چکیده: بخش اول: در این بررسی برای استخراج ea و ga از نمونه های گال بلوط از روش mspd استفاده شده است که با استفاده از کمترین مقدار جاذب، کمترین حجم نمونه و حلال، در کوتاه ترین زمان ممکن برای اندازه گیری ea و ga با دستگاه hplc به کار رفته است. پارامترهای مختلف تاثیرگذار در روش mspd مثل نوع جاذب و نسبت آن با نمونه، نوع حلال شویش و حجم آن، نوع حلال دیسپرس و حجم آن مورد بررسی قرار گرفتند. بنابراین استخراج الاژیک وگالیک اسید به روش mspd پس از بهینه سازی پارامترهای موثر دراین روش ، با استفاده از 01/0 گرم نمونه گال، 05/0 گرم جاذب سیلیکاژل، 350 میکرولیتر حلال شویش متانل و 40 میکرولیتر دی کلرو متان بعنوان حلال دیسپرس انجام شد. تحت شرایط بهینه باز یابی 103% و99.54% و انحراف استاندارد نسبی 81/6 و31/7 به ترتیب برای گالیک اسید و الاژیک اسید به دست آمد. حد تشخیص روش برای گالیک اسید mg l-1 48/3 و برای الاژیک اسید 1mg l- 61/2 محاسبه گردید. بخش دوم: در این تحقیق تشکیل کمپلکس بین لیگاند سنتزی [ n,n’-bis(4-hydroxysalicylidene)-1,2-ethanediamine [ و یون ها ی فلزی fe(iii)، fe(ii)، pd(ii)، cu(ii) و zn از دو دیدگاه نظری و عملی مورد بررسی قرار گرفته است. بهینه سازی هندسه ملکولی به طور کامل بر روی لیگاند و کمپلکس آن با فلزات تحت روش b3lyp انجام شده است. به منظور تایید آن که ساختار های حاصل از محاسبات کمینه یا مینیمم می باشند از محاسبه فرکانس با کلید واژه ی freq استفاده شده است. انرژی ها برای تمامی گونه ها در سطح محاسباتی 2dp),(2df b3lyp/6-311g صورت گرفته است. برای انجام تمامی محاسبات از برنامه 98 gaussian و03 gaussian بهره برده ایم. هم چنین برنامه 7 hyperchem به عنوان محیط گرافیکی به عنوان مثال رسم ساختار های اولیه از لیگاند و ... ، به کار گرفته شده است. علاوه بر دیدگاه انرژی و ساختاری، تشکیل کمپلکس های مزبور با ابزار فوق از نظرگاه nbo و تحلیل mo نیز بررسی شده اند. بدین ترتیب در این پروژه از روش های نظری در کنار کار های تجربی بهره برده شده است و با توجه به انطباق خوبی که این دو دیدگاه با هم داشتند کمپلکس ها بر اساس پایداریشان مرتب شدند. همه ی کمپلکس ها با نسبت 1:1 فلز به لیگاند تشکیل شدند، به جز کمپلکس مس با لیگاند که نسبت آن 1:2 است. بر این اساس ترتیب پایداری به صورتfe(iii)><cu(ii) fe(ii)>zn(ii) > pd(ii)خواهد بود که fe(iii) با 3388/6 kj/mol و cu(ii) با kj/mol 1434/8 بیشترین مقدار انرژی تشکیل را به خود اختصاص دادند.

فرایند باز شدن حلقه با استفاده از واکنش افزایش نوکلئوفیل هایoh، nh2 وcn به +[cuii(op)] توسط روش b3lyp انجام شده است. برای بهینه سازی ساختارها ازمجموعه پایه ی 6-31g* استفاده شده است. حضور اتم ( cu(ii باعث افزایش بار مثبت روی اتم های کربن مجاور به اتم اکسیژن در +[cuii(op)] نسبت به 5-اکساپورفیرین می شود. با حمله ی نوکلئوفیلی به این اتم کربن ابتدا یک حدواسط تشکیل می شود که با عبور از یک حالت گذارمنجر به یک کمپلکس حلقه باز [cuii(bnü)] می شود. در این ساختار یون مس(ii) بین دو کوئوردیناسیون مسطح و چهاروجهی به دام می افتد که در توافق با کارهای تجربی است. به هر حال یون مس(ii) به عنوان بیشترین مرکز بار مثبت جهت حمله ی نوکلئوفیل به +[cuii(op)] به حساب می آید. چنین افزایشی منجر به ایجاد یک حدواسط پایدار نمی شود، زیرا حداکثر عدد کوئوردیناسیون برای مس، چهار می باشد. بنابراین یون مس(ii) نقش یک پل در عبور نوکلئوفیل به اکسوکربن ندارد و فقط در فعال کردن آنها برای نوکلئوفیل موثر است. بر اساس انرژی محصولات نسبت به واکنشگرها، ترتیب قدرت نوکلئوفیلی با توجه به سه حالت چندگانگی به شکل زیر بدست آمده است. : کوارتتcn > سکتت nh2 < کوارتت oh قدرت بالاتر oh^- نسبت بهnh_2^- را می توان به جفت الکترون های غیرپیوندی در هیدروکسید نسبت داد. یک آنالیز nbo، برای بررسی پایداری تمام گونه های درگیر در فرآیند درنظر گرفته شده است. یک نکته ی مهم بیان این حقیقت است که برهم کنش نوکلئوفیلی با اتم مس در +[cuii(op)] ، برهم کنش حلقه- ی پوفیرین با اتم مس را کاهش می دهد که این می تواند به عنوان یک اختلال موثر در کمپلکس مسطح باشد که باعث ایجاد گونه ی ناپایدار [cuii(bnü)] می شود. نکته ی دیگر از چنین آنالیزی تعیین می کند که اتصال نوکلئوفیل به کربن اکسو در +[cuii(op)] قدرت پیوندی c-o در حدواسط را کاهش می دهد. شکست این پیوند در حالت گذار بیشتر شده تا این که در محصول به شکل به یک حلقه ی مارپیچ باز شده در می آید. این نکات کلیدی و تمام یافته های nbo توسط نتایج مربوط به محاسبات اوربیتال مولکولی تایید می شود.

با توجه به این که در واکنش افزایش نوکلئوفیل ، حلقه ی مربوط به کمپلکس نیکل(ii)-وردوهیم باز می شود پس چنین متالوپورفیرینی را نمی توان به عنوان دارویی در درمان بیماری یرقان مورد استفاده قرار داد.

چکیده این پایان نامه از چهار بخش تشکیل شده است. 1- تهیه لیگاند 4- تولوئن سولفونیل-l – سرین، tsserh2، که از واکنش l- سرین با 4- تولوئن سولفونیل کلرید(توسیل کلرید یا tscl)، در محلول آبی سدیم هیدروکسید 0/1 مولار تهیه شد. 2- از واکنش نمک پالادیم(ii) کلرید با لیگاند نام برده شده و لیگاندهای 4،4- دی متیل - 2،2- بی پیریدین، 5،5- دی متیل - 2،2- بی پیریدین و 2،2- بی پیریدیل آمین، در حضور محلول آبی سدیم هیدروکسید 5/0 مولار و در مخلوط حلال های استونیتریل- متانول، بانسبت حجمی3 به 1، کمپلکس های [pd(4,4-dmbipy)(tsser)] ، [pd(dpa)(tsser)] و [pd(5,5-dmbipy)(tsser)].0.5ch3cn تهیه و علاوه بر بررسی اسپکتروسکپی های نوری، زیرقرمز و رزونانس مغناطیسی هسته، ساختار بلوری آن ها از طریق پراش پرتو x تعیین و مطالعه گردید. 3- تشکیل بعضی از کمپلکس های احتمالی واکنش پالادیم(ii) کلرید و لیگاند 4- تولوئن سولفونیل-l - سرین از طریق روش محاسباتیdft بررسی شد. نتایج به دست آمده نشان می دهد که در homo بیرونی توسیل کلرید، اثرات ضد پیوندی کلر وابسته به اثرات پیوندی اش می باشد. علاوه بر این، از نتایج nbo چنین استنباط می شود که وقتی لیگاند 4- تولوئن-سولفونیل-l - سرین تشکیل می شود، اثرات اختلال کلر حذف می گردد. واکنش تشکیل لیگاند گرمازاست این مقدار انرژی برای این واکنش، مربوط به اثرات غیر کووالانسی ، تغییر در فاکتورهای پایدار کننده به علت برهم کنش های وان-دروالسی و پیوندهای هیدروژنی است. سه ساختار احتمالی مختلف از واکنش 4- تولوئن سولفونیل-l - سرین با پالادیم(ii) کلرید مورد بررسی قرار گرفت. کمپلکسی که دارای ساختار حلقوی چهار ضلعی است به طور قابل ملاحظه ای ناپایدار است. بر خلاف کمپلکس دارای ساختار حلقوی پنج ضلعی که هندسه مولکولی مسطحی دارد، اما کمپلکس با حلقه شش ضلعی مسطح نیست. غیر مسطح بودن کمپلکس دارای ساختار شش ضلعی سبب ناپایداری در این ساختار شده که میزان ناپایداری کمپلکس های دارای حلقه شش ضلعی و چهارضلعی به ترتیب 135 و 1130 کیلو ژول بر مول نسبت به حلقه پنج ضلعی است. 4- بررسی مکانیسم تبدیل پالادیم (ii) به پالادیم(0) در محیط تری اتیل آمین برای کمپلکس بیس n- (4-پیریدیل-p-تولوئن سولفون آمید) دی کلرید پالادیم .در این پروژه از سطح محاسباتی b3lyp/6-31g در نرم افزار گوسین برای بهینه کردن ساختارها و دیگر محاسبات استفاده شده است.

فرایند باز شدن حلقه با استفاده از واکنش افزایش نوکلئوفیل های ،به ( op ) [ توسط روش b3lyp انجام شده است . برای بهینه سازی ساختار ها از مجموعه پایه ی 6 – 31g استفاده شده است . حضور اتم ( ii )ni باعث افزایش بار مثبت روی اتم های کربن مجاور به اتم اکسیژن در ( op ) [ نسبت به 5-1 کساپورفیرین می شود .یک آنالیز nbo، برای بررسی پایدار تمام گونه های درگیر در فرآیند در نظر گرفته شده است.

چکیده وردوهیم - نیکل دارای حلقه های پیرول و فلز در وسط بوده ، که توسط نیتروژن های این حلقه کئوردینه می شود . وقتی نوکلئوفیلی همانند هیدروکسید به آن حمله می کند امکان دارد حلقه بازشود و یا تنها ، به حلقه بچسبد .در صورت باز شدن حلقه ، بیلی روبین تولید می شود که عامل موثری در تولید بیماری یرقان است . تخریب هیم در طی چندین مرحله صورت می گیرد . در یکی از این مراحل وردوهیم تولید شده که در اثر حمله ی یک رادیکال یا نوکلئوفیل به بیلی روبین تبدیل می شود که عامل موثری در تولید بیماری یرقان است . در واقع هدف ، یافتن کمپلکسی از وردوهیم با فلزی است که آن را در خون انسان بتوان به عنوان داروایجاد کرد که در درمان یرقان موثر باشد . در این تحقیق از مولیبدن (?)وردوهیم استفاده شده که تحت تاثیر نوکلئوفیلهای cn-,nh2- وoh-قرار گرفته است .که اتصال نو کلئوفیل به کربن اکسو(کربن نزدیک به اکسیژن) در[mo?(op)] قدرت پیوندی c-oدر حد واسط را کاهش می دهد.شکست این پیوند ذر حالت گذار بیشتر شده تا اینکه در محصول به شکل یک حلقه مارپیچ باز شده در می آید .یعنی در برابر حمله نوکلئوفیل مقاومت نکرده پس از این کمپلکس وردوهیم به عنوان داروی ضد یرقان نمی توان استفاده کرد. کلمات کلیدی: مولیبدن (?)وردوهیم ، نوکلئوفیلهای cn-,nh2- وoh ، کربن اکسو(کربن نزدیک به اکسیژن) ، [mo?(op)] ، پیوندی c-o

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.