Polychlorinated Dibenzo-p-dioxin and Dibenzofuran Contamination of Sediments and Photochemical Decontamination of Soils

The production and use of chlorinated chemicals is a significant source of polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran (PCDD/F) releases to soils and sediments. The manufacture of a chlorophenol formulation Ky 5 and vinyl chloride monomer between the 1940's and mid-1980's have been identified as potential sources of PCDD/F contamination in the Gulf of Finland sediments. Moreover, Ky 5 was widely used in sawmills as a fungicide, which resulted in leakages into soil and sediments. Proper management of these contamination problems and prevention of human exposure to PCDD/Fs requires in-depth knowledge of the concentrations and sources of pollution and development of appropriate techniques for environmental cleanup. In this study, the concentrations and sources of PCDD/Fs in the Gulf of Finland were surveyed by analysing sediment samples. Lake sediments from an area with no known industrial sources were analysed to identify natural formation processes and pre-industrial sources of PCDD/Fs. In addition, experiments were carried out to investigate and develop a method for the removal and decomposition of PCDD/Fs in contaminated soils. The method was based on the use of vegetable oils and sunlight. Sediment studies showed that the total amount of PCDD/Fs in the Gulf of Finland sediments was 16.4 kg, measured in toxic equivalents, WHO-TEQs. Fluvial transportation of PCDD/Fs that originated from the historical manufacture and use of the fungicide Ky 5 next to the Kymijoki River contributed 76% to the sedimentary PCDD/F load between 1960 and 1986 and still accounted for 58% between 1986 and 1997. Releases attributable to the manufacture of vinyl chloride monomer had negligible effect on the total PCDD/F load in the Gulf of Finland. The rest of the PCDD/Fs apparently originate from atmospheric background deposition. The most heavily polluted sediments were located within 12 km from the Kymijoki River inlet. However, the impact area of the Ky 5 releases extended over a distance of 75 km. The dominating congeners in the impact area were highly chlorinated dibenzofurans. The concentration of 2,3,4,7,8-pentachlorodibenzofuran, the main contributor to the WHO-TEQ content in Baltic herring, was relatively constant throughout the Gulf of Finland. Low concentrations of mainly highly chlorinated dibenzo-p-dioxins were detected in lake sediments that had been formed up to 8 000 years ago. The PCDD/F congener pattern in the old lake sediments was considered to give evidence of a natural formation mechanism. When contaminated soil was mixed with vegetable oil (olive oil, for example), a more efficient dissolution of soil-bound PCDD/Fs was attained than by using the conventional analytical extraction method. Almost all (99%) of the PCDD/Fs transferred to the vegetable oil phase could be degraded during ultraviolet irradiation for 22 h. When a mixture of contaminated soil and vegetable oil was exposed to natural sunlight without a preliminary extraction step, the PCDD/F concentration declined by 48% in one month. Dechlorination of highly chlorinated PCDD/Fs during the treatment produced lower chlorinated and more toxic congeners. However, these reaction intermediates photodegraded rapidly. The type of the vegetable oil did have some influence on photodegradation. In the development of a costefficient treatment method, further studies should aim at optimising the type and amount of vegetable oil. Isosaari, Pirjo. Polyklooratuilla dibentso-p-dioksiineilla ja dibentsofuraaneilla pilaantuneet sedimentit sekä maaperän puhdistaminen valokemiallisesti. Kansanterveyslaitoksen julkaisuja A 11/2004. 95 sivua. ISBN 951740-450-6, ISBN 951-740-451-4 (pdf), ISSN 0359-3584, ISSN 1458-6290 (pdf). http://www.ktl.fi/suomi/julkaisut/julkaisusarjat/kansanterveyslaitoksen_julkaisuja_a/ TIIVISTELMÄ (abstract in Finnish) Kloorattujen kemikaalien valmistuksesta ja käytöstä aiheutuu merkittäviä polykloorattujen dibentso-p-dioksiinien ja dibentsofuraanien (PCDD/F) päästöjä maaperään ja sedimentteihin. Kloorifenolivalmiste Ky 5:n ja vinyylikloridimonomeerin valmistusta 1940-luvun alusta 1980-luvun puoliväliin on pidettty mahdollisina Suomenlahden sedimenttien PCDD/Flähteinä. Ky 5-valmistetta käytettiin lisäksi laajalti fungisidina sahoilla, mistä seurasi valumia maaperään ja sedimentteihin. Pilaantumisongelmien hoito ja ihmisen altistumisen estäminen edellyttää syvällistä PCDD/F-tasojen ja lähteiden tuntemusta sekä ympäristön puhdistamiseen soveltuvien tekniikoiden kehittämistä. Tässä tutkimuksessa kartoitettiin PCDD/F-yhdisteiden pitoisuuksia ja lähteitä analysoimalla Suomenlahden eri osista kerättyjä sedimenttinäytteitä. Mahdollisten luontaisten muodostumisprosessien ja esiteollisten lähteiden selvittämiseksi analysoitiin järvisedimenttejä alueelta, jolla ei tiedetty olevan teollisuuslähteitä. Lisäksi tutkittiin ja kehitettiin kasviöljyjen ja auringonvalon käyttöön perustuvaa menetelmää PCDD/F-yhdisteillä pilaantuneen maan puhdistamiseksi. Sedimenttitutkimusten perusteella PCDD/F-yhdisteiden kokonaismäärä Suomenlahden sedimenteissä oli 16,4 kg, mitattuna toksisina ekvivalentteina eli WHO-TEQ:ina. Kymijoen mukanaan tuomien, Ky 5:n valmistuksesta ja käytöstä peräisin olevien päästöjen osuus sedimenttien PCDD/F-kuormasta oli 76% vuosina 1960-1986 ja 58% vuosina 1986-1997. Vinyylikloridimonomeerin valmistuksen osuus oli vähäinen Suomenlahden kokonaiskuormituksen kannalta. Jäljelle jäävä osuus on oletettavasti peräisin ilmakehän kautta tulevasta taustalaskeumasta. Pahiten pilaantunut alue sijaitsi 12 km:n etäisyydellä Kymijoen suulta. Alue, jolla Ky 5-päästöjen vaikutus oli havaittavissa, ulottui kuitenkin 75 km:n etäisyydelle. Vaikutusalueella vallitsevat PCDD/F-kongeneerit olivat heptaja oktakloorattuja dibentsofuraaneja. Itämeren silakan tärkeimmän kongeneerin, 2,3,4,7,8-pentaklooridibentsofuraanin, pitoisuudet olivat melko tasaisesti jakautuneet Suomenlahden eri osissa. Pieniä määriä lähinnä korkeasti kloorattuja dibentso-p-dioksiineja havaittiin järvisedimenteissä, jotka olivat muodostuneet jopa 8000 vuotta sitten. PCDD/F-yhdisteiden kongeneerikoostumus viittasi luontaisiin muodostumislähteisiin. Kun pilaantuneeseen maahan sekoitettiin kasviöljyä (esimerkiksi oliiviöljyä), saatiin maaainekseen sitoutuneet PCDD/F-yhdisteet liuotettua jopa tehokkaammin kuin yleisesti käytetyllä analyyttisellä uuttomenetelmällä. Kasviöljyyn uuttuneesta PCDD/F-määrästä (WHO-TEQ) hajosi 99%, kun uutetta säteilytettiin 22 h:n ajan ultraviolettivalolla. Kun pilaantuneen maa-aineksen ja kasviöljyn seos altistettiin luontaiselle auringonvalolle ilman esiuuttovaihetta, PCDD/F-pitoisuus aleni kuukaudessa 48%:lla. Käsittelyn aikana korkeasti kloorautuneiden PCDD/F-kongeneerien dekloorautuminen tuotti alemmin kloorautuneita ja enemmän toksisia kongeneereja. Nämä hajoamisen välituotteet olivat kuitenkin nopeasti valohajoavia. Kasviöljyjen ominaisuudet vaikuttivat PCDD/F-yhdisteiden valohajoavuuteen. Kustannustehokkaan käsittelymenetelmän kehittäminen edellyttäisi öljyn valinnan ja annostelun optimointia.