چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

کروماتوگرافی سیال فوق بحرانی (sfc) در چند سال اخیر رشد قابل ملاحظه ای داشته است . این روش به عنوان یک روش تجزیه دستگاهی و مکمل روشهای hplc و gc مطرح است . مسائل مربوط به بازداری در sfc موضوع تحقیق بسیاری از پژوهشگران بوده و در این زمینه مقالات زیادی منشر شده است . رفتار بازداری یک گونه در sfc توسط دانسیته فاز متحرک تعیین می شود که این توسط عواملی از قبیل فشار و درجه حرارت ستون، فراریت گونه و بر هم کنش های ویژه با فاز ساکن کنترل می شود. علیرغم مطالعات زیاد در این زمینه نقش فاز ساکن روشن نیست . بنابراین، توسعه یک مدل تئوری برای درک مکانیسم بازداری در sfc و طراحی و ستونها مفید است . در کار حاضر رفتار بازداری اعضای الکل ها و اسیدهای کربوکسیلیک آروماتیک همرده بر روی ستونهای سیانو پیوند شده روی سیلیکا و ods و همچنین ستون پلی استیرن دی وینیل بنزن (ps-dvb) با استفاده از دلسازی مولکولی و کمومتریکس مدلسازی شده است . برای هر کدام از اعضا تعداد زیادی پارامتر (42 توصیف کننده) محاسبه شده و سپس یک رابطه خطی بین توصیف کننده ها و فاکتوربازداری با استفاده از آنالیز رگرسیون خطی چندگانه (mlr) برقرار شده است . به عنوان یک روش دیگر، یک معادله خطی بین پارامترهای انتخابی و عمومی و فاکتور بازداری بر روی فازهای ساکن مختلف تشکیل شده و بهترین مدل داده های تجربی مقایسه شده است . در مورد الکل های آروماتیک بر روی ستون ods مدل رگرسیون خطی چندگانه پیشنهاد می کند که توصیف کننده های log1x و x3 نقش اصلی را در رفتار بازداری ایفا می نمایند. این در تناقص با نتیجه گیری قبلی است که ادعا می کند قطبیت و فراریت برای ستون ods از عوامل مهم می باشند. فنل بر روی ستون (ps-dvb) رفتار بازداری غیرعادی نشان می دهد و نسبت به بنزیل الکل دارای زمان بازداری بیشتری است ، هر چند که نقاط جوش آنها شبیه به یکدیگر است . در مدل رگرسیون خطی چندگاه توصیف کننده مساحت سطح استاندارد (ssxy) بیشترین متوسط تاثیر را دارا است . این امر بیانگر این واقعیت است که اندازه کوچک فنل مسئول بازداری غیرعادی آن می باشد. به هر حال چنین به نظر می رسد که این نتیجه گیری نسبت به تفسیر قبلی که عامل این رفتار غیرعادی را بر هم کنش - می داند معقول تر است . فنیل الکانول ها بر روی ستون سیانو پیونده شده روی سیلیکا، در شرایط یکسان نسبت به ستونهای ods و ps-dvb دارای زمان شویش کوتاهتری هستند. مدل رگرسیون خطی چند گانه نشان می دهد که توصیف کننده هندسی مساحت سطح داراری بیشترین متوسط تاثیر می باشد. این نتایج، مشاهدات تجربی را که فعالیت بازداری ستونهای سیلیکا سیانو پیوند شده ار وابسته به گروهای سیلانول فعال (uncapped) می داند تائید می کند. از نزدیک بودن فاکتور بازداری اسیدهای کربوکسیلیک همرده، سنگین تر برروی ستون ods چنین بر می آید که قطبیت فاکتور اصلی است که بر رفتار بازداری تاثیر می گذارد. به هر حال اختلاف در حجم ( v) و پارامتر حلالیت به عنوان دو توصیف کننده مهم هستند که در مدل رگرسیون خطی چندگانه ظاهر شده اند. در مورد ستون ps-dvb، ممان اینرسی (ixz) بیشترین متوسط تاثیر را برای فاکتور بازداری اسیدهای کربوکسیلیک در مدل رگرسیون نشان می دهد. معمولا چنین ادعا می شود که حلالیت گونه در فاز متحرک سیال فوق بحرانی نقش اصی را در بازداری گونه ها در sfc به عهده دارد. از نتایج به دست آمده در این پژوهش چنین بر می اید که این نتیجه گیری کامل نیست و در توافق با نتایج تجربی اسمیت می توان گفت که نقش بر هم کنش های فاز ساکن نیز در این مورد حائز اهمیت است .

مطالعه میکروسکپی سینتیک واکنشهای شیمیایی بوسیله دو نظریه معروف تئوری برخورد، ct ، و تئوری حالت گذار، tst انجام می شود. ثابت سرعت واکنشهای دو مولکولی فاز گازی را می توان با استفاده از مدل ساده برخورد محاسبه نمود. برای برخی از واکنشها، ثابتهای سرعت محاسبه شده توسط این مدل در توافق با مقادیر تجربی نیستند. اکثر پژوهشگران این مشکل را به پارامترتجربی فاکتور ممانعت فضایی، p ، و سطح مقطع برخورد موثر، seff نسبت می دهند. در پروژه حاضر نظریه ساده برخورد از طریق مدلسازی کامپیوتری برای محاسبه فاکتور ممانعت فضایی و سطح مقطع موثر توسعه یافته و اصلاح شده است . تئوری حالت گذار، tst نیز با معادله ای که در پایان نامه ذکر شده است برای محاسبه ثابت سرعت واکنشهای دو مولکولی پیشنهاد می شود. در کار حاضر روشی برای تعیین ساختمان کمپلکس فعال شده و مدلسازی کامپیوتری tst برای پیش بینی ثابت سرعت مرحله انتشار، kp ، مربوط به پلیمریزاسیون زنجیری رادیکالی مورد توجه واقع شده است . همچنین مدل ساده ای برای تعیین سد پتانسیل چرخش داخلی با استفاده از هامیلتونین am1 ارائه شده است .