش بینی شده و مقدار فشار تجربی) محاسبه کردیم و در جدول 4-3 ارائه دادیم که در معادله زیر فیت کرده ایم: که در آن ci از معادله زیر پیروی می کند: که در آن y بجای ci و x1 کسر مولی متان است. مقادیر پارامترهای این معادله در جدول 4-4 داده شده است. همانطور که در شکل 4-5 دیده می شود، مقادیر فشار شبیه سازی شده ما با استفاده از پتانسیل سه ذره ای اوکلی و همکارانش [20] با مقادیر k از معادله (4-10) در توافق خوبی با تجربه است.