در چند دهه ی گذشته تیواوره و مشتقاتش به عنوان لیگاند توجه زیادی را به خود جلب کرده اند علت آن این است که به صورت لیگاند تک دندانه، دو دندانه و چند دندانه می توانند با یون های فلزی واسطه کوئوردینه شوند این مشتقات به صورت گسترده در صنعت داروسازی و کشاورزی کاربرد دارند در این کار روشی نوین برای سنتز3،1 - دی آریل(آلکیل) تیواوره از طریق واکنش کربن دی سولفید با آمین های نوع اول بدون کاتالیزگر در حلال آب و استونیتریل در شرایط ملایم ارائه شده است. سپس کمپلکس های فلزی با لیگاند 3،1 - بیس(2- متوکسی فنیل) تیواوره و یون هایzn2+، mn2+ ،cd2+ و ni2+ به نسبت 1:1 تهیه شدند و این کمپلکس ها به وسیله طیف های ft-ir , mass 13cnmr,1hnmr مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتند.

چکیده بررسی امکان استخراج کلشی سین به وسیله تشکیل زوج یون و بررسی?حلالیت?میریستیک?اسید?درچند حلال آلی در محدوده دمایی 61/293 تا 76/320 درجه کلوین توسط سیاوش حسنوندی در کار اول یک روش تجزیه ای ساده ، سریع و گزینش پذیر برای اندازه گیری کلشی سین در سرم انسان، ادرار و قرص ارائه شده است. این روش مبتنی بر استخراج به وسیله تترا پروپیل آمونیوم برماید به عنوان یک کاتالیزور انتقال فاز و آنالیز آن با دستگاه فرابنفش- مرئی می باشد. اثر پارامترهای مختلف روی استخراج از قبیل نوع وحجم حلال استخراجی، نوع نمک، غلظت نمک، زمان استخراج، سرعت به هم زدن و اسیدیته بررسی شده است. تحت شرایط بهینه، منحنی کالیبراسیون در محدوده غلظتی 4-04/0 میلی گرم بر لیتر خطی و ضریب همبستگی آن بیشتر از 994/0 می باشد. حد آشکار سازی 011/0 میلی گرم بر لیتر و بازیابی بیشتر از 94% به دست آمد. در کار دوم حلالیت میریستیک اسید در حلال های 1- پروپانول، 2- پروپانول، اتانول، هپتان، سیکلو هگزان و استون در محدوده دمایی 61/293تا 76/320 اندازه گیری شد. ابتدا زمان برقرار یتعادل بین حلال و حل شونده به دست آمد سپس حلالیت بر اساس دما بررسی شد. براساس منحنی های به دست آمده حلالیت میریستیک اسید در تمامی حلال ها با افزایش دما افزایش می یابد. از داده های حلالیت به دست آمده می توان در کارهای استخراج استفاده کرد. در این کار به ترتیب حلالیت میریستیک اسید در حلال ها به این ترتیب افزایش می یابد: سیکلوهگزان> هپتان> 2- پروپانول> اتانول> 1- پروپانول> استون.

کارهای انجام شده در این پایان نامه: الف) سنتز مشتقات 2-آلکیل تیو-5-آریل-4،3،1-اکسادیازول: مشتقات 2-آلکیل تیو-4،3،1-اکسادیازول طبقـه مهمی از ترکیبـات هتــروسیکل پنج عضـوی را تشکیل می دهند. این ترکیبات علاوه بر فعالیت های متنـوع بیولوژیکی، دارویی، کاربردهای کشاورزی و صنعتـی، حدواسط های مهمی در سنتزهای شیمی نیز می باشند. بنابرایـن ارائه روش های سنتزی جدیـد با گزینش پذیری مطلـوب و با حذف معایب روش هـای پیشین بـرای این ترکیبات بسیار حائز اهمیت است. روش های مختلفی برای سنتز مشتقات 4,3,1- اکسادیازول در مقالات مختلف علمی گزارش شده است. بیشتر این روش ها چند مرحله ای بوده و به طور معمول شامل حلقه زایی اسید هیدرازید با واکنشگرهای بدون آب از قبیل تیونیل کلراید، اکسی کلرید فسفر و اسید سولفوریک هستند. معایب واکنش های چند مرحله ای استفاده از مقادیر فراوان واکنشگرها و حلال های آلی سمی، طولانی شدن زمان واکنش به علت جداسازی و خالص ســازی حدواسط ها در هـر مرحله و کاهش بـازده واکنش می باشد. اخیراً روش های موثـری برای سنتـز 4,3,1-اکسادیازول ها گزارش شده است، که به طور معمول از کربوکسیلیک اسیدهای در دسترس و اسیدهیدرازیدها استفاده شده است، اگرچه در این روش ها از کاتالیزورهای گران قیمت استفـاده شده و همچنین برای کامل شدن این واکنش ها نیاز به زمـان های طولانی است. بنابرایـن ارائـه روش های سنتـزی جدیـد با گزینش پـذیری مطلـوب و بـا حذف معایب روش هـای پیشین بـرای این ترکیبات بسیار حائز اهمیت است. در این پایان نامه تلاش شده است با بکارگیری یک سیستم جدید، معایب سیستم های قبلی برطرف گردد. در بخش اول این پروژه، مشتقات مختلفی از 2-آلکیل تیو-5-آریل-4,3,1-اکسادیازول ها از طریق واکنش تک ظرفی و گزینش پذیر مشتقات بنزهیدرازید با دی سولفید کربن در حلال dmf، و به دنبال آن افزایش باز و آلکیل هالید سنتز گردیدند. در این پروژه محصولات مورد نظرطی فرایندی تک ظرفی و گزینش پذیر با استفاده از واکنشگرهای ارزان و در شرایطی سازگارتر با محیط زیست نسبت به روش های پیشین با بازده بالا به دست آمدند. ب) سنتز مشتقات آلکیل آریل سولفیــد و سلنید: مشتقات آلکیل آریل سولفیــدها و سلنیدهـا از حدواسط های مهم در سنتـزهای آلـی به شمار می آیند. امروزه تهیه آنهـا بـه علت کاربردهای فراوان در شیمی آلـی و شیمی دارویـی مورد توجه شیمیدانان است. از سولفیـدها فعالیت دارویـی متنوعی گزارش شـده است. سلنیدها نیز به طور گسترده ای در سنتزهای آلی مورد استفاده قرار می گیرند و همچنین فعالیت های بیولوژیکی خاصی را نشان داده اند. روش های متعددی برای سنتز ایـن ترکیبات ارائه شده است، به طـور معمول گسستگی شیمیایی پیوندهای s-s و se-se با استفاده از واکنشگرهای کاهشی و همچنین واکنشگرهای مختلفی شامل ini، smi?، zn/alcl?، zn/rucl?، mg/cu?o، mg/fecl? و fe/cus انجام شده است. علاوه بر این سیستم های تک فلزی zn، in و sm و سیستم های دو فلـزی sn(ii)/cu(ii) نیز برای گسستگی پیونـدهای دی سولفیـد و دی سلنیـد به کار برده شـده اند. همچنین با وجود رشد فوق العاده در زمینه متدولوژی های سنتزی مختلف، در اکثر روش های ارائه شده از تایول به عنوان ماده اولیه جهت تولید آلکیل آریل سولفیدها استفاده شده است. بسیاری از این روش های ارائه شده دارای معایب قابل توجهی از قبیل استفاده از واکنشگرهای ناپایدار و فلزاتی که از دیدگاه اقتصادی و شرایط محیطی مقرون به صرفه نیستند، استفاده از واکنشگرهایی با بوی نامطبوع، بازده پایین واکنش، زمان طولانی و درجه حرارت بالا می باشند. برخی از این واکنش ها فرایندهای چند مرحله ای طولانی تحت شرایط بازی یا اسیدی خاص هستند.در این شرایط توسعه روش های سنتزی جدید با استفاده از واکنشگرهای خاص در جهت غلبه بر معایب روش های پیشین حائز اهمیت است در بخش دوم این پروژه، thf/na به عنوان یک سیستم احیاء کننده ملایم جدید جهت احیاء پیوندهای دی سولفیدی(s-s) و دی سلنیدی(se-se) معرفی می شود. از واکنش تایولات ها و سلنات های سدیم تولید شده در محیط با آلکیل هالیدهای مختلف آلکیل آریل(آلکیل) سولفیدها و سلنیدها در دمای اتاق به صورت تک ظرفی سنتز می شوند. روش به کاربرده شده دارای مزایایی از جمله شرایط تک ظرفی واکنش، کاهش استفـاده از حلال و مـواد سمی، استفاده از واکنشگـرهای ارزان، زمان مناسب و بازده بالا می باشد. نتیجه گیری: در این پایان نامه سنتـز دو دسته ی مهم از ترکیبات آلی مـورد بررسی قـرار گرفتند. ایــن واکنش ها به گونه ای طراحی و انجام گرفته اند که علاوه بر برطرف کردن معایب روش های پیشین، دارای مزایایی از جمله: عاری از آلودگی های محیطی، عدم تشکیل محصول جانبی سمی، مقرون به صرفه بودن، سهولت انجام کار و جداسازی آسان هستند. سیستم های طراحی شده برای این واکنش ها ملایم، ساده و سازگار با محیط زیست می باشند و جداسازی محصولات نیز با این روش ها بسیـار آسان است. همچنین معرف هایی که در ایـن پایان نامه مورد استفـاده قرار گرفته اند، ارزان، در دسترس و نسبتاً غیرسمی می باشند. در این روش ها از حداقل مقدار حلال و واکنشگر ها استفاده شده است. این روش ها نسبت به سایر روش های ارائه شده دارای مزیت هایی از جمله تک ظرفی بودن شرایط واکنش هستند، که موجب کاهش استفاده از مواد مخاطره آمیز و حلال ها، کاهش مراحل خالص سازی و جداسازی حدواسط ها، کوتاه تر شدن زمان واکنش ها و افزایش بازده می شود. لازم به ذکـر است که در ایـن روش ها عمدتاً محصول با بازده بالا و بدون وجود محصولات جانبی تشکیل می گردد که خود سبب تسهیل در عمل خالص سازی محصول می شود. روش ارائـه شده جهت سنتز مشتقات 2-آلکیل تیو-5-آریل-4,3,1-اکسادیازول نسبت به روش های گزارش شد? قبلی به دلایل زیر مناسب تر دیده می شود: ارائه روش تک ظرفی و گزینش پذیر و سازگار با محیط زیست نسبت به روش های پیشین، سنتز مشتقات جدید از ترکیبات 2-آلکیل تیو-5-آریل-4,3,1-اکسادیازول ، سنتز ترکیب جدید 2,1-بیس(5-فنیل-4,3,1-اکسادیازول-2-ایل-تیو) اتان، در دسترس و ارزان بودن واکنشگرها، جداسازی و خالص سازی راحت محصولات، بازده بالا، زمان مناسب. همچنین سدیم و حلال تتراهیدروفوران محیط مناسبی را برای احیاء پیوندهای دی سولفیدی و دی سلنیدی و به دنبال آن سنتر محصولات آلکیل آریل سولفید و سلنید با بازده بالا فراهم می کنند. سدیم استفاده شده دارای امتیازاتی نسبت به دیگر فلزات به کار رفته در واکنش های کاتالیز شده گسستگی پیوندهای s-s و se-se می باشد، این فلز واکنشگری در دسترس، ارزان و سازگار با محیط زیست است.

چکیـــده مشتقات 1، 3، 4- تیادیازول ها مانند سایر ترکیبات هتروسیکل به دلیل کاربردهای گسترده و متنوع در شیمی سنتز، صنایع کشاورزی و دارویی و نیز فعالیت های بیولوژیکی به طور ویژه مورد توجه قرار گرفته اند. در بخش اول این پایان نامه یک روش تک ظرفی موثر برای سنتز شیمی گزین ترکیبات جدید 2- فنیل آمینو- 5- آلکیل تیو-1، 3، 4- تیادیازول و مشتقات بیس- 1، 3، 4- تیادیازول با استفاده از 4- فنیل تیوسمی کاربازید و دی سولفید کربن تحت شرایط ملایم و سازگارتر با محیط زیست ارائه شده است. b - هیدروکسی سولفید ها و سلنید ها دو گروه مهم از ترکیبات آلی هستند که در شیمی دارویی و سنتز های آلی مورد استفاده قرار می گیرند. در بخش دیگر این پروژه یک روش موثر تک ظرفی و جدید برای سنتز ?- هیدروکسی سولفیدها (سلنیدها) از طریق حلقه گشایی اپوکسید ها ارائه شده است. در این پروژه از فلز ارزان، فعال و در دسترس سدیم برای شکست پیوندهای دی سولفیدی و دی سلنیدی استفاده شده است و در ادامه از واکنش تیولات و سلنولات سدیم تولید شده در محیط با 1و 2- اپوکسیدهای مختلف، ? - هیدروکسی سولفیدها و سلنیدها سنتز می شوند.

مشتقات اترها و تیواترها دسته مهمی از ترکیبات آلی می باشند که علاوه بر کاربرد فراوانشان در شیمی دارویی جزء مهمترین حدواسط ها در سنتز آلی نیز می باشند. هدف ما از این مطالعات ارائه روش های جدید برای سنتز آلکیل آریل ودی آلکیل اترها وتیواترها می باشد. محلول یونی تتراn- بوتیل آمونیوم هیدروکساید(محلول 20% در آب) ، علاوه بر اینکه جایگزینی مناسب وسبز برای حلال های آلی ومعدنی می باشد یک محیط شیمیایی تمییزرا برای انجام واکنش فراهم می سازد. در همین راستا در این پایان نامه، در غیاب هرگونه حلال آلی ومعدنی، تحت شرایط neat(بدون حلال) و با استفاده از محلول تتراn- بوتیل آمونیوم هیدروکساید(محلول 20% در آب) که هم نقش باز وهم کاتالیزور را ایفاءمی کند، مشتقات متنوع از آلکیل آریل، دی آلکیل اترها وتیواترها با بازده بالا سنتز شدند(شمای 1). پیشرفت واکنش توسط tlc کنترل شد و محصولات به وسیله ی کروماتوگرافی صفحه ای جداسازی و خالص سازی شدند سپس با بررسی نقطه ذوب و به وسیله ی تکنیک های طیف سنجی,13cnmr 1hnmr شناسایی شدند.

در بخش اول این تحقیقات،) انواع مختلفی از دی آریل سولفیدهای متقارن از طریق واکنش جفت شدن آریل هالیدها و تیوسمی کاربازید (در شرایط بدون لیگاند) در حضور کاتالیزگر مس سنتز شدند. در این پروژه از kf/al2o3 به عنوان یک باز قوی، هتروژن، در دسترس و قابل بازیافت استفاده شده است. در بخش دیگر این تحقیقات، دی آریل و دی آلکیل دی سولفیدهای متقارن از طریق واکنش جفت شدن آریل وآلکیل هالیدها با پتاسیم 5-متیل-4،3،1- اکسادیازول-2-تیولات در حضور کاتالیزگز مس سنتز شدند . استفاده از پتاسیم 5-متیل-4،3،1- اکسادیازول-2-تیولات که به عنوان لیگاند، باز و منبع تامین کننده سولفور عمل می کند از ویژگی برجسته و قابل توجه این فرایند است.

هر دو واکنش سنتز دی آریل سولفیدها و دی آریل دی سولفیدها در حضور کاتالیزگد مس و همچنین kf/al2o3 می باشد در پروژه سنتز دی آریل دی سولفید برای جلوگیری از سنتز محصول اکسید شده باید واکنش تحت گاز بی اثر انجام شود

دی سولفیدها و تری تیو کربنات ها بعنوان ساختارهای با ارزش برای سنتز ترکیبات آلی گوگرددار به شدت مورد توجه قرار گرفته اند این ترکیبات در فرآیندهای زیستی و شیمیایی نقش های مهمی را ایفا می کنند. در بخش اول پروژه روش کار جدید، ساده و کار آمد برای آماده کردن دی سولفیدهای متقارن از انتقال تیول ها در حضور نیترات مس بعنوان کاتالیزگر تجاری و در دسترس تحت شرایط ملایم و هموژن ارائه شده است این روش از پذیرش عمومی برای تیول های آروماتیک،آلیفاتیک و هترو آریل برخوردار است بعلاوه به دلیل استفاده از آب و اتیل استات بعنوان حلال و واکنشگر نیترات مس،مصرف کم حلال و عدم استفاده از واکنشگرهای سمی و گران این فرآیند از نظر محیط زیست و اقتصادی سازگار است (شمای 1). ). شمای(1) در بخش دوم پروژه روش جدیدی برای سنتز دی آلکیل و حلقه ی پنج، شش وهفت عضوی تری تیوکربنات ها از واکنش آلکیل هالیدها و دی سولفید کربن در حضور ایمیدازول در آب ودی متیل سولفوکسید تحت شرایط ملایم گزارش شده است ایمیدازول استفاده شده ارزان، غیرسمی و کاتالیزگری در دسترس برای این روش کار است (شمای2). شمای (2)

دراین پروژه تغییرات کنفورماسیونی ترکیبات پی پیریدین با استفاده از روش rhr و سری پایه 6-31g* محاسبه شد و مورد بررسی قرار گرفت. تغییرات کنفورماسیونی حول سه زاویه دو وجهی d1,d2وd12 انجام گرفت. در نرم افزار گرافیکی gauss view ترکیبات پی پیریدین رسم ،و بهینه سازی شد سپس حول زاویه دو وجهی مشخصی فرمان z-matrix اجرا گردید و مسیر تغییرات کنفورماسیونی هر کدام از ترکیبات مشخص شد. در طول هر مسیر،جهت اثبات کنفورمرهای ناپایدار، از فرمانهای ts،hqst2 ،freq استفاده شد. همچنین برای هر کدام از این کنفورمرها، انرژی های فعال سازی بدست آمده مربوط به روند ناپایدار شدن و پایدار شدن کنفورمرها مشخص شد.در این کار ما از دو گروه hوcl مستقر روی n استفاده کردیم تا سطح انرژی و مسیر تغییرات آنها مورد بررسی قرار گیرد. تحلیل نتایج بدست آمده از محاسبات نشان داد صورتبندیی که گروه استخلافی را در موقعیت استوایی دارد نسبت به موقعیت محوری پایدارتر است و گروه حجیم ترcl برای تغییر کانفورماسیون نیاز به انرژی فعال سازی بیشتری نسبت به گروه کوچکتر h دارد.