در این تحقیق اکسیدهای کلسیم-منگنز، آلومینیوم-منگنز، منیزیم-منگنز و اکسید منگنز تثبیت شده در زئولیت فوجاسیت با روش نسبتاً ساده ای سنتز شدند و به وسیله آنالیزهای میکروسکوپ الکترونی روبشی (sem)، میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem)، پراش اشعه ایکس (xrd)، طیف بینی اشعه ایکس متفرق کننده انرژی (edx)، پراکندگی نور پویا (dls)، طیف بینی مادون قرمز (ft-ir) و طیف بینی جذب اتمی (aas) شناسایی و تعیین ساختار شدند. الگوهای xrd این ترکیبات پیک هایی نزدیک 19 ~ ? و 5/5 ~ ? نشان می دهند که این الگوها مشابه به الگوهای xrd ساختارهای لایه ای گزارش شده هستند. تصاویر tem همچنین نشان می دهند که این ترکیبات ساختار لایه ای دارند. تصاویر sem نشان می دهند که ترکیبات اندازه ذراتی کمتر از 100 نانومتر دارند. ترکیبات سنتز شده در این پروژه می توانند به عنوان مدل هایی برای کمپلکس آزادکننده اکسیژن (oec) در فتوسیستم ii در نظر گرفته شوند. آزمایش های آزاد شدن اکسیژن با آمونیوم سریم(iv) نیترات، به عنوان یک اکسنده معمول در آزمایش های اکسایش آب، انجام شدند که نتایج نشان می دهد که این ترکیبات کاتالیزورهای خیلی موثری برای اکسایش آب هستند. سرعت تولید اکسیژن با افزایش غلظت سریم(iv) افزایش پیدا می کند و این افزایش در غلظت های پایین ce(iv) خطی است. با بهینه کردن شرایط سنتز اکسیدهای کلسیم-منگنز، سرعت تولید اکسیژن این ترکیب بهبود بخشیده شد (حدود 4 برابر بیشتر از بهترین اکسید کلسیم-منگنز گزارش شده). نتایج نشان می دهد که کاتیون های بین اکسیدهای منگنز لایه ای نمی توانند به کلسیم محدود شوند و حداقل یون های منیزیم و آلومینیوم می توانند جایگزین کلسیم شوند. تعدادی از فاکتورهای مهم در اکسایش آب مانند عدد اکسایش منگنز، سطح فعال، اندازه ذرات، ساختار و ریخت شناسی ترکیبات، ph، بار، محتوای منگنز، بلوری شدن، دمای خشک شدن، محتوای منگنز و مقدار آب ترکیب، بوسیله اکسیدهای منگنز سنتز شده در این پروژه، مورد مطالعه قرار گرفتند. با استفاده از نتایج بدست آمده در این پروژه یک مکانیسم احتمالی برای اکسایش آب توسط اکسیدهای منگنز ارائه شد. نتایج نشان می دهد دو فاکتور محتوای اکسید منگنز و دمای خشک شدن در فعالیت اکسندگی اکسید منگنز تثبیت شده در زئولیت فوجاسیت مهم هستند.

چکیده: در این پروژه، کلسیم، روی و کادمیم-منگنز اکسیدها، با روش نسبتا ساده ای سنتز شده و توسط روش های sem، tem ،ft-ir ،dls ،xrd ،edx و aas مورد شناسایی قرار گرفتند. داده های xrd این ترکیبات، در دمای oc 400-100، نشان دهنده ی آمورف بودن این ترکیبات می باشد. اگرچه، پیک هایی در 38??2 و11??2 به ترتیب mno6 و فاصله صفحات را نشان می دهد. تصاویر tem ساختارهای نانو لایه ای و تصاویر sem اندازه ذرات را کمتر از 100 نانومتر نشان می دهند. بنابراین این ترکیبات از لحاظ ساختاری و عملکردی، به کمپلکس اکسید کننده آب در فتوسیستم ii، شباهت دارند. برای تعیین میزان اکسیژن تولید شده، آزمایش هایی توسط کاتالیزورهای سنتز شده در حضور سریم(iv)، که اکسنده ای متداول برای اکسایش آب می باشد، انجام گرفت. نتایج نشان داد این کاتالیزورها کارایی خیلی بالایی در اکسایش آب دارند. با افزایش غلظت سریم(iv)، سرعت تولید اکسیژن زیاد می شود و در غلظت های کم، سریم(iv) رابطه ی خطی با سرعت تولید اکسیژن دارد. با بهینه کردن کاتالیزور کلسیم-منگنز اکسید، سرعت تولید اکسیژن 4 برابر بیشتر از سایر ترکیبات منگنز اکسید به دست آمد. نتایج نشان می دهد که کاتیون های بین لایه های منگنز اکسید، عامل موثری برای افزایش سرعت تولید اکسیژن از آب می باشند که این کاتیون ها ممکن است کلسیم، روی، کادمیم و یا هر کاتیون دیگری باشد. با قرار دادن کاتیون روی یا کادمیم به جای کلسیم، سرعت تولید اکسیژن کاهش نیافته است که نشان می دهد کلسیم در این ترکیبات نقش اختصاصی ندارد. همچنین در این پروژه تحقیقاتی، با استفاده از اکسیدهای منگنز سنتز شده، برخی از فاکتورهای مهم در اکسایش آب مانند عدد اکسایش منگنز، ریخت شناسی سطح کاتالیزور، اندازه ذرات، پراکندگی ذرات، تبلور، ph محیط و میزان آب موجود در ترکیب، مورد بررسی قرار گرفته اند. همچنین انرژی فعال سازی برای این منگنز اکسیدها محاسبه و مکانیسمی نیز برای تولید اکسیژن پیشنهاد شده است.

در این پژوهش موفق به تهیه mn2o3-? نانو ذرات منگنز اکسید، ترکیب کلسیم منگنز اکسید حاوی نانو ذرات طلا و ترکیبات اکسید منگنز در بستر گرافن، گرافن اکسید، نانولوله و معرفی این ترکیبات به عنوان مدل¬های ساختاری برای سیستم¬های فتوسنتز کننده مصنوعی شدیم. این ترکیبات در کنار روش سنتز بسیار ساده و ارزان در آزمایش اکسیژن¬متری (در حضور سریم (iv) به عنوان اکسیدانت رایج در آزمایش¬های اکسیژن¬متری) فعالیت خوبی از خود نشان دادند و به راحتی واکنش اکسایش آب را کاتالیز می¬کنند. بر روی همه ترکیبات آزمایش اکسیژن¬متری انجام شد و برای شناسایی آنها از روش¬های sem، tem، bet، tga،ftir ، aas، hrtem، xrd،edx-sem ، uv-vis، استفاده شد. در بررسی¬های انجام شده بر روی ترکیب حاوی طلا فعالیت بسیار بالاتر از اکسید منگنز لایه¬ای گزارش شد. همچنین اثر دمای کلسینه شدن، تغییر غلظت سریم(iv)، و مقدار طلای ترکیب، در میزان فعالیت کاتالیست حاوی طلا را بررسی کردیم. در ادامه کار، پژوهش بر روی ترکیبات اکسید منگنز حاوی نانو ساختارهای کربنی نتایج زیر را به همراه داشت. نتایج گزارش شده حاصل از آزمایش بر روی منگنز اکسید- نانوساختار کربنی (از جمله، نانولوله، گرافن و گرافن اکسید )، نشان می¬دهد که تهیه کاتالیست فوق با روش¬های بسیار ساده همچون مخلوط کردن امکان پذیر است به این ترتیب که در مرحله اول اکسید منگنز کارآمد تهیه و در مرحله بعد اکسید منگنز بوسیله هیدریدهای سطح نانوساختار به بستر کربنی متصل می-شود. در اینجا تنها یک پیوند واندروالس ساده برای نگه داشتن ترکیب بر روی نانوساختارکربنی کافی است. قدرت کاتالیست حاصل در واکنش اکسایش آب تنها به مقدار منگنز ترکیب بستگی دارد و حضور نانوساختار کربنی ممکن است دیگر ویژگی¬های کاتالیست از جمله هدایت و افزایش سرعت انتقال الکترون از طریق هیدرید، را ارتقا دهد. سطح بسیار زیاد نانوساختارهای کربنی، خواص ویژه مکانیکی، اپتیکی و الکتریکی می¬تواند کارآیی ترکیبات منگنزاکسید-¬ نانوساختارکربنی را بالا ببرد بویژه که اکسیدهای منگنز از لحاظ هدایت بسیار ضعیف محسوب می¬شوند و این نقطه ضعف بزرگی برای این ترکیبات محسوب می¬شود. حضور نانوساختارهای کربنی از جمله نانولوله¬کربنی، گرافن و گرافن اکسید می¬تواند به رفع این نقیصه کمک کند. مشابه با همه ترکیبات اکسیدمنگنز، در بررسی این ترکیبات نیز مشاهده شد که منگنز mn(iv,iii) در واکنش اکسایش آب بیشترین فعالیت را نشان می¬دهد. مقادیر کم اکسیدمنگنز بر روی گرافن اکسید و نانولوله کربنی می-تواند منجر به تولید ترکیبات ارزشمندی در فرآیند اکسایش آب با tof>2 شود. این مسئله نشان می¬دهد که پخش شدن بسیار خوب اکسید منگنز بر روی بسترهای نانوساختارکربنی می¬تواند روش بسیار خوبی در سیستم¬های فتوسنتز مصنوعی باشد هر چند خود بستر بی اثر باشد.

توسیستم ii، یک ترکیب پروتئینی است که در سیانو باکتری ها و غشای تیلاکوئیدی کلروپلاست در گیاهان وجود دارد. فتوسیستم ii، مسئول بوجود آمدن اتمسفر زمین می باشد که کلاستر موجود در این ترکیب، به کمک نور خورشید، موجب تجزیه آب می شود. کلاستر اکسنده آب (woc)، متشکل از چهار اتم منگنز و یک اتم کلسیم است. بنابراین عملکرد این ترکیب به منظور تولید هیدروژن به عنوان یک ذخیره کننده انرژی بسیار اهمیت دارد. به منظور سنتز کاتالیزور های موثر، برای اکسایش آب، در سال های اخیر، تحقیقات وسیعی در این زمینه با بکارگیری کمپلکس های مختلف از منگنز، جهت شبیه سازی به کلاستر woc، انجام گرفته است. در این پروژه کمپلکس های مختلفی از منگنز با لیگاندهای حاوی گروه های نیترژن و کربوکسیلات مانند ترپیریدین، بای پیریدین، فنانترولین و ... سنتز شده است. در ابتدا مسیر تخریب این ترکیبات در حضور اکسنده سریم مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج حاصل نشان داد که ترکیبات مذکور در نتیجه واکنش با اکسنده به منگنز اکسید تبدیل می شوند. بنابراین منگنز اکسید ها بعنوان کاتالیزورهای موثر جهت اکسایش آب پیشنهاد شدند. همچنین نتایج بدست آمده نشان می دهد که لیگاند موجود در ساختار کمپلکس عامل مهمی در تولید این اکسیدهای فلزی می باشد. در واقع لیگاندهای مختلف می توانند در مقدار، فاز و ریخت شناسی اکسید فلزی نقش داشته باشند. به همین دلیل است که کمپلکس های مختلف، رفتار متفاوتی را از خود در فرآیند اکسایش آب نشان می دهند. در راستای این تحقیقات منگنز اکسیدها، روی سطح نوعی مونتموریلونیت تثبیت شده، و خاصیت کاتالیزوری آن ها در شرایط مختلف بررسی شده است. مقدار منگنز اکسید روی سطح مونتموریلونیت، دمای خشک شدن ترکیب، غلظت اکسنده و دمای آزمایش، همگی از عواملی هستند که در خاصیت کاتالیزوری ترکیب موثر می باشند. در مرحله بعدی نیز، با ارائه یک مدل ساده ریاضی، تأثیر مقدار غلظت منگنز اکسیدها روی سطح مونتموریلونیت و اثر هم کاری کردن آن ها با هم در فرآیند اکسایش آب، نشان داده شده است. به عبارت دیگر، در غلظت های کم از منگنز اکسید روی مونتموریلونیت، همکاری این ترکیبات با هم در اکسایش آب مشاهده می شود که این دقیقاً همان استراتژی ویژه ای است که توسط طبیعت در گیاهان و سیانو باکتری ها به کار برده شده است.

چکیده فصل اول تولید هیدروژن از طریق تجزیه آب، منبع مهمی برای ذخیره انرژی است. هرچند، نیم واکنش اکسایش با محدودیت های ترمودینامیکی و سنیتیکی مواجه است که بدون حضور کاتالیزور، نیاز به اضافه ولتاژ بالایی دارد. کلاستر کلسیم - منگنز اکسید موجود در فتوسیستم ii، تنها کاتالیزور مورد استفاده توسط طبیعت برای واکنش اکسایش آب است. بنابراین، این کاتالیزور به عنوان منبع الهام بخش برای طراحی کاتالیزور سنتزی مورد استفاده قرار گرفته است. در این فصل، نانوکاتالیزورهای مختلف منگنز-محور برای واکنش اکسایش آب در سه بخش معرفی شده اند. در بخش اول، تغییر فاز ترکیبات مختلف منگنز اکسید تحت شرایط الکترولیز به مدت دو هفته مورد بررسی قرار گرفت. آنالیزهای sem و tem نشان می دهند که تمام منگنز اکسیدها به منگنز اکسیدهای لایه ای تبدیل شدند. این نتیجه بیان گر آن است که تحت شرایط مشابه، کاتالیزور واقعی اکسایش آب، فاز لایه ای منگنز اکسید است. در بخش دوم، نانو منگنز اکسید لایه ای/ پلی(4-وینیل پیریدین)، به عنوان مدلی از کلاستر منگنز اکسید قرار گرفته درون ماتریس پروتئینی فتوسیستم ii سنتز شد. این ترکیب فعالیت کاتالیزوری بسیار موثری برای واکنش اکسایش آب با اضافه ولتاژ 40 میلی ولت در نزدیکی ph خنثی و با پایداری بالا از خود نشان می دهد. در بخش سوم، با الهام از اسیدهای آمینه اطراف کلاستر منگنز- کلسیم اکسید در فتوسیستم ii، منگنز- کلسیم اکسیدهای لایه ای (mncaox) در محیط های پپتیدی پلی گلوتامیک اسید (pga)، g7hv8 و g7hv6t2 سنتز شدند و از لحاظ کاتالیزوری و ساختاری مورد بررسی قرار گرفتند. مطالعات sem، tem، dls و طیف سنجی uv-vis تشکیل نانوساختارهای mncaox را در هر سه محیط پپتیدی تایید می کنند. ترکیب mncaox-pga بر روی سطح الکترود پایدار نیست، بنابراین در مورد فعالیت کاتالیزوری آن نظر قاطعی نمی توان داد. ترکیب g7hv8- mncaox به اضافه ولتاژ 40 میلی ولت برای اکسایش آب روی سطح الکترود fto و 90 میلی ولت روی سطح الکترود pt در ph نزدیک به خنثی نیاز داشت. همچنین، ترکیب g7hv6t2-mncaox در شرایط مشابه، اضافه ولتاژ 240 میلی ولت را برای کاتالیز واکنش اکسایش آب به کار می برد. فصل دوم فصل دوم به مطالعات طبقه بندی اختصاص دارد. در بخش اول، روش غیرنظارتی تحلیل مولفه اصلی و روش های نظارتی حداقل مربعات جزیی - تحلیل افتراقی و شبکه عصبی کهنن نظارتی جهت طبقه بندی ساختارهای مختلف dna (50 نمونه) شامل ساختارهای تک رشته ای، دو رشته ای، سه رشته ای، چهار رشته ای و نمونه های مخلوط در پنج کلاس براساس طیف دورنگی دورانی آن ها مورد بررسی قرار گرفتند. نمونه ها به سه سری آزمایش، ارزیابی و آزمون تقسیم شدند. در ادامه، روش آنالیز وزن ها برای پیش بینی نمونه های شامل ساختارهای مخلوط dna به کار رفت. برای این هدف، شبکه انتشار متقابل ده بار اجرا و میانگین وزن های خروجی مربوط به هر کلاس محاسبه شدند و برای پیش بینی نمونه های آزمون (نمونه های مخلوط) به کار رفتند. در بخش دوم، ساختارهای مختلف dna در هفت کلاس قرار گرفتند، به طوری که ساختارهای مختلف دو رشته ای و نیز چهار رشته ای در دو کلاس متفاوت جای داده شدند. همانند بخش قبل، نمونه ها به سه سری آزمایش، ارزیابی و آزمون تقسیم شدند. سپس، روش های غیرنظارتی تحلیل مولفه اصلی و نظارتی حداقل مربعات جزیی- تحلیل افتراقی برای ساخت مدل و طبقه بندی مورد استفاده قرار گرفته است. در ادامه شبکه xy-جوش خورده برای محاسبه وزن های خروجی مربوط به نمونه های مخلوط (سری آزمون) و پیش بینی آن ها به کار رفت.

در این تحقیق، مس- منگنز اکسیدها، نیکل- منگنز اکسیدها و ترکیبات منگنز اکسید تثبیت شده بر روی بسترهای nio، cuo، mgo، sio2 و zro2، c60 و نانوالماس با روش نسبتاً ساده ای سنتز و به وسیله آنالیزهای sem،tem ،bet ،tga ،ftir ،aas ،hrtem ،xrd ،edx-sem ،uv-vis ، شناسایی و تعیین ساختار شدند. آزمایش های اکسیژن متری در حضور سریم(iv)، که اکسنده ای متداول برای اکسایش آب می باشد، انجام گرفت.