در فصل سوم، هدف ما ایجاد بینشی از تاثیر کاتیون فلزات بر روی آروماتیسیته اسید های آمینه است. تخمین شاخص های عدم استقرار شش مرکزی بر اساس مفهوم نظریه کوانتومی اتم ها در مولکول ها انجام شده است. نتایج نشان دادند که کاتیون فلزات بطور متفاوتی بر روی سه اتصال موجود اثر می گذارند. همچنین نشان داده می شود که حضورکاتیون ها ی فلزات می تواند عدم استقرار دو مرکزی را در بخش های خاصی از حلقه آروماتیک افزایش دهند. در فصل چهارم، آدنوزین 5- تری فسفات (atp) و گوانین 5- تری فسفات (gtp) را به همرا دو ترکیب دیگر ریبوز 5- فسفات و تری فسفات مطالعه کرده ایم. توانایی آزاد سازی اسید فسفریک انتهایی و پیوند های هیدروژنی درون مولکولی ساختارها در فاز گازی مورد بررسی قرار گرفته شده است. ما نشان داده ایم که آزاد سازی اسید فسفریک انتهایی در atp و gtpدر مقایسه با گونه های دیگر در حضور ریبوز و قند آسان تر می گردد. در فصل پنجم، نشان داده ایم که در فرم انولی سیستم های rahbناجور اتم ، پیوند هیدروژنی دارای خصلت جزیی کوالانسی اضافه بر طبیعت الکتروستاتیک می باشد. پارامتر های مختلفی از جمله بیضیت پیوند، شاخص های عدم استقرار? و برابری پیوند نمی توانند در اثبات اثر مزدوج شدن بر روی قدرت پیوند هیدروزنی سیستم هایrahbکمک کننده باشند. در فصل ششم، محاسبات تابع چگالی در مدل سازی برهمکنش های سه گونه مختلف لیتیم با مکانهای فعال در پایدارترین توتومرهای بازهای نوکلئوییک dna انجام گرفته است. نتایج محاسبه شده ما نشان دادند که ترتیب تمایل لیتیم در بازهای dnaبرای تمام گونه ها بصورت گوانین >سیتوزین>آدنین>تیمین می باشد. کمپلکس های دو دندانه تمایل لیتیم بیشتری دارند و اکسیژن کربونیل بطورکلی بر نیتروژن آمینو ارجحیت دارد.

in this research we have studied the effect of some transition-metals (cu, ag and au) substitutions on two-electron reduction potential of flavins by application of dft method. all geometries have been optimized at blyp level of theory and “6-31+g** + lanl2dz” mixed basis set. the frequency job at the same method and basis sets has been performed to obtain gibbs free energy of compounds. it has been shown that substitution of these three metals on flavin decreases the reduction potential of flavin. the trend is ecu< eag < eau< eunsub. therefore, these transition metals can be considered as electron donor group. by substituting these metals together with other functional groups such as –oh, -ch3, -cl, -cooh, -no2 in different positions of the ring we have obtained more wide range of potential values. the maximum decreasing percent in potential value is 46.80% for 7,9-cu-6,8-oh-f. also, we found a significant substituent effect on the planarity of the reduced flavins, if c6, c7, c8 and c9 binding with an electron-withdrawing substituent, the reduced flavins turned to be more planar, such as no2. however, electron-donating substituents make flavins more flexural.

قسمت اول: برای توصیف یک تصویر کامل از ساختار الکترونیfe3 ، ماهیت باندهای شیمیائی در این ساختار بوسیله دو متد اوربیتال طبیعی پیوندی (nbo)و تئوری رزونانس (nrt) مورد بررسی قرار میگیرد. نتایج نشان میدهد که فاکتور اصلی حاکم بر ساختار الکترونی این کلاستر ماهیت نامستقر الکترونهای والانس است. دراین رابطه، ساختار بسیار غیر اشباع این کلاستر فلزی و لیست "انتقال بار" در nbo احتمال حضورساختارهای رزونانسی را برای آن افزایش میدهد. در بخش دوم این مطالعه الگوهای جذبی مختلف برای برهمکنش n2 با کلاستر fe3 مورد بررسی قرار میگیرد. نتایج نشان میدهند که بهترین الگوی جذب برای n2 ناحیه bridge site است که برهمکنشی معادل 17.6 kca/mol- با نیتروژن ایجاد میکند. قسمت دوم: در این قسمت دو الگوی جذبی مختلف (? و (di-? برای همکنش اتیلن با کلاسترهای فلزی خالص fe وآلیاژهای دوتائی fecu )در یک گستره (fencum (2? m+n?4) مورد مطالعه و بررسی قرار میگیرد. نتایج این محاسبات (بر اساس روش تابع چگالی (dft نشان میدهد آلیاژ کردن کلاسترهای آهن با مس انرژیهای جذب و برهمکنش بین سایت آهن و اتیلن را تا حد قابل توجهی افزایش میدهد. یکی از خصوصیات جالب این برهمکنش این است که در کلاسترهای دوتائی cu2، fecu و یا در هر کلاستری که در آن fe و cu درمجاورت هم قرار می گیرند هیچگاه اتیلن در موقعیتdi-? نسبت به fecu جهت گیری نخواهد کرد و موقعیت ? را ترجیح میدهد. در بخش دوم از این مطالعه به این سوال پاسخ داده میشود که چگونه اختلال الکترونی ایجاد شده در کلاسترهای آهن (در نتیجه حضور مس) فعالیت آهن را نسبت به اتیلن افزایش میدهد. قسمت سوم: توانائی "تئوری کوانتومی اتم در مولکول qtaim" در پیشگوئی حضور یا عدم حضور یک باند شیمیائی، از جمله موضوعاتی است که همواره مورد بحث و اختلاف نظر دانشمندان بوده است. در این رابطه گزارشهای زیادی مبنی بر حضور "باندهای اضافه" بخصوص در مورد گونه هائی با برهمکنشهای ضعیف واندروالس وجود دارد. در این بررسی ما نگاهی خواهیم داشت به گروهی از کمپلکس های تری متیلین متان (tmm) کهqtaim "مسیر باندbp " ی برای برهمکنش بین لیگاند tmm و جزء فلزدار m(co)3 (m=fe, ru, os) قائل نیست. آنچه qtaim اعلام میکند خلاف آن چیزی است که آنالیز تجزیه انرژی eda و اوربیتال مولکولی mo پیش بینی میکند. قسمت چهارم: در این قسمت ساختار الکترونی سه گروه از کمپلکس های metalloaromatic-tmm )?6 -c6h6)m-tmm (m=fe,ru,os), (?5-c5h5)m-tmm (m=co,rh) و (?4-c4h4)m-tmm (m=ni, pd, pt) مورد تجزیه و تحلیل قرار میگیرد. نتایج eda وآنالیز تجزیه انرژی همراه با آنالیز اوربیتالهای طبیعی برای والانس شیمیائی (eda-nocv) نشان میدهد که برهمکنش لیگاند tmmو سه حلقه بنزن (bz) ، سیکلوپنتادین(cp) و سیکلوبوتادین (cb) ناشی از برهمکنش covalent ?-bonding بین اربیتالهای نیمه پر 3dxzو 3dyz فلز با اوربیتالهای نیمه پر ? از لیگاند tmm است. یکی از نتایج جالب این مطالعه احتمال مشارکت حلقه سیکلوبوتادین در کمپلکس های ساندویچ-مانند tmm است، علی رغم این واقعیت که هر دو جزء tmm و cb مولکولهای بسیار فعال هستند که در حالت آزاد قابل جداسازی نیستند. قسمت پنجم: در این قسمت برهمکنش کمپلکس سیکلوپنتادین با سه گونه بسیار فعال tmm، c3h3- و cb مورد بررسی قرار میگیرد. علی رغم اینکه این مولکولها در حالت آزاد آنتی-آروماتیک هستند در هنگام کمپلکس شدن به فلز به شدت خصلت آروماتیکی پیدا میکنند. این خصلت آروماتیکی برای cb و tmm عمدتا به تشکیل – cb و – tmm در هنگام ترکیب با فلز نسبت داده می شود (تخصیص خصلت یونی به این برهمکنش). این در حالی است که محاسبات ما بر اساس eda-nocv نشان می دهد که برهمکنشهای باندینگ در این ترکیبات خصلتهای کوولانسی بارزی دارند.

رادیکالی پیشنهاد شده است که سنتیک مشاهده شده راتوجیح می کند.این مکانیسم شامل 12 مسیر و2 حد واسط پایدار می باشد. نظریه حالت گذار tst)) و محاسبات rrkm برای پیداکردن ثابت سرعت واکنش استفاده شده است دراین رساله ،واکنش رادیکال هیدروکسیل با رادیکال هیدروکسیل بطور نظری مورد مطالعه قرار گرفته است.محاسبات آغازین) ab initio ) برای پیدا کردن ساختارهای بهینه واکنش دهنده ها،فراورده ها و حالت های گذارانجام شده است. بهینه کردن و محاسبات فرکانس ساختار واکنش دهنده ها ،فراورده ها و حالات گذار موجود در این واکنش در سطح نظری mp2/6-311++g (d, p) انجام شده است. محاسبات ccsd(t)/aug-cc-pvtz انجام شده است تا انرژی دقیق تری در طول مسیرهای مختلف واکنش بدست آید. ما دریافتیم که متان ،آب و فرمالدئید محصولات اصلی واکنش هستند. یک مکانیسم.

در این پایان نامه، اثر استخلاف شدن فلزات مس، نقره و طلا بر روی پتانسیل کاهشی دو الکترونی کینون ها مورد مطالعه قرار گرفت. تمام ساختارها (125 فرم اکسید) با استفاده از روش b3lyp بهینه شدند. از توابع پایه lanl2dz برای فلزات و از 6-31+g** برای سایر اتم ها استفاده گردید. تست فرکانس برای تایید عدم فرکانس منفی و جهت بدست آوردن انرژی آزاد گیبس ترکیبات انجام شد. در اینجا نشان داده می شود که استخلاف شدن فلزات نامبرده باعث کاهش پتانسیل دو الکترونی کینون ها می شود. با استخلاف کردن این فلزات به همراه گروههای عاملی دیگر نظیر -oh, -ch3, -cl, -cooh و -no2 طیف وسیع تری از پتانسیل کاهشی کینون ها بدست می آید. برای بررسی عمومیت اثر این فلزات بر روی پتانسیل کاهشی خانواده کینون ها، محاسبات مشابهی بر روی کینون ها با حلقه های جوش خورده (نفتوکینون و مشتقی از آنتراکینون) انجام گرفت و نتایج مشابهی نیز بدست آمد. در آخرین قسمت از این تحقیق اثر کلاسترهای مس بر روی پتانسیل کاهشی دو الکترونی بنزوکینون مورد مطالعه قرار گرفت و با استفاده از این کلاسترهای فلزی به همراه گروه هیدروکسیل مقدار پتانسیل تا 72.43% نسبت به بنزوکینون استخلاف نشده، کاهش یافت.

در این مطالعه، بررسی نظری اصولی روی گروهی از کمپلکس ها که در آن پیوند بین در این مطالعه، بررسی نظری اصولی روی گروهی از کمپلکس ها که در آن پیوند بین مونومر i , br, cl=x; cn ,cl ,h=r)rx )به عنوان هالوژن دهنده و گروهc6h5 ,ch3 ,h=y ;zn ,mg ,be=m )hmy) به عنوان دهنده الکترون تشکیل می شود، با استفاده از دیدگاه cam-b3lyp بررسی شده است. بر همکنش غیر کوالانی x…h دارای خصوصیاتی مشابه با پیوند هالوژنی مرسوم است. در طی تشکیل کمپلکس در تمامی حالت ها، طول پیوند rx افزایش یافت. انرژی های بر همکنش محاسبه شده با متد cam-b3lyp (با استفاده از سری پایهsdd برای اتم ید و سری پایه aug-cc-pvdz برای بقیه اتم ها) در محدوده 0.06- تا 13.06- کیلوکالری/مول تغییر کرد. تئوری کوانتومی اتم در مولکول (qtaim) و همچنین متد اوربیتال پیوند طبیعی (nbo) برای آنالیز خصوصیات این بر همکنش ها بکار گرفته شد. نتایج نشان می دهند که تشکیل پیوند هالوژن- هیدرید x…h منجر به افزایش خصلت s اوربیتال هیبریدی اتم r (اتم متصل به اتم x) می شود. این تغییرات که با توزیع دوباره بار الکتریکی همراه است، مطابق با قاعده بنت است. وابستگی های متعددی بین انرژی و پارامترهای هندسی، پارامترهای اوربیتال پیوند طبیعی (nbo) و پارامترهای qtaim نیز نشان داده شده است.

ما در این تحقیق اثر چندین استخلاف هیدرو کربنی ( بوتا دی ان،هگزا تری ان،بنزن ) را روی پتانسیل کاهشی فلاوین با روش نظریه تابعی دانسیته بررسی کردیم. همه ساختارها در سطح mpw1pw91 و مجموعه 6-31+g** بهینه شده اند.محاسبات مربوط به فرکانس و انرژی آزاد گیبس نیز در همین سطح انجام شد.نشان میدهیم که این جانشینی هیدرو کربن ها باعث کاهش پتانسیل فلاوین در بعضی موقعیت ها و افزایش پتانسیل کاهشی در باقی موقعیت ها می شوند. روند تغییر پتانسیل به صورت میانگین ehe< ebu < ebe بود. در کنار استخلاف های هیدروکربنی از گروه های عاملی دیگری مانند –oh, -cl, -o- استفاده کردیم. بیشترین درصد کاهش در مقدار پتانسیل برابر با 18.906% برای 7-he-6-oh و بیشترین درصد افزایش در مقدار پتانسیل برابر با 31.3% برای 6-bu-9-cl بود.

مقدمه 1-1اهمیت بررسی واکنش متیل سولفید با اوزون درک منابع نسبی گوگرد در اتمسفر به منظور تعیین تغییرات آب و هوایی و فرایند های محیط زیست بسیار حیاتی و مهم است(1). دی متیل سولفیدها که به طور عمده ازفعالیت فیتوپلانکتونها تولید می شوند یکی از منابع مهم زیستی گوگرد در اتمسفر است(2-3). از اکسید شدن دی متیل سولفیدها در اتمسفر به طور عمده ch3s به وجود می آید، که با اکساینده های اتمسفری بسیار مهمی از جمله o2 no2, o3, oh واکنش می دهد(4). لذا دی متیل سولفیدها و به تبع آنها متیل سولفیدها نقش مهمی در غلظت اوزون اتمسفری ،سیکلهای noxو hox دارند؛. از طرفی واکنش متیل سولفید با اوزون نقش مهمی در شرایط آب و هوایی وعوامل محیطی دارد. مطالعات تجربی نشان می دهد که واکنش متیل سولفید با اوزون و اکسیدهای نیتروژن از ثابت سرعت بالایی برخوردار است ولی بسیار به آهستگی یا به ندرت با اکسیژن واکنش می دهد(10). متیل سولفید بسیار سریع با اوزون واکنش می دهد که با احتمال بیشتر ch3so+o2 محصولاتی هستند که تشکیل می شود(10). سینتیک این واکنش بوسیله ی گروههای مختلفی مورد مطالعه قرار گرفته است. اما در هیچ کدام آنالیزی روی محصولات انجام نشده است. در شرایط آزمایشگاهی مطالعه ی این واکنش به علت تولید مجدد متیل سولفید در حین واکنش مشکل بوده است لذا این واکنش به صورت کامل مورد مطالعه قرار نگرفته است(9). در این مطالعه سعی شده که محصولات احتمالی این سیستم مورد مطالعه قرار گیرد . نتایج حاصل از مطالعات محاسباتی در سطوح مختلف نظریه ی با ارزیابی روشی مناسب برای محاسبه پارامترهای سینتیک واکنش ch3s+o3 مقایسه خواهد شد. پارامترهای سینتیکی واکنش متیل سولفید با اوزون با مطالعات گذشته مقایسه شده است. انرژی و ساختارهای واکنشگرها ، محصولات و حد واسط با استفاده از محاسبات آغازین بدست آمده است. با استفاده از سطوح انرژی پتانسیل بدست آمده این امکان وجود دارد تا بتوانیم مکانیسمی را برای این واکنش پیشنهاد کنیم و سپس با استفاده از این اطلاعات بتوانیم ثابت سرعت را برای هر مرحله بدست آوریم .هدف ما در این مطالعه این بود که بتوانیم سطوح انرژی پتانسیل را با استفاده از محاسبات مکانیک کوانتومی انجام دهیم و سپس ثابت سرعت مسیرهایی که از یک چاه پتانسیل عبور می کند را با استفاده از روش rrkm-tst بدست آوردیم، ونیز با استفاده از نظریه ی حالت گذار تغییرپذیر کانونی( canonical variational transition-state) به همراه تقریب منحنی کوچک تونل زنی ثابت سرعت واکنشهایی که با جذب هیدروژن همراه بوده را در محدوده دمایی 300-2500 کلوین بدست آوردیم. 1-2نظریه ی حالت گذار قراردادی (ctst) راههای بسیاری برای رسیدن به معادله ی سرعت ctst وجود دارد که در همه ی آنها فرضیات و تقریب های مختلفی وجود دارد(17). مهمترین فرضیات ctst به صورت زیر است : فرض 1) : سیستم های مولکولی که در جهت تولید محصولات برسد واکنش فائق آمده اند نمی توانند مجددا برای تشکیل مولکولهای واکنشگر برگردند . فرض 2): پخش انرژی بین مولکولهای واکنشگر طبق توزیع ماکسول – بولتسمن می باشد . بعلاوه فرض می شود که حتی هنگامیکه تمام سیستم در حال تعادل نیست , غلظت کمپلکس فعال که به محصول تبدیل می شود با استفاده ازنظریه ی تعادل می تواند محاسبه شود . فرض 3) : جدا کردن حرکت سیستم بالای سد از سایر حرکت های همراه با کمپلکس فعال مجاز است . فرض 4) : یک واکنش شیمیایی می تواند بصورت کلاسیکی بررسی شود و اثرات کوانتومی را می توان نادیده گرفت . 1-3نظریه ی حالت گذار تغییر پذیر (vtst) نظریه ی حالت گذار تغییر پذیربوسیله ی ترولار و همکارانش(25) گسترش پیدا کرده است . درک واکنش های تجمعی از واکنش های دیگر مشکل تر است زیرا معمولا هیچ سد انرژی پتانسیلی در این واکنش ها وجود ندارد . لذا مشخص کردن یک حالت گذار برای واکنش مشکل است . سرعت واکنش بوسیله ی انرژی های پتانسیل روی یک محدوده ای ازساختارهای هندسی مولکول در یک سیستم چند بعدی تحت تاثیر قرار می گیرد . نظریه ی حالت گذار تغییر پذیر برای تعیین ثابت سرعت این واکنش ها می تواند بکار رود. در این نظریه ی به جای متمرکز شدن روی موقعیت بالای سد سطح انرژی پتانسیل , سطح تقسیم را در موقعیت های مختلف در امتداد مسیر واکنش در نظر می گیرند . سپس سرعت های عبور از این سطوح تقسیم مختلف محاسبه می شود . عبورهای چندتایی از سطح تقسیم باعث می شوند که سرعت های محاسبه شده از مقدارهای واقعی بزرگتر باشد. بنابراین اگر چندین سطوح تقسیم در نظر گرفته شود, پایین ترین سرعت نزدیکترین سرعت به مقدار واقعی می باشد . روشی را که در آن معادله های سرعت در نظریه ی حالت گذار کلی گسترش پیدا کرده است به صورت زیر می باشد . ما می توانیم تعریف کنیم یک ثابت سرعت میکروکانونی (e)k , که مربوط می شود به سیستم های واکنشگری که دارای یک انرژی کل e می باشند . انتگرال گیری روی همه انرژی ها و در نظر گرفتن توزیع بولتسمن ثابت سرعت کانونی (t)k به صورت زیر می باشد : (1-2) که در آن برابر با تابع تقسیم واکنش دهنده ها در واحد حجم است و دانسیته حالتها در واحد انرژی است. 1-4نظریه ی حالت گذار تغییر پذیر کانونی (cvt) این روش مینیمم کردن k(e) نیست اما k(t) را از طریق انتگرال عددی محاسبه می کند کمترین مقدار k(t) وقتی صفحه تقسیم کننده جابجا می شود ، به عنوان بهترین تخمین ثابت سرعت قابل قبول است . در روش کانونی نظریه حالت گذار تغییر پذیر ثابت سرعت کانونی در ارتباط با انرژی آزاد می باشد بهترین راه باریک در طول مسیر واکنش از نقطه نظر کانونی باید جایی باشد که انرژی آزاد ماکزیمم باشد. برای به کار بردن نظریه حالت گذار تغییرپذیر کانونی ،تابع تقسیم حالت گذار یا انرژی (یا انرژی آزاد ) باید به صورت تابعی از مسیر واکنش محاسبه شود(30). . kcvt(t)=mins kgt(t,s) = mins (kbt/h)k0 exp[-?ggt,0(t,s)/rt] (1-3) که در آن k0 غلظت حالت استاندارد برای واکنش های دو ذره ای و برای واکنش تک مولکولی است، و r ثابت عمومی گازها ست. برای به دست آوردن این محاسبات به مقادیری برای انرژی پتانسل کلاسیکی ، انرژی نقطه صفر ، فرکانسهای ارتعاشی وممانهای اینرسی به صورت تابعی از انرژی نیاز دارد. در دمای پایین، نظریه حالت گذار تغییر پذیر که در موقعیت حداقل در معادله 1-3 است، در حداکثر منحنی پتانسیل حالت پایه بی دررو ارتعاشی اتفاق می افتد(30-31). (1-4) که پتانسیل بورن-اوپنهایمر در طول مینیمم انرژی مسیر واکنش است، انرژی نقطه صفر است . به منظور لحاظ کردن اثرات کوانتومی در طول مسیر واکنش kcvt (t) را در ضریب عبور حالت پایه ?cvt/g (t برای در نظر گرفتن تونل زنی واثرات کلاسیکی ضرب می کنیم ، بنابراین ثابت سرعت کوانتومی به صورت معادله زیر بدست می آید(32-33). kcvt/y (t) = ?cvt/g(t)kcvt 1-5 واکنش های تک مولکولی واکنشهای تک مولکولی دراصل ساده ترین نوع ازواکنشهای شیمیایی هستندکه می تواننددرفازگازی رخ دهندزیراواکنش رسما فقط یک نوع مولکول راشامل می شود. چندین نوع مختلف ازواکنش های تک مولکولی وجوددارد که ازجمله آن میتوان واکنشهای تفکیکی مانندتفکیک اتان به رادیکال متیل یاواکنشهای ایزومری شدن مانندایزومریزاسیون سیس ترانس بوتا2-ان رانام برد. در سال 1919 میلادی پرین (35) پیشنهاد کرد که مولکولهای واکنش دهنده با جذب تابش از دیواره های ظرف واکنش انرژی به دست می آورند . فرضیه ی تابش پیش بینی می کند که در محل واکنش سرعت به نسبت سطح به حجم یا به حضور جذب کننده های غیر فعال وابسته است که با نتایج تجربی متغیر می باشد. بسیار مهم است که یک واکنش هدایت شده توسط تابش حقیقتا دارای سرعتی مستقل از فشار گاز است با این وجود یک افت قابل توجهی برای سرعت در فشارهای گازی پایین وجود دارد. عمدتا این مشاهده باعث می شود که ما را مجبور می کند تا فرضیه تابش را در جهت یک مکانیسم برخوردی-فعالسازی که توسط لیندمان و هینشلوود توسعه یافت کنار بگذاریم. 1-5-1نظریه ی لیندمان در سال 1922 لیندمان (36) یک نظریه عمومی برای واکنشهای تک مولکولی گرمایی پیشنهاد کرد که پایه ای برای نظریه رایج در مورد واکنشهای تک مولکولی گرمایی را تشکیل می دهد در این نظریه بر اثربرخوردهای دو مولکولی مولکولها انرژی دار می شوند سپس مولکولهای انرژی دار شده قبل از اینکه تجزیه شدن اتفاق بیفتد می تواند برخوردهای غیرفعالسازی انجام دهند. موفقیت این نظریه توانایی آن در توضیح این یافته ی تجربی است که سرعت واکنش به هنگامی که از حد فشار بالا به فشار پایین می رویم از مرتبه اول به دوم تغییر می یابد. 1-5-2نظریه ی هینشل وود در سال 1926 هینشل وود (37) پیشنهاد کرد که علاوه بر حرکت نسبی، درجات آزادی درونی می توانند در انرژی آستانه e0 سهیم باشند ، واضح است که احتمال اینکه یک مولکول دارای انرژی بزرگتر از یا مساوی با e0 باشد با تعداد درجات آزادی درونی افزایش می یابد در نتیجه ثابت سرعت انرژی دار شدن k1 برای یک مولکول واکنش دهنده پیچیده در مقایسه با یک مولکول ساده بزرگتر است هینشل وود برای یک مولکول واکنش دهنده با s درجه آزادی کلاسیکی رابطه زیر را بدست آورد (1-5) برای z1=k-1 عبارت هینشل وود برای ثابت سرعت در فشار بالا به صورت زیر می باشد. (1-6) 1-5-3 نظریه ی rrk نظریه ای که امروز به نظریه ی rrk معروف است به طور مستقل و تقریبا همزمان توسط رایس، رامسپرگر و کاسل (38-39) در سالهای 1927 و 1928 توسعه یافت . بر طبق این نظریه ی مکانیسم یک واکنش تک مولکولی به صورت زیر بیان شد: a + m a* (e,e+de) + m a*(e,e+de) + m a + m (1-7) a* (e,e+de) products طبق این نظریه k2 به صورت تابعی از انرژی مطرح شد که در انرژی دار شدن ، از دست دادن انرژی و تجزیه را برای یک گستره انرژی از e تا e+de بررسی کرد. بر طبق این نظریه ثابت سرعت واکنش های تک مولکولی به صورت زیر بیان شد. (1-8) که زمانی که m بزرگ باشد و در حد فشارهای بالا واکنش درجه اول است و داریم : (1-9) 1-5-4 نظریه ی rrkm نظریه ی rrk یک پیشرفت مهم در واکنشهای تک مولکولی بود , اما بواسطه فقدان روش های محاسباتی در آن زمان , تقریب های فاحشی در این نظریه ی بکار برده شد . مارکوس و رایس(41) سال 1952 نظریه ی را که درحال حاضرنظریه ی rrkm نامیده می شود را گسترش دادند. ویژگی های جدید آن نسبت به نظریه ی rrk عبارتند از: ? ثابت سرعت انرژی دار شدن بصورت یک تابعی از انرژی بوسیله ی رفتار مکانیک کوانتومی – آماری ارزیابی می شود . ? صریحا مفهوم حالت گذار را در فرایند تک مرحله ای بصورت یک مرحله ی حد واسط در نظر می گیرد و فرکانس های واقعی مولکول انرژی دار شده را مانند حالت گذار بررسی می کند و درجات آزادی چرخشی را صریحا در جریان تفکیک وارد می کند . مکانیسم واکنش بنابراین به صورت زیر است : (1-10) در این نظریه ایزومری شدن یا تفکیک یک مولکول انرژی دار شده a* از طریق مکانیسم زیر اتفاق می افتد که حالت گذار است. درجات آزادی درونی a* و به صورت فعال یا بی دررو نشان داده می شوند ، شیوه های فعال به طور آزادانه انرژی مبادله می کنند، در حالی که شیوه های بی دررو شیوه ای است که در خلال واکنش در همان حالت کوانتومی باقی می ماند. بر طبق نظریه rrkm ثابت سرعت واکنش به صورت زیر بیان می شود: (1-11) که در آن توابع تقسیم چرخشی بی درو حالت گذار، ? فاکتور آماری ، qv و qr توابع تقسیم ارتعاشی و جرخشی واکنشگرها ، e0 انرژی نقطه صفر، e+ انرژی کل حالت گذار ، ?e+ افزایش انرژی ، ?c بازده برخورد غیر فعالسازی ، z تعداد برخورد، [m ] غلظت است. ثابت سرعت در فشارهای بالا به صورت معادله ی زیر محاسبه می شود: (1-12) rrkm-tst مدل 1-6 بسیاری از واکنش ها از یک کمپلکس حدواسط پایدار شروع می شوند dean (42) یک مدل tst-rrkm به رفتار این نوع واکنش ها پیشنهاد داد. همانطور که در مکانیسم های زیر نشان داده شده است، یک ترکیب انرژی دار *ab در ابتدا با مقدار زیادی از تحریک ارتعاشی است که می تواند به یکی از دو واکنش دهنده (کانال13 -1 b) تبدیل شود و یا اگر تحریک های اولیه کافی باشد به محصولات جدید تبدیل می شود (کانال 13-1 c) و یا می توان آن را توسط برخورد (کانال 13-1 d) تثبیت شد. (1-13) در این نظریه ی فرکانسهای ارتعاشی ذرات انرژی دار شده و کمپلکسهای فعال به طور واضح وجدا در نظر گرفته می شوند. فرکانسهای مختلف ارتعاشی وچرخشی در واکنش نقش دارند. یک مولکول انرژی دار شده شامل دو نوع انرژی فعال و بی دررو است . انرژی بی دررو انرژی است که که در طول واکنش در همان حالت کوانتومی خودش باقی می ماند و سهمی در شکستن پیوند ندارد .انرژی نقطه صفر به عنوان جمع کل انرژیهای انتقالی و جرخشی انرژی غیر فعال هستند و انرژیهای ارتعاشی و چرخشهای داخلی انرژی های فعال محسوب می شوند بر طبق این نظریه ثابت سرعت پیشنهادی به صورت زیر بیان می شود: (1-14) که در آن ke و ke ثابت سرعت برای مسیرهای b,c است ، ? ثابت سرعت برای تثبیت ترکیب انرژی دار است عبارتهای ثابت سرعت بر اساس نظریه ی rrkm برای مسیرهای b,c به صورت زیر است: (1-15) (1-16) که در آن ?p(e+) تعداد حالتهای کوانتومی ارتعاشی-چرخشی فعال مولکول که متناظر با انرژی فعال هستند که در واکنش دخالت دارند و n(e)چگالی حالتها رابرای درجات ارتعاشی فعال در واکنش دهنده نشان می دهد. فصل دوم روش مورد مطالعه دراین مطالعه جهت انجام محاسبات آغازین ازبرنامه gaussian 3 (43) استفاده شده است. ساختارهای واکنشگرها، حدواسط، محصولات و حالت گذار این واکنش تجمعی به وسیله ی روش تابع دانسیته با عنوان mpwb1k/6-31+g(d,p) و روش ترکیبی g3mp2 محاسبه شده است. ساختارهای بهینه شده ومحاسبات فرکانسها در روش ترکیبی g3mp2 در سطح های mp2 (full)/6-31g (d)و hf/6-31g(d) انجام شده است . بر اساس شکل سطوح انرژی پتانسیل بدست آمده از دو روش برای محاسبه ثابت سرعت استفاده می کنیم مسیرهایی که از یک حدواسط پایدار تشکیل می شوند یعنی مسیرهای rw, r2, r7 از مدل rrkm-tst استفاده کرده ایم که اولین بار توسط dean (42)پیشنهاد شده است و برای مسیرهایی که از نقطه زینی عبور می کنند از نظریه ی حالت گذار تغییر پذیر کانونی استفاده کرده ایم، برای محاسبات این نظریه ی از برنامه ی gaussrate9.1 (46) که ارتباطی بین polyrate9.3.1 (47) و gaussian03(43) استفاده شده است. در این روش از متد mpwb1k در سطح پایین وبرای محاسبات در سطح بالاتر از روش ترکیبی g3mp2 استفاده کرده ایم مسیرهایی که نقطه زینی ندارندrw, r4, r7)) به منظور تشخیص گلوگاه واکنش از روش نظریه حالت گذار میکرو کانونی استفاده شده است . فصل سوم بحث و نتیجه گیری بر طبق مطالعات گذشته و محاسبات آغازین مکانیسم واکنش متیل سولفید با اوزون به این صورت پیشنهاد گردیده است: ساختارهای واکنشگرها، حدواسط، محصولات و حالت گذار این واکنش تجمعی به وسیله ی روش تابع دانسیته با عنوان mpwb1k/6-31+g(d,p) و روش ترکیبی g3mp2 محاسبه شده است. ساختارهای بهینه شده ومحاسبات فرکانسها در روش ترکیبی g3mp2 در سطوح- mp2 (full)/6-31g (d)و hf/6-31g(d) ) انجام شده است، ساختارهای بهینه شده واکنشگرها ،حدواسط و حالتهای گذاردر سطح ذکر شده در شکل 3-1 آورده شده است.از فرکانسهای ارتعاشی بدست آمده به منظور تشخیص نقاط ایستا که ممکن است یک نقطه مینیمم ویا یک نقطه زینی مرتبه اول باشد استفاده می کنیم ونیز تصحیحات انرژی نقطه صفر را هم بدست می آوریم. از حالتهای گذار به منظورمحاسبات مختصات ذاتی واکنش (irc) استفاده کردیم. انرزی نسبی تصحیح شده باانرژی نقطه صفرگونه های مختلف درسطوح مختلف نظریه ی درجدول 3-1 آورده شده است. فرکانسهای ارتعاشی، ثابتهای چرخشی گونه های مختلف درجداول آمده است. برای بدست آوردن انرزی دقیق ترنقاط ایستا ،محاسبات انرژی با استفاده از روش ترکیبی g3mp2 انجام شده است، در شکل 3-2 انرزی نسبی نقاط ایستای واکنش رادرسطح g3mp2 نشان می دهد. شکل (3-1):ساختارهای بهینه شده واکنشگرها، حالتهای گذار و حد واسط در سطح نظری g3mp2 species g3mp2 mpwb1k zpe reactants 0.0 0.0 98.13 int -181.44 -230.02 103.36 ts2 -116.29 -188.18 101.88 ts3 -0.52 23.80 86.93 ts5 -214.99 -130.77 82.45 ts6 -52.45 -68.34 95.14 ts8 406.35 412.37 81.89 ts9 340.17 324.02 87.19 ts10 331.96 375.95 89.85 ts11 79.37 154.67 97.77 ts12 79.44 154.8 79.86 ts13 153.74 179.86 82.86 ts14 76.24 20.71 87.46 ch3so+o2 -214.99 -215.63 98.60 ch2soh+o2 -159.82 -122.01 94.57 ch2so+ho2 -288.12 -284.4 98.57 ch2socyc+ho2 -217.57 -282.12 102.04 ch2sooh+o 283.43 284.4 92.27 ch2s+ho2+o 293.5 289.08 88.25 ch3so2+o -29.39 22.20 102.08 ch3oso+o -44.78 -29.96 102.13 ch2sh+o3 38.86 55.35 82.86 ch2s+ho3 -122.3 -153.72 97.67 ch3+so2+o 28.27 30.65 96.59 ch3+so+o2 96.44 103.77 79.95 ch3soo+o 261.72 234.22 97.64 جدول (3-1): انرژی های نسبی محاسبه شده همراه با انرژی نقطه صفر همه ی گونه ها دردو سطح g3mp2, mpwb1k برحسب کیلوژول بر مول. شکل -23: انرژیهای نسبی نقاط ایستا ی واکنش درسطح g3mp2 species wave numbers i1,i2,i3 ch3s 3323.2,3304.9,3224.8,1625.6,1564.4,1508,6,988.2,774.7,623.4 3.11,38.05,38.08 o3 1537.4,1453.9,849.4 38.43,34.44,3.98 ch2s 3390.9,3301.6,1657.4,1179.7,1158.2,1097.9 29.76,28.07,1.67 ho3 4050.4,1572.5,1231.3,1089.9,660.1,275.6 46.06,40.52,7.16 ch2so 3471.2,3354.9,1588.1,1295.7,1135.9,1002.1,961.6,724.8,435.9 64.95,52.80,12.17 ho2 4015.5,1622.5,1249.3 15.34,14.56,0.77 ch3so 3228.8,3314.8,3227.1,1618.4,1601.2,1509.8,1078.3,1040.7,881.5,767.4,354.9,141.6 75.31,59.17,19.27 o2 1997.8 10.86 ch2soh 4077.6,3450.2,3325.9,1531.6,1323.1,10117.1,880.5,825.1,558.1,427.2,343.0,253.1 76.57,57.69,21.09 ch3 3458.2,3458.3,3281.9,1540.4,1540.5,312.3 3.48,1.74,1.74 so 1327.62 22.87 so2 1569.05,1358.69,592.38 55.71,47.40,8.28 ch3soo 3334.9,3314.0,3228.5,1628.5,1599.8,1514.9,1178.3,1086.0,818.4,770.6,480.9,316.0,189.4,113.3 135.89,112.55,39.91 ch3oso 3349.5,3316.5,3230.7,1655.8,1640.6,1621.0,1315.0,1289.1,1159.8,1136.9,813.9,520.0,303.2,166.1,90.47 128.2,104.8,33.05 ch2sooh 4068.2,3470.0,3339.6,1560.2,1532.7,1092.3,1011.2,848.2,820.4,476.2,374.0,351.2,251.6,194.7,132.6 134.4,113.82,2.89 o h2c—s 3417.0,3313.8,1660.7,1304.8,1267.5,1253.4,1010.6,792.0,683.44 56.78,42.86,17.31 ch2sh 3462.0,3338.8,2921.8,1551.5,1183.7,886.5,835.9,505.9,268.3 36.70,33.46,3.44 int 3336.3,3314.3,3228.8,1628.0,1599.9,1515.6,1234.1,1088.5,1086.3,968.8,833.2,771.7,676.2,436.1,287.4,183.7,121.0,76.06 220.68,203.78,46.16 جدول 3-2 :فرکانسهای ارتعاشی(برحسب cm-1) وممان اینرسی (amu ?2) همه ی گونه در سطح نظری g3mp2 ادامه ی جدول 3-2 ts2 3352.4,3318.6,3232.9,1632.0,1601.2,1519.2,1223.7,1111.0,1084.7,1066.2,810.3,745.9,633.2,428.9,278.8,263.7,106.7,178.4i 208.8.164.6,66.06 ts3 3356.1,3262.7,2044.1,1572.9,1310.3,1089.0,1056.5,976.8,798.8,620.1,307.9,2295.5i 67.2,45.73,24.37 ts5 3384.5,3282.9,1584.3,1532.5,1279.8,1248.0,1099.9,1045.5,950.1,799.5,627.0,489.1,372.2,217.8,116.9,84.7,20.7,3619.3i 355.9,334.6,53.36 ts6 3477.5,3330.8,1618.8,1156.9,1061.1,1018.9,835.7,742.9,965.4i 60.09,35.41,27.06 ts8 3374.7,3276.4,1592.5,1527.4,1395.7,1232.4,1085.0,978.4,856.5,648.7,436.2,166.2,139.3,20.4,3713.3i 264.5,257.8,27.3 ts9 4054.8,3440.9,3224.4,1587.0,1089.1,1054.9,899.6,732.7,455.3,365.4,256.7,233.7,99.0,618.2i 175.4,42.4,215.0 ts10 3339.0,3332.2,3235.5,1608.6,1595.2,1508.3,1221.3,1082.1,1042.8,774.1,380.6,258.1,207.3,179.6,416.2i 129.9,86.2,64.7 ts11 3464.7,3450.3,3287.5,1564.2,1558.9,1162.5,987.0,777.0,578.8,561.0,491.8,237.7,122.1,65.0,470.5i 158.9,141.1,35.9 ts12 3464.7,3450.3,3287.5,1564.2,1558.9,1162.5,987.1,777.1,578.8,561.0,491.8,237.7,122.1,65.1,470.5i 158.9,141.1,35.94 ts13 3467.7,3333.9,2043.9,1544.3,1024.4,846.3,738.5,691.2,2056.9i 35.81,35.39,3.08 ts14 3371.6,3278.5,1592.2,1475.2,1324.5,1213.5,1082.1,1060.3,983.0,846.846.6,709.2,644.1,461.6,204.1,159.2,80.5,19.01,3426.3i 353.4,319.8,61.7 محاسبات ثابت سرعت محاسبات rrkm-tst برای مسیرهای rw, r2, r7 در محاسبات rrkm هر مرحله انرژی ?e+ = 0.2 kj mol-1 بوده است .در این محاسبات چرخشهای خارجی غیر فعال فرض شده است .نسبت توابع تقسیم الکترونی برابر با یک قلمداد شده است، گاز نیتروژن به عنوان گاز حامل انتخاب شده که دارای بازده برخوردی برابر با 0.5 است. بنابراین ثابت سرعت مسیرهای rw, r2, r7 بر طبق مدل پیشنهادی dean(42) به صورت زیر بدست آمده است: (3-1) که d در این عبارتها کوتاه شده عبارت (3-2) و? مرحله تثبیت سرعت حدواسط انرژی دار است. که برابر تساوی ? (=z?c[a] است. بر این اساس منحنی های آرنیوسی برای این مسیرها در فشار 760 میلی متر جیوه گازنیتروژن در شکلهای (3-3) آمده است. آنالیز غیر خطی منحنی های آرنیوسی عبارتهای ثابت سرعت را برای مسیرهای فوق به این صورت بدست آورده است k w=2.9?109 exp(-11.79 kj mol-1/ rt) l mol-1 s-1 k 2=6.58?1010exp(-5.58 kj mol-1/ rt) l mol-1 s-1 k 7=5.83?1010exp(-61.32kj mol-1/ rt) l mol-1 s-1 همانطوری که در شکل می بینید مسیر r2 ,rw مهمترین مسیرها در این سیستم می باشند شکل (3-3) منحنی های آرنیوسی ثابت سرعت یرای مسیرهای مختلف در فشار 760 تور گاز نیتروژن. نماد ( (? r2، (•) rw، (?) r7 را نشان می دهد. محاسبات نظریه ی حالت گذار تغییر پذیر کانونی برای مسیرهای r3-r6, r8- r14 همانطوریکه گفتیم مسیرهایی که از نقطه زینی عبور میکنند از نظریه حالت گذار تغییر پذیر کانونی (cvt) استفاده می کنیم ،ثابت سرعت cvt در دمای t از طریق مینیمم کردن ثابت سرعت نظریه ی حالت گذار که تابعی از sنیز هم هست بدست می آید: (3-3) که در آنs طول منحنی مینیمم مسیر از نقطه زینی ، scvt مقدار s در زمانی که ثابت سرعت حالت گذار مینیمم شود ? چندگانگی مسیر واکنش، kbو h ثابت بولتزمن وثابت پلانک، vmep (scvt)پتانسیل مینیمم انرژی مسیر واکنش در s= scvt, ، qgt(t, scvt و (qr(t توابع تقسیم ارتعاشی ،الکترونی وچرخشی حالت گذار و واکنشگرها هستند. منحنی های پتانسیل حالت پایه ی بی دررو ومینیمم انرژی مسیر واکنش وانرژی نقطه صفرو تغییرات فرکانسهای ارتعاشی در طول مینیمم انرژی مسیر واکنش برای مسیرهای r3,,r5,,r8,r13,r14 محاسبه شده است. تقریب منحنی های کوچک و صفر تونل زنی برای مسیرهایی که انتقال هیدروژن صورت می گیرد. برای محاسبه ثابت سرعت لحاظ شده است ، محاسبات نشان داد که ثابت سرعت محاسبه شده با منحنی های کوچک بزرگتر از منحنی های صفر بوده است .منحنی های آرنیوسی برای مسیرهای r5,r14 بر حسب لیتر بر مول ثانیه در شکل(3-4 ) آورده شده است. برای دیگر واکنشهای تک مولکولی ( r3, r4, r6, r8- r13 ) بر حسب بر ثانیه نیز منحنی های آرنیوسی در شکل (3-5) آورده شده است . آنالیز غیر خطی منحنی های آرنیوسی عبارتهای ثابت سرعت را برای مسیرهای فوق به این صورت بدست آورده است : k 3=8.7?1013?t1.47exp(-217.17kj mol-1/ rt) s-1 k 4=6.6?1014 exp(-312.18 kj mol-1/ rt) s-1 k 5=2.58?108? t5.61 exp(-18.49 kj mol-1/ rt) l mol-1 s-1 k 6=4.46?1013 exp(-241.30 kj mol-1/ rt) s-1 k 8=2.47?109 ?t8.72 exp(-77.32 kj mol-1/ rt) s-1 k 9=4.40?1014 exp(-63.29 kj mol-1/ rt) s-1 k 10=9.35?1013 exp(-76.75kj mol-1/ rt) s-1 k 11=8.44?1014 exp(-117.74 kj mol-1/ rt) s-1 k 12=7.03?1015 exp(-134.71 kj mol-1/ rt) s-1 k 13=5.59?1011? t5.79 exp(-116.67 kj mol-1/ rt) s-1 k 14=2.35?108? t3.67 exp(-28.88 kj mol-1/ rt) l mol-1 s-1 شکل 3-4منحنی آرنیوسی ثابت سرعت مسیرهای مختلف در سطح g3mp2 نماد (?) r5 و( ) r14 را نشان می دهد شکل 3-5منحنی های آرنیوسی ثابت سرعت مسیرهای مختلف. نمادها (?)r3،( ) r4، (?) r6، (???) r8، ?) ) r9، ( ) r10، ( ?) r11، (?) r12،( )r13 را نشان می دهد. نتیجه گیری: هدف ما از این مطالعه بررسی سینتیک و مکانیسم واکنش متیل سولفید با ازوون بود تا دریابیم چه فرایندهایی در این واکنشها تعیین کننده هستند. سینتیک و مکانیسم این واکنش بوسیله محاسبات آغازین اوربیتالهای مولکولی بدست آمده است در این مطالعه 14 مسیر برای این واکنش نشان داده شده است .مسیرهای rw, r2, r7 واکنشهایی بودند که از یک حدواسط انرژی دار تشکیل می شدند لذا برای محاسبه ثابت سرعت این مسیرها از روش rrkm-tst استفاده شده است . برای تشخیص موقعیت گلوگاه واکنش مسیرهایی که فاقد نقطه زینی بودند ( (r4,rw,r7 از روش تغییر پذیر میکرو کانونی rrkm استفاده شده است. برای محاسبه ثابت سرعت از نظریه ی تغییر پذیر کانونی حالت گذار با تقریب منحنی های کوچک تونل زنی برای مسیرهای دارای نقطه ی زینی که همراه با انتقال هیدروژن بود استفاده شده است. عمده محصولات ما، ho3 ch3so, o2, ch2so, ho2, ch2s, هستند . متیل سولفید بسیار سریع با ازوون واکنش می دهد و بیشترین احتمال محصولی که در آغاز تشکیل می شود ch3so, o2 است(10). ch3s+o3 ch3so+o2 r2 مارتینز و همکارانش (1) آنتالپی این واکنش را (-247.03 kj mol-1) گزارش کردند وثابت سرعت این واکنش را در دمای 300 کلوین به این صورت بدست آوردند k 2 (300k) =2.76 ?109 [l mol-1s-1] و محاسبات ما در این مطالعه برای این مسیر با استفاده از روش ترکیبی g3mp2 به صورت زیر بدست آمد: k 2 (300k) =7.2 ?109 [ l mol-1s-1] محاسبات ثابت سرعت برای این مسیر بوسیله تیندال و راوشینکارا (7) نیز نشان می دهد که این واکنش بسیار سریع است و ثابت سرعت این واکنش را نیز در دمای 300 کلوین به این صورت گزارش کردند که تطابق خوبی با مقدار اندازه گیری شده در شطح نظریه ی این مطالعه است k 2(300k) =2.4 ? 109 [l mol-1s-1] دو مطالعه نظریه ی انرژی فعالسازی هم برای مسیرهای r11, r12نیز توسط فرانک و تورکک (51) گزارش شده است. در مسیر ch3so2 ch3oso r11 انرژی فعالسازی بدست آمده در سطح g2mp2در حدود1104.5 kj mol- و در این مطالعه یعنی در سطح g3mp2 110.14 kj mol-1 بدست آمده است برای مسیر r12 ch3oso ch3 +so2 r12 مطالعات آنها در سطح g2mp2 انرژی فعالسازی را برای این مسیر 152.98 kj mol-1 گزارش کردند و محاسبات ما در سطح g3mp2 123.97 kj mol-1 بدست آورده است. در شرایط آزمایشگاهی بررسی سینتیکی این واکنش به دلیل تولید مجدد متیل سولفید دشوار بوده است لذا این واکنش به طور کامل مورد مطالعه قرار نگرفته است و اطلاعات سینتیکی برای مسیرهای احتمالی مختلف گزارش نشده است لذا در این پایان نامه این واکنش به طور کامل مورد بررسی قرار گرفته است و اطلاعات کامل سینتیکی را برای مسیرهای rw, r3-r6و r8-r9وr13-r14 گزارش شده است. در روش ترکیبی g3mp2 برای سیستمهایی که دارای گوگرد-اکسیژن-هیدروکربن هستند نتایج تطابق بهتری با مطالعات مروری دارد نسبت به روش تابعی دانسیته یعنی mpwb1k که در این پایان نامه نیز مورد استفاده قرار گرفته بود.

چکیده ندارد.

در قسمت اول کار برهمکنش ترکیبات چالکوژنید با نانوخوشه های سه و چهارتای فلزات گروه یازدهم به کمک روش تابع چگالی مطالعه میشود. هدف از این کار بررسی دقیق ماهیت پیوندهای m-e (m=cu, ag, au, e=o, s , se) میباشد. نتایج مربوط به انرژی برهمکنش نشان دهنده این است که نانوخوشه های طلا بیشترین تمایل به برهمکنش با ترکیبات چالکوژنید را دارند و در مقابل نانوخوشه های نقره کمترین تمایل را دارند. از طرفی انرژی برهمکنش ترکیبات چالکوژنید با یک نانوخوشه مشخص به این صورت h2se > h2s > h2o افزایش مییابد. برای مطالعه ماهیت پیوندهای m-eاز روشهای کوانتومی اتم در مولکول (qtaim) وnbo استفاده شد. مرتبه پیوند و پلاریته آن را با روش nrt مطالعه کردیم. در قسمت دوم کار برهمکنش نانوخوشه های طلای آلیاژ شده با مس و نقره aunagm)و(auncum (m+n=k, k<4) با مولکول سولفید هیدروژن به کمک روش تابع چگالی (b3lyp, bp86) و روشهای از اساس (ccsd(t), mp2) با توابع پایه(aug-cc-pvdz-pp) بررسی میشود. نتایج نشان می دهد که آلیاژ کردن نانوخوشه های طلا با مس و نقره منجر به کاهش قابل ملاحظه برهمکنش این نانوخوشه ها از سمت طلا و در مقابل افزایش برهمکنشها از سمت مس و نقره با مولکول سولفید هیدروژن میشود. در این بخش ماهیت پیوندها را با کمک روشهایqtaim و nbo eda بررسی کردیم. در قسمت سوم کار برهمکنش نانوخوشه های طلا و نقره با آمینو اسیدهای سیستین و گلایسین به کمک روش تابع چگالی (b3lyp) بررسی میشود. نتایج این کار نشان میدهد که برهمکنش نانوخوشه ها با آمینو اسیدها تابع دو نوع پیوند میباشد. پیوندهای متصل کننده به اتمهای نیتروژن، اکسیژن و سولفورau(ag)-n, au(ag)-o) و (au(ag)-sو پیوندهای هیدروژنی غیرمعمولn-h…au(ag)و .o-h…au(ag)دراین کار برهمکنش نانوخوشه ها با سه فرم متداول آمینو اسیدها؛ اسیدی، بازی و خنثی بررسی شد وقویترین برهمکنش با فرم اسیدی بدست آمد. در قسمت چهارم کار برهمکنش نانوخوشه های طلا و نقری آلیاژ شده با پلاتین و پالادیمaunmm;m=pt, pd ; n+m=3)و(agnmm با مولکول سولفید هیدروژن به کمک روش تابع چگالی(b3lyp) بررسی میشود. هدف از این کار بررسی قدرت و ماهیت پیوندهای au-sوag-s در آلیاژهای نانوخوشه ها میباشد. نتایج نشان داد که آلیاژ کردن نانوخوشه های طلا با پلاتین و پالادیم منجر به کاهش قدرت پیوند این فلز با سولفور میشود. از طرفی آلیاژ کردن نانوخوشه های نقره با پلاتین قدرت پیوندهای نقره-سولفور را افزایش و همچنین آلیاژ کردن با پالادیم قدرت این پیوندها را کاهش میدهد.

در این تحقیق با استفاده از روش اربیتال گوسین کروی شناور (fsgo) پیوندهای پل در مولکولهایی با نقص الکترونی از قبیل c2h5, be2h4, lih2, b2h6 توصیف شده است . در جائیکه ساختمان تجربی وجود داشته باشد مبنا بر آن گذاشته شده است و در حالتی که هیچگونه ساختمان تجربی وجود نداشته باشد نتایج حاصله با نتایج محاسبات بسیار پیشرفته از مقالات برای مقایسه در نظر گرفته شده است . این پایان نامه در 4 فصل تنظیم شده است که در بخش نخست ابتدا به مولکول b2h6 پرداخته شده است و هدف توصیف پیوند پل در این مولکول می باشد. برای این مولکول مبنا ساختمان تجربی می باشد و بهترین توصیف اربیتالی که برای این مولکول در نظر گرفته شده است می باشد که طول پیوندهای انتهایی و پل بترتیب عبارتند از 2/2486a.u (با 0/80 درصد +خطا) و 2/5077a.u (با 1/26 درصد+خطا) و همچنین مقادیر زاویه و پا و زاویه ای که از دو هیدروژن انتهایی و اتم b حاصل می شود بترتیب 95/980 (با 1/05-درصد خطا) و 123/35 (با 2/10 درصد خطا) می باشد. در بخش دوم هدف توصیف پیوند پل در مولکول li2h2 می باشد که بعلت وجود نداشتن ساختمان تجربی نتایج حاصله با محاسبات پیشرفته برگرفته شده از مقالات مقایسه شده است . بهترین توصیف اربیتالی برای این مولکول که طول پیوند پل و زاویه پل عبارتند از 3/3422a.u (با -0/6 درصد خطا) و 79/32 (با -0/06 درصد خطا) در بخش سوم هدف توصیف پیوند پل در مولکول be2h4 می باشد که در این مولکول نیز نتایج محاسبات پیشرفته مقایسه شده است و بهترین توصیف اربیتالی برای این مولکول می باشد که طول پیوند انتهایی و پل بترتیب عبارتند از 2/4976 a.u (با -0/68 خطا) و 2/7770a.u (با -0/5 خطا) همچنین مقدار زاویه پل 85/97 (با 0/09+ خطا) می باشد. در بخش آخر هدف توصیف پیوند پل در مولکول c2h5 می باشد که در این مولکول نتایج محاسبات پیشرفته گرفته شده از مقالات مقایسه شده است . بهترین توصیف اربیتالی برای این مولکول می باشد و طول پیوند انتهایی و پل بترتیب عبارتند از 3/4786a.u (با -0/02 درصد خطا) و 2/4675 a.u (با -0/63 درصد خطا) همچنین زاویه پل بدست آمده 117/97 (با -0/37 خطا) می باشد. بنابراین بهترین مدل، مدل اربیتالی 2p می باشد زیرا بهترین نتایج و مقادیر را برای طول پیوند زاویه می دهد.