روش تحلیل عامل تفکیکی یکی از روش های مدلسازی نرم است که به جستجوی ماتریس t بهینه ای می پردازد که توسط روابط زیر پروفایل های غلظتی و طیفی را ایجاد کنند, a=ust-1 b=tv طوری که این پروفایل ها در معادله روبرو صدق کنند. d=ab در روش rfa, بردارهای ویژه چرخیده شده به طور تکرار پذیر اصلاح می شوند تا از قیدها تبعیت کنند و در نهایت تابع حداقل مربعات را در فرآیند بهینه سازی غیر خطی مینیمم کنند; الگوریتم نیوتن - گوس -لونبرگ/ مارکوات وظیفه بهینه سازی غیرخطی در این روش را برعهده دارد. الگوریتم بهینه سازی آشوبناک جمعیت ذرات، تلفیقی از دو الگوریتم تکراری روش بهینه سازی جمعیت ذرات (pso) و الگوریتم جستجوی محلی آشوبناک با ویژگی های آشوبناک است. در این تحقیق, روش rfa و cpso برای نخستین بار تلفیق و حاصل آنها به عنوان روشی متفاوت با روش های موجود در متون کمومتریکس ارائه شده است. این روش به عنوان جایگزینی مناسب برای روش rfa در تفکیک داده هایی که حل منحصر به فرد ندارند, پیشنهاد می شود. چرا که روش rfa در این موارد واگرا می شود درحالیکه روش پیشنهاد شده به دلیل مزایای cpso قادر به حل این مسئله است. جهت بررسی این موضوع داده های کروماتوگرافی با همپوشانی و سطح نویزهای متفاوت تولید و توسط روش موردنظر تحلیل شدند. کارآیی روش توسط تحلیل داده های سه و چهار جزئی شبیه سازی شده و آزمایشگاهی بررسی شد. نتایج، توانایی این روش را در تحلیل داده های مختلف نشان می دهد. همچنین این روش بر خلاف سایر روش های مدلسازی نرم حتی با تخمین اولیه تصادفی نیز همگرا می شود و توانایی تحلیل داده های با کمتر از پنج جزء را دارا می باشد.

در روش سنجش برمبنای جایگزینی شناساگر، یک شناساگر به صورت کاملاً برگشت پذیر با گیرنده پیوند می دهد. سپس یک آنالیت رقابتی به محیط افزوده می شود که این سبب جایگزینی شناساگر پیوند شده با میزبان می شود، این جایگزینی سبب تغییر سیگنال نوری شناساگر شده و از این تغییرات به منظور شناسایی آنالیت استفاده می گردد. آنچه در روش سنجش بر مبنای جایگزینی شناساگر مورد نیاز است این است که تمایل بین شناساگر و گیرنده باید قابل مقایسه با تمایل بین آنالیت و گیرنده باشد. درآنالیز مخلوط های شیمیایی نیاز به گزینش پذیری طیفی اجتناب ناپذیر است. یعنی تنها گونه هایی که یا خود یا محصولات حاصل از تعادل شیمیایی آنها دارای تفاوت در شکل طیف هستند، قابل اندازه گیری همزمان می باشند. در روش سنجش برمبنای جایگزینی شناساگر تفاوت در ثابت های تعادل گونه های رقیب تحت شرایط مختلف باعث می-گردد، داده های اسپکترسکوپی ایجاد گردد که اندازه گیری همزمان در سیستم های فاقد گزینش پذیری طیفی میسر شود. دراین مطالعه با استفاده از روش سنجش برمبنای جایگزینی شناساگر، اندازه گیری همزمان روی و کادمیم در نمونه های سنتزی بر اساس برهمکنش رقابتی آن ها با لیگاند سدیم دو دوسیل سولفات، 4- (2- پیریدیل آزو)رزور سینول (par) (به منظور تشکیل کمپلکس) تحت شرایط مختلف، و با به کارگیری روش کالیبراسیون چند متغیره حداقل مربعات جزئی و شبکه عصبی تابع پایه شعاعی با موفقیت انجام شد. داده های اسپکتروفتومتری اغلب حجیم و شامل تعداد زیادی متغیر می باشند. همه این متغیرها حاوی اطلاعات مفید و قابل استخراج نمی باشند. در اکثر موارد بین متغیرهای موجود یک وابستگی خطی وجود دارد؛ یعنی برخی از متغیرها، ترکیب خطی از متغیرهای دیگر (مستقل) می باشند واین خود منبع مشکل برای به کار گیری تعداد زیای از روش های آماری رگرسیون ، مانند رگرسیون خطی چندتایی می باشد. مطالعات نشان می دهد که وجود ارتباط خطی بین متغیرها سبب نامطلوب شدن نتایج پیش بینی می گردد. کارهای زیادی به منظور برخورد با این مشکل انجام شده است که معمول ترین آن-ها کاهش ابعاد داده ماتریس، با استفاده از روش انتخاب متغیر می باشد؛ که شامل فشرده کردن فضای داده ماتریس اصلی در یک شبه فضای کوچکتر است. در این مطالعه از روش سیستم رگرسیون چندتایی در اندازه گیری همزمان مخلوط های شیمیایی فاقد گزینش پذیری طیفی با استفاده از روش سنجش برمبنای جایگزینی شناساگر استفاده شده است. در روش سیستم رگرسیون چندتایی از کل اطلاعات طیفی موجود در فضای داده ماتریس اصلی استفاده می شود. روش ذکرشده به منظور، اندازه گیری هم زمان روی و کادمیم در نمونه های سنتزی بر اساس برهمکنش رقابتی آن ها با لیگاند par (به منظور تشکیل کمپلکس) تحت شرایط مختلف با موفقیت مورد استفاده قرار گرفت.

روش آنالیز فاکتوری موازی (parafac) یکی از مشهورترین الگوریتم های سه خطی (چندخطی) است که به طور گسترده ای برای آنالیز داده های سه بعدی (چندبعدی) استفاده می شود. گرچه روش parafac در بسیاری موارد، داده را به طور منحصر به فرد تفکیک می کند و پروفایل های صحیح اجزاء را به دست می آورد اما این الگوریتم، همیشه به راه حل های از لحاظ فیزیکی معنی دار، همگرا نمی شود. این اثبات شده است که داده سه بعدی با مشکل همپوشانی مرتبه حداقل در یک بعد را نمی توان به طور منحصر به فرد توسط parafac آنالیز کرد. به بهترین بیان در چنین مواردی به دلیل وجود ابهام چرخشی، نتایج به دست آمده از parafac را نمی توان با فاکتورهای واقعی سیستم مقایسه کرد. گزارشات اندکی در زمینه بررسی ابهام چرخشی در داده های سه بعدی وجود دارد. در این کار روشی برای نمایش ابهام چرخشی در این نوع داده ها که توسط روش های سه بعدی آنالیز می شوند، ارائه می گردد. بیشتر بحث برروی parafac است. اساس الگوریتم پیشنهادی با جزئیات توضیح داده می شود و برای داده های مشابه سازی شده به کار می رود. نتایج کلی برای سیستم های دوجزئی نمایش داده می شود و به ویژه اثر نویز مورد بررسی قرار می گیرد. مقایسه ای بین ناحیه جواب ممکن برای پروفایل های به دست آمده از parafac و روش تفکیک منحنی چند متغیره- حداقل مربعات تکرارشونده ((mcr-als با اعمال محدودیت سه خطی برای همه اجزاء، انجام می گردد و نشان داده می شود که این دو روش نواحی جواب یکسان برای پروفایل ها به-دست می آورند. روش parafac به دلیل خاصیت منحصر به فردش، روشی بسیار مناسب برای آنالیز داده های سه بعدی می باشد. در آنالیز یک داده ممکن است هدف تفکیک منحنی نباشد اما به هر حال، آنچه که parafac را برای آنالیز داده ها بسیار جذاب کرده است خواص منحصر به فرد آن است چون این ویژگی، تفسیر مدل را ساده می کند. یک داده سه بعدی اگر از رابطه کراسکال تبعیت کند 2f+2) ka + kb + kc ) منحصر به فرد بودن نتایج آنالیز آن توسط parafac تضمین می شود. در اینجا f تعداد اجزاء و kها مرتبه کراسکال ماتریس های a تا c هستند. بستگی به ماهیت روش تجزیه ای، دستگاه های مرتبه دوم داده های با پیچیدگی متفاوت تولید می کنند. در بعضی داده های سه بعدی، پروفایل اجزاء در دو مد مستقل خطی هستند اما در مد سوم بعضی پروفایل ها متناسب هستند. برای مثال در داده سه بعدی که از داده های ph-طیف برای نمونه های متفاوت حاوی آنالیت های اسیدی، به وجود می آید، کمبود مرتبه ممکن است در دو مد وجود داشته باشد; یکی کمبود مرتبه از نوع بسته بودن در بعد ph و دیگری همپوشانی مرتبه در بعد نمونه که این به دلیل وابستگی خطی غلظت شکل اسیدی و بازی در بعد غلظت برای هر آنالیت است. در این کار هدف، غلبه بر مشکل غیر منحصر به فرد بودن در کالیبراسیون مرتبه دوم مخلوط اسیدهای تک پروتونه است. راه حل پیشنهادی شامل دو مرحله است: ابتدا هر ماتریس ph-طیف پیش پردازش می شود، بدین صورت که طیف ثبت شده در اولین ph از هر کدام از طیف-های در phهای متفاوت کم می شود و داده به دست آمده ماتریس تغییر نامیده می شود. سپس با قرار دادن ماتریس های تغییر در راستای نمونه، داده سه بعدی(سه خطی) تغییر حاصل می شود که دراین داده بر خلاف داده اولیه مشکل کمبود مرتبه در هیچ کدام از ابعاد وجود ندارد و به طور منحصر به فرد توسط parafac آنالیز می گردد. در این کار نشان داده شده است که گرچه نتایج منحصر به فرد برای داده سه بعدی اولیه توسط شرط کراسکال تضمین نمی شود، اما این شرط برای داده سه بعدی تغییر مربوط به مخلوط های تک پروتونه صادق است و بنابراین این آرایه سه بعدی توسط روش parafac به طور منحصر به فرد تفکیک می شود. مطالعات انجام شده بر روی داده های شبیه سازی و تجربی، قابل کاربرد بودن روش پیشنهادی را برای رفع مشکلات کمبود مرتبه در کالیبراسیون مرتبه دوم اسیدهای تک پروتونه تایید می کند. مدل parafac مشهورترین مدل برای آنالیز داده های سه بعدی است اما وقتی برای آنالیز داده های با مشکل همپوشانی مرتبه به کار برده می شود به راه حل از لحاظ شیمیایی معنی دار همگرا نمی شود. همپوشانی مرتبه وقتی به وجود می آید که پروفایل های طیفی اجزاء یکسان باشند یا اینکه آنالیت ها در نسبت های ثابتی در کل آزمایش ظاهر شوند. با وجود این، با انتخاب مناسب پارامترهای اولیه و به کار بردن محدودیت هایی نظیر غیر منفی بودن وتک قله ای بودن برای پروفایل ها می توان داده را به طور رضایت بخشی با parafac آنالیز کرد. گر چه این محدودیت ها ابهام چرخشی حل های parafac را کاهش می دهند اما باعث حذف کامل ابهام چرخشی در آنها نمی شوند. هدف در این کار تلفیق محدودیت سخت در روش نرم parafac است که بر مشکل غیر منحصر به فرد بودن در فرایندهای تعادلی که به دلیل وابستگی خطی فاکتورها حداقل در یک بعد به وجود می-آید، غلبه شود. بر اساس محدودیت سخت، پروفایل های غلظتی بعضی یا همه اجزاء از یک مدل تعادلی تبعیت می کنند یعنی در هر مرحله تکرار parafac، این پروفایل ها، بر اساس مدل تعادلی بازسازی می شوند. روش پیشنهادی، parafac سخت-نرم نامیده می شود. وقتی گونه های با همپوشانی مرتبه، از مدل تعادلی تبعیت می کنند، حتی در حضور مزاحم ناشناخته، جواب های منحصر به فرد به دست می آید. این روش اصلاح شده نسبت به روش parafac منجر به نتایج رضایت-بخش تری می شود. مثال های شبیه سازی شده و واقعی که دارای مشکل همپوشانی مرتبه بودند این ادعا را تایید کردند. وقتی داده یک بعدی یا دوبعدی یک واکنش سینتیکی متوالی دو مرحله ای مرتبه اول، ، برازش می شود، دو حل به دست می آید. تبادل بین ثابت سرعت k1 و k2 باعث می شود طیف متفاوتی برای گونه حدواسط b به دست آید درحالی که مقدار برازش برای هر دو حالت یکسان است. چون معمولا اطلاعات اضافی درباره طیف جزء حدواسط وجود ندارد، این دو جواب قابل تشخیص از همدیگر نیستند. با افزایش ابعاد اندازه گیری برای مدل سینتیکی به سه بعد و آنالیز داده توسط روش سه بعدی، می توان بر این ابهام غلبه کرد. در این کار، روش سخت-نرم آنالیز فاکتوری موازی برای داده های سه بعدی این نوع واکنش، در حضور گونه ثابت ناشناخته به کار برده می شود. درباره امکان تعیین صحیح ثابت های سرعت در داده های سه بعدی با مشکل همپوشانی مرتبه برای دو جزء در یک مد، بحث می شود. این بررسی بر روی داده های شبیه-سازی شده انجام شده و همپوشانی مرتبه بین اجزاء متفاوت در نظر گرفته می شود. نتایج نشان می دهد به جز مواردی که این همپوشانی بین a و b وجود دارد محاسبه ثابت های سرعت صحیح در تمام موارد همپوشانی مرتبه امکان پذیر است. زیرا همپوشانی مرتبه بین a و b باعث می شود پروفایل غلظتی a و طیف مربوط به b در مد با مرتبه کامل، ابهام داشته باشند و درنتیجه ثابت های سرعت به طور صحیح محاسبه نمی شوند. اما در موارد دیگر، یکی از این پروفایل ها منحصر به فرد تعیین می شود و در نتیجه ثابت های سرعت، صحیح به دست می آیند.

ترکیبات آلی فسفردار به عنوان حدواسط های بسیار مهم در سنتز ترکیبات آلی کاربرد دارند. از این ترکیبات در صنعت، کشاورزی و شیمی استفاده فراوانی شده است. دسته بسیار مهمی از این ترکیبات ?- آمینوفسفینیک اسیدها هستند که در منابع علمی روش های محدودی برای تهیه آنها گزارش شده است. ارائه روش جدید و مناسب برای سنتز این ترکیبات در حال حاضر بسیار حائز اهمیت است بنابراین در این پروژه روش هایی برای سنتز مشتقات جدیدی از این خانواده گزارش شده است. در راستای نیل به اهداف رساله، در بخش اول سنتز آسان و موثر مخلوط دیاسترومرهای مشتق جدیدی از 1-آمینوفسفینیک اسیدها ارائه شده است. از واکنش آلدهیدهای آروماتیک با آمونیاک و سپس با هیپوفسفروس اسید 100%، مخلوط دیاسترومرهای ?-آمینوبیس(آریل متیلیدن فسفینیک اسید) تشکیل می شود. خالص سازی محصول از مخلوط واکنش و جداسازی یکی از دیاسترومرها با روشی ساده بدون استفاده از ستون کروماتوگرافی و به وسیله شستشو با حداقل حلال های قطبی انجام می شود که یکی از مهمترین مزایای روش ارائه شده است. در ادامه با توجه به گزارش هایی که از توانایی تشکیل کمپلکس لیگاندهای دودندانه ی 1-آمینوفسفینیک اسید با فلزات، کاربردهای درمانی متعدد و نقش آنها در استخراج برخی فلزات ارائه شده است، ثابت تفکیک اسیدی و امکان کی لیشن لیگاند آمینو بیس فسفینیک اسید سنتز شده با یونهای فلزی واسطه و لانتانیدها مورد مطالعه قرار گرفته است. در بخش دیگر با استفاده از کاربرد سنتزی مشتق 1-آمینو بیس فسفینیک اسید، تشکیل پیوند فسفر-کربن با روش مرسوم افزایش فسفر سه ظرفیتی به عنوان مرکز غنی از الکترون به سایت الکترون دوست بررسی شده است. ترکیب جدید فسفینیک اسید دی پپتید با تقارن c2 از خانواده فسفینوپپتیدها با افزایش 1-آمینوبیس (آریل متیلیدن فسفینیک اسید) فعال شده با گروه سایلیل به آکریلات ها سنتز می شود. در بخش پایانی ترکیبات حلقوی شش عضوی آزادی فسفینان، مشتقات بیس فسفینات دارای استخلاف آمین و هیدروکسی در موقعیت ‚1?1، از واکنش 1-آمینوبیس(آریل متیلیدن فسفینیک اسید) با مشتقات اسید کلرید سنتز شدند. با سنتز ترکیب حلقوی در این بخش آرایش فضایی کربن های کایرال موقعیت آلفا گروه های فسفری نیز با استفاده از رزونانس مغناطیسی هسته و آنالیز اشعه ایکس تعیین می شود، بنابراین ساختار فضایی دیاسترومرهای آمینو بیس فسفینیک اسید سنتز شده و فسفینیک اسید دی پپتید نیز معین می شود که از مهمترین اهداف این پروژه است. آنالیز اشعه ایکس بلورهای ترکیب حلقوی نشاندهنده ی تشکیل محصول حلقوی آنتی است.

بخش اول. تعیین ثابت های اسیدی ویتامین های گروه ب با استفاده از روش اسپکتروفتومتری، بر اساس مدل سازی سخت ثابت های تفکیک اسیدی، پارامترهای فیزیکوشیمیایی مفیدی در توصیف میزان یونش گروه-های عاملی نسبت به ph هستند. داشتن اطلاعاتی در مورد ثابت های اسیدی در کشف داروها و پیشرفت علم داروسازی اهمیت فراوانی دارد. ثابت های تفکیک اسیدی ظاهری پنج ویتامین محلول در آب، فولیک اسید (ویتامین ب9)، تیامین (ویتامین ب1)، ریبوفلاوین (ویتامین ب2)، پیریدوکسین (ویتامین ب6) و نیکوتین-آمید با روش اسپکتروفتومتری در قدرت یونی ثابت (1/0 مولار، kno3) و دمای °c25 تعیین شدند. به منظور تعیین ثابت های اسیدی در قدرت یونی ثابت، روشی دقیق و کارآمد براساس مفاهیم کمومتریکس انتخاب شده و به کار گرفته شد. برای تحقق این هدف داده های تیتراسیون مورد استفاده قرار گرفتند. طیف ها در ناحیه ی طول موجی 500-200 نانومتر، در قدرت یونی ثابت و در دمای ثابت ثبت شدند. ثابت های اسیدی همه ی ویتامین ها به وسیله ی برازش کامپیوتری داده های جذبی-ph با معادله ها موازنه ی مناسب برای اسیدهای تک پروتونه و دو پروتونه به-دست آمدند. داده های چند متغیره به روش برازش بر اساس مدل، با استفاده از الگوریتم نیوتن-گوس- لونبرگ/ مارکوات تحلیل شدند. خروجی فرآیند برازش، ثابت های اسیدی، پروفایل های طیفی گونه های خالص، پروفایل های غلظتی و دیگر داده های فاکتوری بودند. نتایج حاصل با نتایج گزارش شده ی پیشین نزدیکی بسیاری را نشان می دهند. بخش دوم. کاربرد روش mcr-als جهت اندازه گیری کمّی ویتامین های گروه ب کاربرد mcr-als برای تعیین غلظت ویتامین های گروه ب در نمونه های دارویی مختلف تحت عنوان ب-کمپلکس نشان داده شده است. روشی برای تحلیل داده های طیفی-ph که داده های مرتبه ی دوم هستند بر اساس مدل دوخطی، برای نمونه های ب-کمپلکس طراحی شده است. اندازه گیری های جذب-ph، یک ابزار ارزشمند برای ایجاد داده های مرتبه ی دوم به شمار می-آیند که قادر هستند با یک الگوریتم مناسب جهت تعیین یک گونه در نمونه ای با بافت پیچیده مورد استفاده قرار گیرند. مزیت اصلی این روش به دست آوردن اطلاعات مناسب درباره ی گونه در حضور مزاحمت های ناشناخته ی احتمالی می باشد. این روش جهت اندازه گیری ویتامین های ب1، ب2، ب6، ب9 و نیکوتین آمید در مخلوط های سنتزی از این ویتامین ها و نیز در نمونه های دارویی ب-کمپلکس (قرص، آمپول و شربت)، کپسول زینک-پلاس و شربت مولتی ویتامین فروگلوبین و همچنین نمونه های حقیقی نظیر ماءالشعیر و عصاره ی مالت، به طور موفقیت آمیزی استفاده شد. بخش سوم. کاربرد روش rafa جهت اندازه گیری کمّی ویتامین های گروه ب rafa جهت تعیین مقدار ویتامین های گروه ب در نمونه های دارویی بر اساس تیتراسیون اسپکتروفتومتری اسید-باز، بدون نیاز به مراحل جداسازی، پیشنهاد و استفاده شده است. ویتامین های گروه ب خاصیت اسیدی دارند. ویتامین ب2 و نیکوتین آمید، اسیدهای تک پروتونه هستند و ویتامین های ب1، ب6 و ب9، اسیدهای دو پروتونه می باشند که طیف های جذبی این ترکیبات اسیدی همپوشانی شدیدی را نشان می دهند. تعیین این ویتامین ها در شیمی تجزیه و به خصوص در داروسازی، دشوار می باشد چرا که همپوشانی طیفی شدید در نواحی جذبی حضور مزاحمت های طیفی را افزایش می دهد. کاهش سهم یک گونه ی شیمیایی از ماتریس داده ی اصلی، روش معمول در rafa است. مشکل ذاتی در تحلیل داده های تیتراسیون اسپکتروفتومتری وجود کمبود مرتبه به علت حضور چند سیستم بسته در مخلوط می باشد. با استفاده از روش پیشنهاد شده، تعیین دقیق غلظت، حتی در حضور کمبود مرتبه نیز امکان پذیر می باشد. حضور مزاحمت های ناشناخته تأثیری در تعیین کمی گونه ی مورد نظر ندارد. تیتراسیون اسپکتروفتومتری اسید-باز محلول های ویتامین ب به صورت عملی و با استفاده از محلول سدیم هیدروکسید به عنوان تیترکننده انجام شد. به منظور کاربرد rafa در داده های آزمایشگاهی، داده های ثبت شده برای محلول های استاندارد ویتامین های ب از داده های مربوط به نمونه های دارویی واقعی کم شدند. rafa، مرتبه ی داده را در صورت صحیح بودن حدس غلظت نمونه های ناشناخته، یک واحد کم می کند. این روش جهت اندازه گیری ویتامین های ب1، ب2، ب6، ب9 و نیکوتین آمید در مخلوط های سنتزی از این ویتامین ها، در نمونه های دارویی ب-کمپلکس (قرص، آمپول و شربت)، کپسول زینک-پلاس و شربت مولتی ویتامین فروگلوبین و نیز نمونه های حقیقی نظیر ماءالشعیر و عصاره ی مالت، به طور موفقیت آمیزی مورد استفاده قرار گرفت.

بر هم کنش انتقال بار بین ید به عنوان الکترون پذیرنده و داروهای ایمی پرامین و نورتریپتیلین به عنوان الکترون دهنده در حلال های کلروفرم و دی کلرومتان در دماهای مختلف به طریق اسپکتروفتومتری بررسی شده است. نوار انتقال بار وابسته به زمان و سپس تشکیل گونه i-3در محلول به تبدیل آهسته کمپلکس اولیه خارجی دارو : ید به کمپلکس داخلی الکترون دهنده- پذیرنده (eda) و سپس واکنش سریع کمپلکس داخلی با ید ربط داده می-شود. ثابت های سرعت شبه مرتبه اول و پارامتر های فعال سازی برای فرایند تبدیل با استفاده از داده های جذب- زمان مربوطه ارزیابی گردیدند. استوکیومتری کمپلکس با روش تغییرات پیوسته جاب بررسی و نسبت 1:2 (پذیرنده : دهنده) بدست آمد. ثابت های تشکیل و ضرایب جذب مولی با استفاده از داده های جذب به نسبت مولی برای هر کمپلکس محاسبه شدند. پارامترهای ترمودینامیکی کمپلکس ها با استفاده از وابستگی ثابت تشکیل به دما به وسیله معادله وانت هوف بدست آمدند. اندازه گیری های اسپکتروفتومتری برای تعیین مقدار سریع و ساده، خالص و دو حالت دارویی هر کدام از داروهای نورتریپتیلین و ایمی پرامین انجام گردید. شرایط بهینه تجربی برای تشکیل کمپلکس انتقال بار برقرار شد. با این روش تعین مقدار داروهای ایمی پرامین و نورتریپتیلین در محدوده غلظتی mg/l 100-1 امکان پذیر است ، انحراف استاندارد نسبی%25/2 و %47/3 (5n=) به ترتیب برای نورتریپتیلین و ایمی پرامین بدست آمد. بازیافت بالا با ضریب خطی خوب در محدوده 8/101- 8/98 و 5/101 – 6/97 برای نورتریپتیلین و ایمی پرامین به ترتیب بدست آمد.

با وجود توانایی روش های کالیبراسیون مرتبه اول برای اندازه گیری های همزمان وآشکار سازی حضور مزاحمت های ناشناخته که فقط در نمونه های پیشگویی وجود دارند، جدی ترین مسأله در استفاده از این نوع کالیبراسیون ها، زمانی است که نمونه های مجهول ?پرت برای پیشگویی باشند. اگر شکل طیفی مزاحم های ناشناخته در دسترس باشد، با الحاق ساختگی شکل طیفی مزاحم ها در مقادیر متغییر به داده های طیفی کالیبراسیون اصلی، محدودیت ایجاد شده ناشی از حضور مزاحم ناشناخته به آسانی مرتفع می شود.در این مطالعه از خاصیت مایسل ها که اولاً باعث جابجایی طیف ها می شوند و ثانیاً امکان و میزان جابجایی به نوع ماده مورد نظر و سورفکتانت وابسته می باشد، استفاده گردید تا مزاحمت طیفی گونه های مزاحمی را که فقط در نمونه مجهول حضور دارند، حذف شود. اگر شکل طیفی گونه های مورد اندازه گیری در محیط آبی و مایسلی باهم تفاوت داشته باشند ولی شکل طیفی گونه های مزاحم، مستقل از محیط آبی و مایسلی باشند، تفاضل نظیر به نظیر طیف ها باعث حذف سهم طیفی گونه های مزاحم در نمونه مجهول می شود.اگر ما نیم رخ سنتیکی مزاحم را داشته باشیم، می توانیم آن را در مقادیر متغییری به داده های کالیبراسیو ن اضافه کنیم تا محدودیت ناشی از حضور مزاحم ناشناخته، بدون نیاز به تکرار کالیبراسیون، مرتفع شود. در تحقیق حاضر روش کمومتریکس جدید وساده ای برای بدست آوردن نیم رخ سینتیکی مزاحم ناشناخته در مخلوط های دوتایی، شامل گونه مورد اندازه گیری و مزاحم ناشناخته پیشنهاد گردید که نیاز به هیچ داده آزمایشگاهی اضافی و اطلاع از هویت شیمیایی مزاحم ندارد وفقط با تخمین صحیح ثابت سرعت مزاحم می توان نیم رخ سینتیکی آن را بدست آورد.

بخش اول:وقتی کمبود مرتبه در یک بعد وجود دارد، مانع از محاسبه صحیح پروفایلها در بعد دیگر میشود و ترکیبی از پروفایل ها در این بعد به دست می آید. در این تحقیق، بررسی سیستماتیک در داده دارای کمبود مرتبه انجام شد. ساختار چنین داده هایی در زیر فضای تعریف شده توسط آنالیز اجزای اصلی (pca) برای پروفایل های طیفی و غلظتی، بررسی شده است. نتیجه جالب این بود که پروفایل های واقعی بعد مرتبه کامل در فضای داده قرار نمیگیرند، و همان گونه که پیش بینی شد ترکیب پروفایل ها در فضای داده می افتد. ما این پدیده را بر اساس معادلات حاکم بر سیستم اثبات میکنیم بخش دوم: برای حل داده دارای کمبود مرتبه با روش های نرم، باید بر مشکل کمبود مرتبه غلبه شود. به این منظور دو روش وجود دارد سرهم زدن و تزریق در حین واکنش. این روش ها منجر به نتایج دارای ابهام میشود که این به خاطر خصوصیت ذاتی روش های نرم می باشد. دو نوع ابهام وجود دارد: شدتی و چرخشی که اولی با نرمال کردن حذف می شود. پس ابهام دوم دلیل اصلی ابهام سیستم می باشد. گزارشات کمی برای نمایش و کمی کردن این مشکل وجود دارد. در کارهای پیشین برای کمی کردن ابهام چرخشی تابعی تعریف شد که این تابع، سهم مشارکت سیگنال هر جزء سیستم را به کل سیگنال اجزاء می دهد که مقدار ابهام بر اساس اختلاف بین ماکزیمم و میمیمم مشارکت آن جزء تعریف می شود. هدف هر شیمیدان تجزیه تخمین پروفایلهای واقعی اجزاء و مقدار چرخش پروفایل ها میباشد. در این مطالعه، چندین روش برای کمی کردن ابهام پیشنهاد دادیم: الف) محاسبهی مساحت ناحیه ی جواب ممکن، ب) محاسبه مساحت نسبی بر اساس چند ضلعیهای داخلی و خارجی، ج) محاسبه ی سطح محدوده پروفایلها. برای این منظور ابتدا نواحی جوابهای ممکن با روشی که در کار پشین معرفی شده، پیدا میشوند سپس ابهام هر ناحیه با روشهای ذکر شده محاسبه میشود. این روشها برای مقایسه دو روش حذف کمبود مرتبه استفاده شدند. نتایج نشان داد که روش سرهم زدن ابهام چرخشی کمتری دارد و برای رفع این مشکل پیشنهاد میشود.

روشittfa نیز مانند سایر روش های مدلسازی نرم دارای ابهام چرخشی می باشد. در این تحقیق ما بر این باور هستیم که با توجه به الگوریتم روش ittfa، چون در این روش محدودیت ها تنها در یک فضا اعمال می شود و فضای دیگر فارغ از محدودیت است ابهام چرخشی در این روش بیشتر از سایر روش های نرم است که در آنها به هر دو فضا توجه می شود و در هر دو فضا اعمال محدودیت می شود. با توجه به این موضوع که ابهام چرخشی در روش ittfa شدیدتر از سایر روش های نرم می باشد بنابراین برخی از روش هایی که در متون علمی از آن ها برای محاسبه تخمین اولیه برای روش ittfa استفاده می شود حل قابل قبولی توسط روش ittfa ارائه نمی دهد. از جمله این روش ها تجزیه و تحلیل تصویرسازی متعامد (opa) و روش استفاده ی آسان فعل و انفعالات خود مدل ساز برای تجزیه و تحلیل مخلوط (simpilisma) می باشد. هر دو این روش ها تخمین اولیه ای که ارائه می دهند خالص ترین ردیف یا ستون ماتریس داده را ارائه می دهند. ردیف ها یا ستون های ماتریس داده حاصل ترکیب خطی اجزای واقعی سیستم می باشد و جزو ناحیه جواب ittfa می باشد اما پروفایل غلظتی یا طیفی مربوطه اش که بوسیله حداقل مربعات محاسبه می شود ترکیب خطی اجزاء واقعی سیستم نمی باشد و جزو ناحیه جواب روش های دیگر مانند rfa نمی باشد بنابراین روش های مانند opa و simpilisma نمی تواند روش مناسبی برای محاسبه تخمین اولیه برای روش ittfa باشد. و در نهایت با توجه به این که پروفایل های غلظتی حاصل از داده های کروماتوگرافی تک قله ای می باشد این واقعیت را می توان به صورت یک محدودیت دیگر علاوه بر محدودیت غیر منفی بودن پروفایل ها در روش ittfa می توان به کار برد و در نهایت می توان نتیجه گرفت که اگرچه ناحیه جواب های ittfa محدودتر می شود اما باز ابهام چرخشی در این روش شدیدتر از سایر روش های روش های نرم می باشد.

روش های تفکیک منحنی خود مدلساز (smcr) ابزارهای قدرتمندی برای تفکیک مجموعه داده های دو خطی هستند. هدف تمامی این روش ها تفکیک ماتریس داده های اندازه گیری شده به حاصلضرب دو ماتریس کوچکتر و معنی دار از لحاظ شیمیایی است، بدون اینکه دانش قبلی در زمینه ی مدل شیمیایی و یا فیزیکی توصیف کننده ی این داده ها وجود داشته باشد. تنها فرض های در نظر گرفته شده محدودیت های فیزیکی مانند غیر منفی بودن مقادیر غلظت یا جذب گونه ها می باشد. در بسیاری از موارد نتایج روشهای smcr منحصر به فرد نیستند. این امر به دلیل در دسترس نبودن اطلاعات و یا وجود اطلاعات ناکافی از سیستم و از همه مهمتر به سبب چشم پوشی از به کارگیری اطلاعات مهم برای رسیدن به پاسخ منحصر به فرد می باشد. بنابراین در چنین مواردی یک محدوده از پاسخ های ممکن وجود دارد که مجموعه ی داده را به خوبی بازسازی کرده و از محدودیت های مد نظر نیز تبعیت می کنند، به این مفهوم آزادی چرخش می گویند. قضیه های تفکیک شرایطی را که منجر به پاسخ منحصر به فرد می شوند، تعریف می کنند. این قضیه ها بر مبنای وجود اطلاعات قابل اعتماد از بازه های حضور گونه ها و پنجره های غلظتی آن ها هستند که ممکن است این اطلاعات در بسیاری از تحقیق ها در دسترس باشند. در این رساله از روش جستجوی شبکه ای سیستماتیک با اعمال محدودیت ناحیه ی صفر، به منظور تجسم قضیه های تفکیـک و بررسی آن ها در روش های تفکیک منحنی خود مدلساز استفاده شد و بر تاثیر محدودیت مرتبه ی محلی بر روی ابهام چرخشی در نتایج روشهای smcr تاکید شده است.

در دنیای پیشرفته امروز، ترکیبات آلی فسفردار در میان سایر انواع ترکیبات آلی جایگاه ویژه ای دارد وتوجه بسیاری از محققین را به خود جلب کرده است. این ترکیبات در صنعت، کشاورزی و شیمی دارویی مورد استفاده قرار می گیرند و هم چنین حدواسط های مهمی در سنتز سایر ترکیبات آلی هستند. دسته بسیار مهمی از این ترکیبات ?-آمینوفسفینیک اسیدها هستند که در منابع علمی روش های محدودی برای تهیه آنها گزارش شده است. بنابراین ارائه روش های جدید برای سنتز این دسته از ترکیبات در حال حاضر دارای اهمیت است. در این پروژه نیز روش هایی برای سنتز مشتقات جدیدی از این خانواده گزارش شده است. در بخش اول رساله، سنتز مشتقات جدیدی از ?-آمینوفسفینیک اسید ارائه شده است. از واکنش آمین های نوع دوم با فرمالدئید و سپس هیپوفسفروس اسید، بیس(?-آمینومتیل)فسفینیک اسید و مونو(?-آمینومتیل)فسفینیک اسید تشکیل می شود. خالص سازی محصول از مخلوط واکنش با استفاده از سیستم دو حلال امتزاج ناپذیر و بدون استفاده از ستون کروماتوگرافی انجام می شود که یکی از مهمترین مزایای روش ارائه شده است. ساختار ترکیبات ?-آمینوفسفینیک اسید به وسیله تجزیه عنصری و رزونانس مغناطیسی هسته تعیین شده است. در ادامه با توجه به گزارش هایی که از توانایی تشکیل کمپلکس لیگاندهای پنج دندانه ای و سه دندانه ای، ?-آمینو فسفینیک اسیدها با فلزات و کاربردهای درمانی متعدد و نقش آنها در استخراج برخی فلزات ارائه شده است، ثابت تفکیک اسیدی و امکان کمپلکس کنندگی آنها با یون های فلزی واسطه و لانتانیدها مورد مطالعه قرار گرفته است. همچنین یکی از لیگاندها با استفاده از تیتراسیون رزونانس مغناطیس هسته در ph های مختلف در حضور و عدم حضور یون فلزی کادمیم(ii) مورد بررسی قرار گرفته است. در بخش دیگر با توجه به کمپلکس کنندگی خوب لیگاندهای مورد مطالعه با وانادیم استیل استونات کمپلکس وانادیل تشکیل شد. ساختار کمپلکس مورد نظر با استفاده از طیف سنج جرمی و ft-ir و تجزیه عنصری تعیین شده است. با توجه به اهمیت ترکیبات وانادیل در کنترل و درمان بیماری دیابت، بررسی برون سلولی در شرایط آزمایشگاه بر روی عملکرد دو آنزیم ?-آمیلاز و ?-گلیکوزیداز که کنترل قند خون را بر عهده دارند، انجام شد و بررسی ها نشان می داد که این کمپلکس توانایی زیادی برای کاهش قند خون دارد. در ادامه با توجه به فعالیت های بیولوژیکی بسیار زیاد ترکیبات فسفردار ، برهم کنش آنها با پروتئین آلبومین سرم گاوی با استفاده از روش های تیتراسیون فلورسانس پروتئین توسط لیگاند در 4 دمای 15، 20، 25 و 30 درجه سانتی گراد، طیف-سنجی دورنگ نمایی دورانی در ناحیه فرابنفش دور و فرابنفش نزدیک وطیف سنجی فلورسانس سینکرونوس و تیتراسیون فلورسانس پروتئین با لیگاند در حضور یون های فلزی مانند k+، mg2+، co2+، ni2+ و آمونیم متاوانادات مورد مطالعه و بررسی قرار گرفت. در همین راستا برهم کنش آنها با dna-تیموس گوساله با استفاده از طیف سنجی فلورسانس در دو دمای 27 و 37 درجه سانتی گراد مورد بررسی قرار گرفت. در بخش پایانی ترکیب جدید فسفینیک اسید با زنجیره ی آلکیلی بلند از خانواده ی فسفولیپیدها از واکنش بیس (?-هیدروکسی متیل)فسفینیک اسید با اولئیل کلرید در حضور پیریدین سنتز می شود.

روش های کمومتریکس تشخیص الگو به عنوان یک ابزار قوی برای جدایی و شناسایی انواع ترکیبات مطرح شده اند. این روش ها، امکان دسته بندی انواع گونه ها را با استفاده از متغیرهای مختلف ممکن می سازند. در این روش ها دسته بندی یا بر پایه دانش قبلی و یا بر پایه اطلاعات آماری استخراج شده از الگوها می باشد. همچنین، با استفاده از دیگر تکنیک های کمومتریکس، می توان اندازه گیری انواع مختلف آنالیت ها را مورد مطالعه قرار داد. در اولین مطالعه، تشخیص و شناسایی ?? آمین نوع اول، نوع دوم، نوع سوم، آلیفاتیک و آروماتیک و همچنین آمین های خطی و شاخه ای با استفاده از طیف های جذبی و تجزیه چند متغیره انجام شده است. روش بر اساس تشکیل کمپلکس دهنده-گیرنده الکترون (eda) بین آمین ها (به عنوان دهنده الکترون) و یُد (به عنوان پذیرنده الکترون) در محلول کلروفرم است. روش های کمومتریکس شامل تجزیه مولفه های اصلی (pca)، تجزیه تفکیک-کننده خطی (lda) و تجزیه تفکیک کننده درجه دوم (qda) به عنوان روش های شناسایی به کار برده شده اند. مطالعه دوم شامل واکنش تراکمی رنگ سنجی 1و2-نفتوکینون-4-سولفونات (nqs) با آمین ها به منظور دسته بندی 2-، 3- و 4-نیتروآنیلین بر اساس ویژگی های سینتیکی متفاوت شان است. شیوه های مدل سازی نرم از قبیل تفکیک منحنی چند متغیره با حداقل مربعات متناوب (als-mcr) و تجزیه خود مدل کننده تعاملی ساده (simplisma) و همچنین روش تصحیح علامت چندتایی به عنوان روش های پیش پردازش به منظور دستیابی به الگوهای تشخیصی آنالیت ها استفاده شده اند. در کار سوم، یک مدل پیشنهادی جدید مربوط به واکنش های انتقال بار معرفی شده است که شامل ترکیب تعادل-سینتیک است. چندین مجموعه داده با استفاده از مدل پیشنهادی شبیه سازی شد. متعاقبا، روش تفکیک منحنی مدل سازی نرم (smcr) همراه با قیدهای منفی نبودن و برابری به منظور دستیابی به نیم رخ های غلظتی چرخیده شده و یگانه بکار گرفته شد. در ادامه، تاثیر ابهام چرخشی بر جدایی و تمایز مولکول های دهنده متفاوت فرضی بررسی شد. در مطالعه چهارم، با استفاده از کوانتوم دات های نیمه هادی cdse/zns فلورسانس کننده، یک شیوه تشخیصی که قادر به شناسایی و تشخیص ایزونیازید، هیدرازین، لاکتوز و مخلوط هایشان است، پیشنهاد شده است. cdse/zns فلورسانس کننده برهمکنش های متفاوتی با آنالیت های مختلف دارد. بر همین اساس، الگوهای پاسخ بدست آمده با بکارگیری سه الگوریتم تشخیص الگو از قبیل lda، pca و تجزیه خوشه ای مرتبه ای (hca) و با صحت بالای دسته بندی از یکدیگر متمایز شدند. کاربرد این روش با استفاده از نتایج بدست آمده از شبیه سازی تجربی متابولیسم ایزونیازید مورد ارزیابی قرار گرفت. در کار پنجم، یک میکرو آرایه ساده با استفاده از مجموعه روی (ii)-دیپیکولی آمین (dpa) متصل شده به آلیزارین قرمز s (1.zn-ars) به منظور شناسایی آنیون های فسفات در آب، بکار برده شد. 1.zn-ars فلورسانس کننده برهمکنش های متفاوتی با آنیون ها دارد. بنابراین، تجزیه کیفی موفقیت آمیز 12 فسفات بیولوژیکی نشان داده شده توسط روش-های pca و lda با صحت دسته بندی 100 %، توانایی مجموعه 1.zn-ars را در تشخیص فسفات ها نشان می دهد. در مطالعه ششم، تجزیه نیمه کمی atp، amp و پیروفسفات (ppi) بوسیله lda و hca با جدایی کامل بین غلظت های مختلف میهمان ها حاصل شده است. در ادامه، با استفاده از حسگر سنتز شده 1.zn-ars با قابلیت واکنش پذیری متقاطع، شبیه سازی هیدرولیز atp در آب که حاوی مخلوط های مختلفی از atp، amp و ppi است، انجام شده است. تجزیه کمی مخلوط های پیروفسفات، ریبونوکلئوتیدها و داکسی نوکلئوتیدها در واکنش با 1.zn-ars و با استفاده از روش های کمومتریکس شبکه عصبی مصنوعی با الگوریتم تابع پایه شعاعی (rbfnn) و mcr-als انجام شد. در نهایت، ردیابی واکنش زنجیره ای پلی مراز (pcr) با استفاده از این حسگر با موفقیت حاصل شد. در آخرین بخش از این پایان نامه، حسگرهای خود-سازمان دهنده رنگ سنجی از ترکیب 1.zn و رنگینه های نوع کتکولی از قبیل پیروکتکول بنفش (pv)، پیروگالول قرمز (pg)، برموپیروگالول قرمز (bpg) و آلیزارین قرمز s (ars) تهیه شده اند. در بررسی های انجام شده، اثبات شد که حسگرهای 1.zn-رنگینه بدست آمده تمایل به برقراری پیوند قوی-تری با پلی فسفات ها نسبت به مونوفسفات ها دارند. از این رو، از آرایه حسگر 1.zn-رنگینه به منظور ردیابی متابولیسم شبیه سازی شده atp استفاده شد که منجر به اندازه گیری همزمان موفقیت آمیز مخلوط های atp، amp و ppi شده است.

اختلاط طیفی و حضور پیکسل‏های مختلط در تصاویر سنجش از دوری، پدیده‏ای اجتناب ناپذیر است. از این رو، یافتن راه حلی برای این مسئله یکی از مباحث مهم و مورد توجه در سنجش از دور است. هدف اصلی در این پایان نامه، ارزیابی مدل اختلاط طیفی خطی و روش های تجزیه طیفی نظارت نشده آن است. در مدل اختلاط طیفی خطی متداول، پاسخ مکانی سنجنده به طیف ورودی به آن (تابع نقطه گستر یا psf) در نظر گرفته نشده است بنابراین در این تحقیق ابتدا مدل اختلاط طیفی خطی جدیدی ارائه شده است که در آن psf سنجنده در نظر گرفته شده است. برای ارزیابی این مدل، فرآیندی تحت شرایط آزمایشگاهی، طراحی و پیاده‏سازی گردید تا از طریق اندازه‏گیری‎های طیفی توسط دستگاه طیف‎سنج، یک مجموعه داده‏ی ابرطیفی دقیق و مناسب تولید شود. نتایج این ارزیابی نشان می ‏دهد که تابع psf سنجنده مقادیر فراوانی را به این صورت تغییر می دهد که هر چه یک عضو خالص به مرکز پیکسل نزدیک تر باشد وزن بیشتری نسبت به اعضای خالصی که دورتر از مرکز هستند می گیرد. سپس در این تحقیق به ارزیابی روش های تجزیه طیفی به صورت نظارت نشده پراخته شده است که خود شامل سه مرحله ی تعیین تعداد اعضای خالص، تعیین طیف اعضای خالص و تعیین مقادیر فراوانی هر پیکسل است. در مرحله اول، روش های بر مبنای pca (pca، napca، pnapca)، بر مبنای itc (aic، mdl)، بر مبنای دیسک gerschgorin (tgd، روش پیشنهادی mtgd)، hfc، hysime و hysime@ پیاده سازی شده و مورد ارزیابی قرار گرفته اند که به ترتیب روش های mtgd و hysime@ بهترین نتایج را داشته اند. روش mtgd، با رفع نواقص روش tgd و با استفاده از یک استراتژی جدید برای تفکیک دیسک های سیگنال از نویز پیشنهاد شده است. در مرحله دوم، روش های تعیین طیف اعضای خالص، بر حسب اینکه در تصویر از هر عضوخالص حداقل یک پیکسل خالص وجود دارد یا نه، به ترتیب در دو دسته-ی روش های شناسایی اعضای خالص و روش های استخراج اعضای خالص تقسیم شده اند. برای دسته ی روش-های شناسایی اعضای خالص، روش های see، nfindr، atgp، ufcls، maximin-distance، sga، vca، ppi، برمبنای ppi (fippi، appi، rppi) و روش پیشنهادی uppi اجرا شدند و برای دسته ی روش های استخراج اعضای خالص روش های ica، deca، cnmf، mvc-nmf و mvsa اجرا شدند. روش uppi بر مبنای روش ppi و تعریف پیشنهادی مجموعه ناسازگار و به کمک استراتژی اضافه کردن نویز، پیشنهاد شده است که در آن معایب روش های بر مبنای ppi برطرف شده است. از بین روش های شناسایی اعضای خالص، به ترتیب روش های ufcls و sga از نتایج بهتری برخوردار هستند که به علت بالا بودن زمان پردازش در روش ufcls، روش sga به عنوان بهترین روش در این تحقیق پیشنهاد شده است. در روش های استخراج اعضای خالص، روش mvsa نتایج بهتری را ارائه کرده است اما در شرایطی که تعداد اعضای خالص تصویر زیاد باشد یا توان نویز (snr) پایین باشد، روش mvsa هم نتایج ضعیفی ارائه می کند. برای ارزیابی طیف اعضای خالص برآورد شده، علاوه بر معیارهای فاصله بین دو بردار (sam، ed، sid)، از دو شاخص پیشنهادی pii و sii استفاده شده است که از قابلیت بهتری برای ارزیابی نتایج برخوردار هستند. مبنای دو شاخص pii و sii استفاده از مقادیر فراوانی متناظر با اعضای خالص برآورد شده، به جای استفاده مستقیم از طیف آنها است. مرحله ی تعیین مقادیر فراوانی، یک مسئله کمترین مربعات با قیود معادله-ای (قید مجموع واحد مقادیر فراوانی یا asc) و نامعادله ای (قید نامنفی بودن مقادیر فراوانی یا anc) است که با مسئله fcls شناخته شده است. برای حل این مسئله روش جدیدی پیشنهاد شده است که قیود asc و anc را به طور کامل و همزمان اعمال کرده و در مقایسه با روش های uls، scls، ncls، nscls، nncls، fclsheinz و fclsreyes از نتایج بهتری برخوردار است. در این تحقیق علاوه بر داده های ساخته شده در آزمایشگاه، از داده های شبیه سازی شده با اعضای خالص و مقادیر فراوانی تصادفی و کنترل شده و همچنین از تصویر واقعی سنجنده aviris از دو منطقه indian pine و cuprite برای ارزیابی نتایج استفاده شده است.

گلابی pyrus communis l. از مهم‎ترین میوه‎های دانه‎دار در جهان است. علاوه بر این، وجود سایر گونه‎های متعلق به جنس pyrus نظیر گلابی ژاپنی p. pyrifolia, syn. p. serotina سبب گستردگی و تنوع بیشتر این میوه شده است. در کشور ایران، نقاطی نظیر استان‎های ساحلی دریای خزر به‎ویژه استان گیلان، استان‎های غربی، نظیر استان کردستان و استان‎های واقع در رشته کوه‎های البرز و زاگرس، مراکز تنوع قابل توجه برای گون? p. communis می‎باشند. هم? گونه‎های pyrus دارای سیستم خودناسازگاری گامتوفیتی هستند. بنابراین با توجه به این‎که هیچ مانع ناسازگاری برای دورگ‎گیری بین‎گونه‎ای در این جنس وجود ندارد، گلابی‎ها به آسانی با یکدیگر تلاقی یافته و تلاقی‎های به‎دست آمده در موقعیت‎های تاکسونومی متنوعی قرار می‎گیرند. با وجود این تنوع، تاکنون تعیین دقیق تنوع ژنتیک گلابی و گونه‎های آن به‎طور کامل انجام نگرفته است. کشور ایران با دارا بودن بیش از ده گونه از جنس pyrus به‎عنوان یکی از مراکز تنوع ژنتیک گلابی در دنیا شناخته شده است؛ بنابراین، شناسایی و مطالعه ژنوتیپ‎های موجود در مناطق مختلف امری ضروری و مهم است. در این تحقیق با توجه به ضرورت‎های ذکر شده ارقام و ژنوتیپ‎های گونه‎های مختلف گلابی ایرانی و اروپایی در استان های مختلف کشور مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتند. به منظور استفاده آگاهانه از این ژنوتیپ ها برای انجام آزمایش‎های به‎نژادی و سایر مطالعات باغبانی، وضعیت خودناسازگاری و شناسایی دقیق و علمی این ژنوتیپ ها با استفاده از نشانگرهای مورفولوژیک، ریزماهوار? هسته‎ای و کلروپلاستی انجام گرفت. نتایج کاربرد نه جفت ریزماهوار? هسته‎ای نشان داد که همبستگی بین میزان هتروزیگوسیتی و ماهیت گرده‎افشانی وجود دارد، به گونه‎ای که بالا بودن میزان هتروزیگوسیتی می‎تواند به دلیل ماهیت خودنابارور و یا دگر‎بارور بودن گلابی باشد. از طرفی، تعداد زیاد آلل‎های تولید شده توسط نشانگرهای ریزماهوار? مورد مطالعه، نشان دهند? هتروزیگوسیتی بالا، فراوانی مکان‎ژنی و چندشکل بودن ریزماهواره‎ها است. نتایج نشانگرهای ریزماهواره نشان می‎دهد که ارقام و ژنوتیپ‎های ایرانی دارای تنوع ژنتیک بالایی هستند که در برنامه‎های به‎نژادی مورد استفاده قرار نگرفته است. نشانگر کلروپلاستی caps ارقام و ژنوتیپ‎های مورد بررسی در این مطالعه را به پنج گروه جداگانه تقسیم کرد. تمامی گونه‎های pyrus دگرسازگار هستند، بنابراین انتظار می‎رود که دورگ‎گیری گلابی‎های کشت شد? آسیای شرقی و جریان ژنی از گونه‎های وحشی به اهلی، ردپای ژنتیک در ژرم‎پلاسم گلابی‎های ایرانی داشته باشد. نتایج حاصل از این پژوهش، با توجه به این‎که، ارقام و ژنوتیپ‎های ایران را در گروه‎های گوناگون ژنوتیپ‎های اروپایی و ژاپنی قرار داد، این فرضیه را تقویت نمود. از طرفی، اطلاعات ژنتیکی به‎دست آمده از بررسی آلل‎های خودناسازگاری در ژنوتیپ‎ها و ارقام ایران، فرضی? دورگ‎گیری را به عنوان مکانیزم کلیدی در ایجاد ترکیب ژنتیک متفاوت در ارقام و ژنوتیپ‎های گلابی ایرانی بیان می‎کند. این تحقیق علاوه بر فراهم کردن اطلاعات لازم برای پرورش‎دهندگان و اصلاح‎کنندگان، مدل قابل توجهی برای کشف جریان ژنی بین گونه‎های وحشی و اهلی را آشکار می‎سازد. به‎نظر می‎رسد که موقعیت خاص جغرافیایی و تاریخی ایران موجب پیدایش ژرم‎پلاسمی است که در غنی‎سازی ژنوم گلابی اروپایی توسط ترکیب گلابی‎های اهلی آسیای شرقی و گونه‎های وحشی آسیای مرکزی موثر‎ بوده است. به لحاظ تنوع ژنتیک بالا و شناسایی سه آلل s-rnase جدید، ژرم‎پلاسم ایران از جهت متنوع بودن دارای ارزش فراوانی برای برنامه‎های به‎نژادی است.

در روش سنجش بر مبنای جایگزینی شناساگر، یک شناساگر رنگی یا فلئورسانس کننده به صورت کاملاً برگشت پذیر با گیرنده پیوند برقرار می کند. با اضافه کردن آنالیتی رقابتی به این سیستم، آنالیت و شناساگر برای پیوند با گیرنده وارد رقابت می شوند. از آنجا که میل ترکیبی آنالیت با گیرنده بیشتر از شناساگر با گیرنده است، آنالیت جایگزین شناساگر پیوند داده شده با میزبان می شود. این جایگزینی سبب آزاد شدن شناساگر و تغییر سیگنال نوری آن می شود. شرط اساسی در این روش این است که میل ترکیبی بین شناساگر و گیرنده باید قابل مقایسه با میل ترکیبی بین آنالیت و گیرنده باشد. در آنالیز مخلوط های شیمیایی نیاز به گزینش پذیری طیفی الزامیست. بدین معنا که تنها گونه هایی که یا خود و یا محصولات حاصل از تعادلات شیمیایی شان دارای طیف های منحصر به فردی باشند، قابلیت اندازه گیری همزمان را دارا می باشند. در روش سنجش بر مبنای جایگزینی شناساگر، تفاوت در ثابت تعادل گونه های رقیب تحت شرایط تعادلی مختلف، باعث ایجاد داده های اسپکتروسکوپی می شود که آنالیز همزمان آنها را در سیستم های شیمیایی فاقد گزینش پذیری طیفی مقدور می سازد. در این تحقیق، با استفاده از روش سنجش بر مبنای جایگزینی شناساگر اندازه گیری همزمان دو آمینواسید هیستیدین و سیستئین بر اساس برهم کنش رقابتی شان با کمپلکس نیکل- موراکساید تحت شرایط تعادلی متفاوت و با به کارگیری روش های کالیبراسیون چندمتغیره مانند روش حداقل مربعات جزئی و شبکه ی عصبی مصنوعی تابع پایه شعاعی، با موفقیت انجام گرفت.

همبستگی بین پارامترهای غیرخطی یک مدل، مسئله مهمی است که برازش داده ها را به مدل مورد نظر تحت تأثیر قرار می دهد. اگر مقداری که برای یک پارامتر حاصل می شود وابسته به مقدار پارامتر دیگر باشد، این دو پارامتر با هم همبستگی دارند. در صورتی که همبستگی بین پارامترها بسیار زیاد باشد، همگرایی در برازش دچار مشکل می شود یا در اغلب موارد همگرایی حاصل نمی شود. در روش تحلیل بر اساس مدل که با استفاده از الگوریتم نیوتن-گوس لونبرگ/مارکوات انجام می شود، علاوه بر این که برازش داده ها منجر به حصول پارامترهای غیر خطی(ثابت های تعادل یا سنتیکی) و پارامترهای خطی( پروفایل های طیفی و غلظتی) می شود، عدم قطعیت پارامترها و میزان همبستگی بین آنها از طریق ماتریس curvature قابل محاسبه می باشد. عدم قطعیت پارامترهای حاصل از برازش داده ها در سیستم هایی که بیش از یک پارامتر غیر خطی دارند، تحت تأثیر میزان همبستگی بین پارامترها قرار دارد. همچنین می توان با تغییر شرایط آزمایش میزان همبستگی را تغییر داد و شرایط آزمایش را به صورت هوشمندانه ای در جهت کاهش همبستگی بین پارامترها برای حصول نتایج با عدم قطعیت کمتر، طراحی کرد. کار پژوهشی حاضر شامل بررسی عوامل موثر بر مقاومت در همگرایی، از جمله میزان همبستگی بین پارامترها، در روش برازش چند متغیره می-باشد. همانگونه که گفته شد میزان همبستگی بین پارامترها بر همگرایی در برازش موثر است، لذا برای آشکار شدن تأثیر این همبستگی بر همگرایی، دو سیستم شیمیایی تعادلی که از جمله سیستم های شیمیایی مهم می باشند شامل مطالعه اسپکتروفتومتری تعادل تشکیل کمپلکس فلز/لیگاند و تیتراسیون phمتری تشکیل کمپلکس بین یون فلزی و لیگاند اسیدی، جهت تأیید ارتباط بین همگرایی و میزان همبستگی بین پارامترها و همچنین بررسی سایر عوامل موثر بر همگرایی از جمله خطای پارامترها، در روش تحلیل بر اساس مدل، مورد بررسی قرار می گیرند.

روش های مدل سازی نرم در متون کمومتریکس از اهمیت ویژه ای برخوردارند، به ویژه زمانی که سیستم های ناشناخته و پیچیده مورد مطالعه قرار می گیرند و در عمل فرضی از مدل حاکم بر رفتار شیمیایی سیستم وجود ندارد. از این جهت ارائه و توسعه ی روش های مدل سازی نرم در متون کمومتریکس جایگاه ویژه ای را به خود اختصاص داده اند. عدم نیاز به داشتن اطلاعات درباره ی مدل شیمیایی سیستم، کاربرد این روش ها را جهت آنالیز در حضور گونه های فعالی که در فرآیند مورد نظر شرکت ندارند، گسترده می سازد. در این میان، روش های نرم به عنوان یک ابزار مهم کمومتریکسی در بررسی و تفکیک ماتریس داده های جذبی به دو ماتریس غلظت و طیف خالص گونه های فعال در سیستم بکار برده می شوند. مجموعه ای از طیف های آزمایشگاهی که در طول موج های مختلف ثبت شده اند، ردیف های یک ماتریس داده ی جذبی آزمایشگاهی را تشکیل می دهند. تفکیک ریاضی یک ماتریس داده با استفاده از روش های آنالیز نرم، به طور ذاتی با دو نوع منبع ابهام روبرو است. این ابهام ها باعث می شوند که تعداد زیادی جفت ماتریس غلظتی و طیفی از تفکیک ماتریس داده به عنوان جواب حاصل شوند که با غلظت و طیف واقعی تفاوت دارند. تفاوت ممکن است شدتی یا چرخشی باشد. نظر به اینکه نرمال کردن ابهام شدتی را حذف می کند، ابهام چرخشی به طور معمول عامل اصلی وجود این ناحیه جواب است که منجر به خطای سیستماتیک در نتیجه بدست آمده می شود. لذا تا کنون تلاش های زیادی (استفاده از اطلاعات موجود در سیستم به عنوان محدودیت اعمال شده در روش های نرم) برای کاهش ابهام چرخشی به منظور رسیدن به جواب منحصر به فرد صورت گرفته است. در همین جهت روش هایی که قادر به محاسبه ی تمام جواب های ممکن هستند مورد توجه قرار گرفته اند. بنابراین تحقیق پیش رو به دنبال تحقق اهداف بیان شده به بررسی اثر محدودیت ها بر کاهش ابهام چرخشی و توسعه ی روش های نرم با توانایی بدست آوردن تمام جواب های ممکن در سیستم سه جزئی می پردازد.

قسمت اول: روش های مدل سازی نرم ماتریس داده را به حاصلضرب دو ماتریس کوچکتر که مفهوم شیمیایی دارند تبدیل می کنند. استفاده از این روش ها لزوماً همیشه منجر به جواب منحصر به فرد نخواهد شد و بیشتر مواقع در نتایج این روش ها ابهام وجود دارد. وجود ابهام سبب می شود به جای یک پاسخ منحصر به فرد یک محدوده ی جواب برای هر جزء وجود داشته باشد. عامل دیگری که بر روی محدوده ی پاسخ های ممکن تأثیر می گذارد حضور خطا در داده ها است. در قسمت اول این تحقیق هدف بررسی میزان خطای انتشار یافته به نتایج روش های مدل سازی نرم است. در این مطالعه وابستگی عدم قطعیت نتایج به دست آمده به موقعیت آنها در محدوده ی پاسخ های ممکن مورد بررسی قرار گرفت. بررسی های انجام شده نشان دادند هر چه نتایج روش های مدل سازی نرم به داده های اصلی نزدیکتر باشند، خطای انتشار یافته به آنها کمتر است و نتایج عدم قطعیت کمتری دارند. این امر به همپوشانی پروفایل ها در فضای دیگر نیز وابسته است. هرچه در یک فضا (به عنوان مثال در فضای v) نتایج به داده اصلی نزدیکتر باشند در فضای u همپوشانی پروفایل های غلظتی، متناظر با این نقاط، کمتر است. این امر سبب کاهش خطای انتشار یافته به نتایج خواهد شد. عامل دیگری که بر روی انتشار خطا موثر است و در این مطالعه مورد بررسی قرار گرفت میزان گزینش-پذیری موجود در داده ها می باشد. هر چه گزینش پذیری در داده ها افزایش یابد نتایج دقیق تری خواهیم داشت، و برعکس با کاهش گزینش پذیری میزان خطای انتشار یافته به نتایج افزایش خواهد بود. قسمت دوم: در این مطالعه روش های تفکیک منحنی چند متغیره-حداقل مربعات متناوب mcr-als، روش های تفکیک منحنی چند متغیره-حداقل مربعات متناوب وزن دار شده mcr-wals و روش آنالیز اجزای اصلی با بیشترین احتمال-تفکیک منحنی چند متغیره-حداقل مربعات متناوب mlpca-mcr-als با هم مقایسه شده اند. این سه روش مختلف برای تفکیک داده های شبیه سازی محیطی با ساختارهای خطای متفاوت به کار رفتند. در این بررسی ساختار خطای غیر یکنواخت و وابسته نیز مورد بررسی قرار گرفتند. در تمام موارد مطالعات نشان دادند که نتایج به دست آمده با روش mlpca-mcr-als با نتایج روش mcr-wals یکسان است. هنگامی که ساختار خطا غیر یکنواخت و وابسته است نتایج mlpca-mcr-als و mcr-wals نسبت به نتایج mcr-als به پاسخ های تئوری نزدیکترند. قسمت سوم: در این مطالعه نتایج دو روش تفکیک منحنی با بیشترین احتمال، روش های تفکیک منحنی چند متغیره-حداقل مربعات متناوب وزن دار شده mcr-wals و روش آنالیز اجزای اصلی با بیشترین احتمال-تفکیک منحنی چند متغیره-حداقل مربعات متناوب mlpca-mcr-als، با روش تفکیک منحنی چند متغیره-حداقل مربعات متناوب mcr-als مقایسه شده اند. برای انجام این مقایسه سه داده ی آزمایشگاهی مختلف مورد بررسی قرار گرفتند. داده ی نخست تعیین سهم منابع آئروسل در داده ی محیطی، داده ی دوم داده ی میکروآرایه ی dna بازه زمانی و داده ی سوم داده ی اسپکتروسکوپی جذبی فوق سریع می باشند. ساختار خطای دو داده ی اول غیر یکنواخت و مستقل است و تفاوت بین آن دو وجود مقادیر گم شده در داده ی میکروآرایه ی dna بازه زمانی است. در ساختار خطای داده ی سوم وابستگی میان خطای اعضای هر ردیف از داده وجود دارد. نتایج به دست آمده از این بررسی نشان دادند پروفایل های به دست آمده با روش mlpca-mcr-alsبه طور تجربی با پروفایل های به دست آمده با روش mcr-wals یکسان و متفاوت از پروفایل های به دست آمده به روش mcr-als می باشند. بررسی ها نشان دادند زمانی که در داده ها سطح خطای بالایی وجود دارد نتایج mlpca-mcr-als و mcr-wals قابل اعتمادتر از نتایج mcr-als می باشند. مزیت روش mlpca-mcr-als نسبت به روش mcr-wals این است که برای به دست آوردن نتایجی با بیشترین احتمال و با در نظر گرفتن ساختار خطا نیاز نیست الگوریتم mcr-als را تغییر داد و تنها کافیست روش mlpca به صورت یک مرحله ی پیش آماده سازی قبل از مرحله ی mcr اعمال گردد.

قسمت اول: روش¬های مدل¬سازی نرم ماتریس داده را به حاصلضرب دو ماتریس کوچکتر که مفهوم شیمیایی دارند تبدیل می¬کنند. این دسته روش¬¬ها به علت عدم نیاز به هرگونه اطلاعات شیمیایی از سیستم مورد مطالعه، به صورت گسترده¬ای برای حل کیفی و همچنین کمی سیستم¬های مختلف شیمیایی به¬کار گرفته می¬شوند. مهمترین ایراد وارد به این دسته روش¬ها منحصر به فرد نبودن پاسخ¬های محاسبه شده در اکثر مواقع و پدیده ابهام چرخشی می¬باشد که معمولاً با اعمال محدودیت¬های متفاوت برگرفته از اطلاعات موجود از خود سیستم شیمیایی سعی در کاهش پاسخ¬های ممکن صورت می¬گیرد. در اکثر مطالعات صورت گرفته به اثر ابهام چرخشی بر پاسخهای کیفی بدست آمده پرداخته شده اما در هیچ یک از مطالعات اشاره¬ای به اثر این پدیده بر نتایج کمی حاصل از این روش¬ها نگردیده است. در قسمت اول این تحقیق نشان داده شد در مواقعی که این محدودیت¬ها موجب حذف کامل ابهام چرخشی موجود در جواب¬های هر یک از گونه¬های آن سیستم شیمیایی نشوند، صحت پاسخهای کمی حاصل از این روش¬ها به شدت تحت تأثیر این پدیده قرار می¬گیرد. جهت نشان دادن این موضوع با الهام گرفتن از سیستم-های شیمیایی واقعی، چندین شبیه¬سازی انجام شد و با محاسبه دامنه جواب¬های ممکن گونه¬هایی که غلظت-های آنها مد نظر بود، دامنه مقادیر کمی محتمل برای هریک از آنها تحت تأثیر ابهام موجود نشان داده شد. نتیجه این مطالعه مشخص کرد که در صورت عدم حذف کامل ابهام برای گونه¬ای که غلظت آن مورد نظر است، تعیین غلظت می تواند با خطای قابل توجهی همراه باشد. همچنین با توجه به اینکه معمولاً یکی از چالش¬ها در زمینه ابهام چرخشی تعیین مقدار برای این پدیده می¬باشد، در این کار دامنه غلظتی محاسبه شده برای هر گونه به عنوان معیاری برای گزارش مقدار ابهام پیشنهاد شد. در این کار به صورت جزء به جزء اثر هر محدودیت در چگونگی تأتیر بر ابهام چرخشی مورد بحث قرار گرفت و مشخص شد که صرفاً اعمال هر نوع محدودیتی سبب کاهش یا حذف ناحیه جواب گونه مورد نظر برای آنالیز کمی نخواهد شد. لذا ضروری است که در زمینه به¬کارگیری محدودیت¬ها آگاهانه عمل نمود که در این مورد اطلاع از قضایای تفکیک بسیار مؤثر می¬باشد. برای تجسم دیداری ابهام چرخشی سیستم¬های مختلف، از الگوریتم جستجوی شبکه¬ای سیستماتیک در سیستمهای دو و سه جزئی استفاده شد و در پایان تأکید شد که هنگام آنالیز کمی با کمک هر روش نرمی باید از حداکثر محدودیت¬های ممکن و مؤثر جهت حذف ابهام موجود کمک گرفت تا حداقل خطا و حداکثر صحت در نتایج حاصل برآورده گردد. قسمت دوم: قضایای تفکیک که توسط رولف منه در سال 1995 ارائه شد شرایطی را که هنگام استفاده از روشهای نرم منجر به پاسخ منحصر به فرد می¬شوند، ارائه می¬کنند. این قضایا بر مبنای وجود اطلاعات قابل اعتماد از بازه¬های حضور گونه¬ها و پنجره¬های غلظتی آنها هستند که ممکن است در بسیاری از مواقع در دسترس باشند. منه در قضایای خود به وجود فضاهایی اشاره نمود که هنگام عدم حضور برخی از گونه¬ها در بعضی از زیرماتریسهای یک ماتریس داده می¬توانند تعریف گردند. در حقیقت شرایط ذکر شده در تئوری¬¬ها منجر به محاسبه فضاهایی می شود که با کمک آن پروفایل¬های غلظتی یا طیفی بعضی از گونه¬ها به طور کامل تفکیک می¬گردند. در این کار به صورت تئوریک نشان داده شد که تنها عدم حضور یک یا چند گونه در بعضی از پنجره¬های غلظتی سبب ایجاد شرایط یکتایی پاسخ¬های ممکن نیستند، بلکه حتی حضور بعضی گونه¬ها اما با مقادیر معلوم نیز می¬تواند منجر به تعریف فضاهایی گردد که با کمک آنها پروفایل¬های غلظتی یا طیفی بعضی از گونه¬ها به صورت منحصر به فرد محاسبه گردد. از این رو کار انجام شده می تواند به نحوی بسط قضیه¬های تفکیک منه نیز محسوب گردد. نتایج حاصل از این تحقیق در قالب دو قضیه اصلی با اثبات جبری برای هر یک از آنها ارائه شد. سپس صحت نتایج حاصل با شبیه سازی یک مثال برای هر یک از قضایا و نیز تجسم دیداری ابهام موجود برای گونه¬ها تحت شرایط ذکر شده با کمک الگوریتم جستجوی شبکه¬ای تعیین شد. قسمت سوم: داده¬هایی که برای آنالیز به روش¬های نرم ارائه می¬گردند، به صورت معمول از نوع مرتبه دوم هستند. به عبارت دیگر داده¬هایی که به ازای هر نمونه یک ماتریس از اعداد وجود داشته باشد. اخیراً این دسته روش¬ها و به خصوص پرکاربردترین آنها mcr-als، برای آنالیز داده¬های مرتبه اول که در آنها به ازای هر نمونه یک بردار از اعداد موجود است به¬کار گرفته شده¬اند. آنالیز داده¬های مرتبه اول با کمک متدهای استاندارد نظیر pls، mlr و ... که به روش¬های کالیبراسیون چندمتغیره معروفند دارای شرایط خاص خود هستند ازجمله اینکه تمامی گونه¬های حاضر در نمونه¬های مجهول باید در نمونه¬های استاندارد نیز حضور داشته باشند. در این¬کار نشان داده شده¬است که به¬کار¬گیری روشهای نرم برای آنالیز داده¬های مرتبه اول منجر به جواب منحصر به فرد غلظتی برای گونه مورد نظر می¬گردد با این شرایط که اولاً تمام مزاحمت¬های موجود در نمونه¬های مجهول در نمونه¬های کالیبراسیون لحاظ گردند و ثانیاً غلظت¬های معلوم از گونه مورد نظر جهت آنالیز کمی در طی پروسه نرم ثابت نگاه داشته شود. این کار به عنوان گسترش توانایی آنالیزی روش¬های نرم به داده¬های مرتبه اول معرفی می¬گردد که با الهام گرفتن از قضیه اول بسط یافته تفکیک در قسمت دوم این رساله ارائه شد. این کار در قالب یک شبیه سازی از داده¬های مرتبه اول و نشان دادن نتایج حاصل از آنالیز آن با یک روش نرم (mcr-als) و نیز تجسم دیداری از ابهام موجود بر فضای غلظتی داده¬ها ارائه شد و در پایان یک داده آزمایشگاهی نیز جهت پیش بینی غلظتی گونه آنالیت مورد نظر در آن با روشی مشابه مورد بررسی قرار گرفت. قسمت چهارم: در داده¬های مرتبه اول به خودی خود امکان آنالیز کمی آنالیت در حضور مزاحمت ناشناخته فراهم نیست. در استفاده از متدهای استاندارد آنالیز این دسته داده¬ها تنها می¬توان به وجود گونه¬های ناشناخته (که در نمونه¬های کالیبراسیون حضور ندارند) پی برد. در سال 2010 نشان داده شد که روش نرمmcr-als همراه با محدودیت همبستگی راه حل مناسبی برای آنالیز داده¬های مرتبه اول در حضور مزاحمت ناشناخته فراهم می¬کند. محدودیتی که معرفی شد محدودیتی است که با کمک آن با انجام رگرسیونهایی در طی چرخه های als، غلظت محاسبه شده برای آنالیت در نمونه¬های کالیبراسیون با مقادیری از قبل معلوم جایگزین می-گردد. در این قسمت از رساله حاضر به بررسی اثر محدودیت همبستگی بر میزان ابهام چرخشی داده¬های مرتبه اول حاوی مزاحمت ناشناخته پرداخته شد. نتایج حاصل نشان می¬دهد که در استفاده از روش als و به طور کلی هر روش نرم متناوبی اعمال محدودیت همبستگی نمی¬تواند سبب حذف کامل پدیده ابهام چرخشی در چنین داده¬هایی گردد و در نتیجه صحت مقادیر کمی محاسبه شده در این داده¬ها به میزان زیادی مورد تردید قرار می گیرد. نتایج اینکار در قالب شبیه¬سازیهایی از داده¬های مورد بحث و تجسم دیداری از میزان ابهام چرخشی قبل و بعد از اعمال محدودیت و مقایسه آنها با یکدیگر ارائه شده است. هم¬چنین یک داده آزمایشگاهی منطبق با یکی از شرایط شبیه¬سازی شده آنالیز شد و مشخص گردید که خطای کمی موجود در پیش¬بینی غلظت¬های آنالیت مورد نظر علاوه بر خطاهای تصادفی ناشی از خطای سیتماتیک ابهام چرخشی نیز می¬باشد.

بخش اول: از جمله پارامترهایی که در تعیین خواص نانوذرات از قبیل خواص نوری، مغناطیسی و الکتریکی نقش تعیین کننده ای ایفا می کند، اندازه نانوذرات می باشد. در واقع می توان گفت اندازه نانوذرات، در کنار مشخصه هایی مانند شکل و توزیع اندازه، زیربنای تحقیقات نانوتکنولوژی به شمار می رود و بنابراین تعیین آن از اهمیت خاصی برخوردار می باشد. روش های مختلفی برای تعیین اندازه نانوذرات فلزی مورد استفاده قرار می گیرد. روش های مورد استفاده، برای ذرات بزرگ تر از 2 نانومتر و خوشه های کوچک تر احتیاج به استفاده از تجهیزات پیشرفته و گران قیمت دارد. بنابراین جستجوی رو ش های جایگزین که در کنار سادگی و ارزان بودن، دارای صحت و دقت کافی باشند لازم به نظر می رسد. در این بخش فرآیند تجمع نانوذرات طلا که با واسطه گری مولکول سیستئین انجام می گیرد، با استفاده از اسپکتروسکوپی uv-vis مورد بررسی قرار گرفت. مشاهده شد که سرعت فرآیند تجمع، یک رابطه مستقیم با اندازه و غلظت نانوذرات، و یک ارتباط معکوس با ph نشان می دهد. برای نشان دادن صحیح تاثیر اندازه و غلظت بر فرآیند تجمع، این فرآیند در نمونه هایی با اندازه متفاوت و غلظت یکسان، و در نمونه های با غلظت های متفاوت و اندازه یکسان مورد مطالعه قرار گرفت. براساس مشاهدات صورت گرفته یک روش برای تعیین اندازه نانوذرات برپایه دنبال کردن سینتیکی طیف های uv-vis معرفی گردید. به این ترتیب که، 5 اندازه از نانوذرات طلا (15، 20، 32، 41 و 55 نانومتر)، برای ساخت مجموعه کالیبراسیون در ph ثابت 7 مورد استفاده قرار گرفت. از آنجا که یک ماتریس داده به ازای هر نمونه به دست آمد، به عنوان مرحله اول آنالیز داده ها، از آنالیز اجزاء اصلی (pca) به عنوان یک روش کاهش داده استفاده گردید. در مرحله بعد، برای هر ماتریس داده با توجه به مرتبه آن، تعداد محدود بردارهای معنی دار در ماتریس بارها و امتیازها انتخاب شد. سپس به جای ماتریس داده اصلی ماتریس بارها باز شده و از آن به عنوان سیگنال مورد نظر برای کالیبراسیون استفاده گردید. با توجه به تفاوت رفتار سینتیکی و شکل طیف های جذبی، تعداد بردارهای معنی داری که از تفکیک نمونه های مختلف حاصل شد یکسان نبوده، بنابراین بردارهای حاوی مقدار صفر با طول برابر با بردارهای ماتریس بارها، به بردار باز شده اضافه گردید. سرانجام بردارهای بلند به دست آمده، با استفاده از رگرسیون pls برای کالیبراسیون قطر نانوذرات مورد استفاده قرار گرفتند. یک ریشه مربع میانگین خطای نسبی (rrmse) برای این مجموعه کالیبراسیون برابر با 3/2 % به دست آمد، که نشان دهنده مناسب بودن مدل و قابلیت خوب آن در پیش بینی اندازه نانوذرات طلا می باشد. وقتی این مدل کالیبراسیون ساخته شد، با استفاده از آن پیش بینی قطر نانوذرات طلا در نمونه های مجهول انجام گرفت. نتایج پیش بینی اندازه برای نمونه های مجهول با مقدار rrmse برابر با 8/3 % به دست آمد. در اینجا الگوریتم pls به طور موفقیت آمیز برای ساخت یک مدل کالیبراسیون خطی با خطای پایین برای نمونه های مجهول مورد استفاده قرار گرفت. صحت پیش بینی این روش قابل مقایسه با روش های tem و dls می باشد. این روش می تواند برای تعیین اندازه نانوذرات دیگر که یک تغییرات طیفی در طی فرآیند تجمع سینتیکی نشان می دهند، به کار برده شود. بخش دوم: نیتروفنل ها به عنوان آلوده کننده های محیطی بطور وسیعی در خاک، آب های شیرین، محیط های دریایی و جو یافت می شوند. به دلیل اثرات سمیتی که نیتروفنل ها روی انسان، حیوانات و گیاهان دارد، از طرف آژانس حفاظت محیطی آمریکا، به عنوان پسماندهای پرخطر و آلوده کننده های سمی اولیه طبقه بندی شده اند. بنابراین با توجه به توزیع وسیع ایزومرهای نیتروفنل در محیط، تعیین آن ها در شمار اهداف مهم آنالیزهای محیطی قرار دارد. این ترکیبات تفاوت ساختاری کمی دارند و از نظر خواص شیمیایی مشابه می باشند، و در نتیجه در اندازه گیری مزاحم یکدیگر هستند. از این رو تمایز قائل شدن ساختاری و اندازه گیری همزمان آن ها از چالش-ها و کارهای حیاتی در شیمی تجزیه، صنعت دارویی و ردیابی محیطی می باشد. خاصیت کاتالیزوری نانوذرات طلا به عنوان یکی از کاربردهای عمده آن ها در سال های اخیر بسیار مورد توجه قرار گرفته است. یکی از کاربردهای کاتالیزوری نانوذرات طلا، احیاء ترکیبات نیترو در حضور مقادیر اضافی nabh4 به عنوان عامل احیاء کننده می باشد. در این بخش، یک روش ساده و سریع اسپکتروسکوپی برای اندازه گیری مخلوط ایزومرهای نیتروفنل (ارتو-نیتروفنل (o-np)، متا-نیتروفنل (m-np) و ارتو-نیتروفنل (p-np)) بر پایه فعالیت کاتالیزوری نانوذرات طلا ارائه شده است. به این ترتیب که، به عنوان یک مزیت خاصیت کاتالیزوری نانوذرات طلا برای تولید داده های سینتیکی مرتبه-دوم مورد استفاده قرار گرفت. این داده ها از دنبال کردن طیف uv-vis احیاء کاتالیزوری ایزومرهای نیتروفنل در طی زمان واکنش حاصل شدند. از این داده ها برای آنالیز کمّی نیتروفنل ها، در مخلوط های دوتایی استفاده شد. آنالیز این داده ها با استفاده از روش مرتبه-دوم mcr-als باعث فراهم آمدن مزیت مرتبه-دوم گردید. این مزیت همان امکان آنالیز در حضور مزاحم ناشناخته می باشد، برخلاف کالیبراسیون های چندمتغیره مرتبه-اول که باید اطلاعات مزاحم ها در مدل کالیبراسون وجود داشته باشد. از مزیت های دیگر کالیبراسیون مرتبه-دوم در آنالیز کمّی نیتروفنل ها، امکان استفاده از یک نمونه کالیبراسیون تک می باشد که نیاز به وجود تعداد زیادی نمونه برای ساخت مجموعه کالیبراسون را رفع کرده است. در کل روش ارائه شده برای اندازه گیری ایزومرهای نیتروفنل بسیار سریع و ساده می باشد که نتایج به دست آمده در توافق قابل قبولی با مقادیر واقعی هستند. علاوه بر این تمام مقادیر غلظت ممکن که می تواند یکی از جواب های آنالیز با روش مدل سازی نرم باشد، با استفاده از روش جستجوی سیستماتیک برای همه نمونه ها به دست آمد. مقادیر کمّی پیش بینی شده برای نمونه ها در بافت حقیقی، قابلیت بالای پیش بینی این روش را نشان می دهد. بخش سوم: روش های تفکیک منحنی چندمتغیره نشان داده اند که ابزارهای قدرتمندی برای بررسی سیستم های پیچیده شیمیایی هستند، بخصوص در مواردی که اطلاعات قبلی راجع به سیستم وجود ندارد و یا اطلاعات کمی دردسترس می باشد. در کنار استفاده از روش های تفکیک منحنی برای به دست آوردن منحنی های پاسخ، این روش ها قادرند در مسائل کمّی سازی و کالیبراسیون مرتبه-دوم نیز به کار گرفته شوند. موضوعی که در آنالیزهای کمی در شیمی تجزیه و همچنین در روش های کمومتریکس همواره مورد توجه قرار دارد، نحوه انتشار نویز و خطا از داده های آزمایشگاهی به پارامترهای تخمینی و محاسبه عدم قطعیت در آن ها می باشد. در کالیبراسون مرتبه-دوم نیز این مبحث مطرح بوده و دقت نتایج به دست آمده مورد بررسی قرار می گیرد. در این بخش، در کالیبراسیون مرتبه-دوم با استفاده از الگوریتم mcr-als، به بررسی نحوه انتشار خطا از داده ها به نتایج کمی تحت تاثیر نوع سر هم زدن داده ها پرداخته شده است. اولین مرحله، در این کالیبراسیون، سرهم زدن ماتریس داده های استاندارد (حاوی آنالیت) و مجهول (حاوی آنالیت و مزاحم) است، که بعد از آن از مقایسه پروفایل های به دست آمده از آنالیز همزمان، مقدار غلظت در ماتریس مجهول محاسبه می شود. تاثیر نوع سر هم زدن داده ها بر دقت نتایج، زمانی موضوع بحث است که امکان سرهم زدن هم در جهت ستون ها و هم در جهت ردیف ها (سطرها) وجود داشته باشد. یک سیستم شیمیایی سینتیک درجه اول برای مطالعه تاثیر نوع سرهم زدن بر دقت نتایج انتخاب و شبیه سازی شد. برای مشابه سازی تکرار داده های آزمایشگاهی از روش افزایش نویز ساختگی با اندازه مشخص، استفاده شده است. بررسی ها در سه سطح نویز با انحراف استانداردهای 002/0، 004/0 و 005/0، و با توزیع نرمال و میانگین صفر انجام گرفت. معیار دقت در اینجا انحراف استاندارد (s) و انحراف استاندارد نسبی (rsd) می باشد. اگر داده ها ستونی کنار یکدیگر قرار گرفته باشند از پروفایل های غلظتی به دست آمده از آنالیز، برای محاسبه غلظت استفاده می شود و در مورد سر هم زدن ردیفی پروفایل های طیفی مورد استفاده قرار می گیرند. بخش چهارم: یکی از موضوعات مورد توجه در زمینه نانوذرات، تولید نانوذرات فعال نوری و استفاده از آنها در تشخیص کایرالی می باشد. از جمله روش های معمول در سنتز نانوذرات دارای فعالیت نوری یا کایرال، استفاده از واکنشگرهای احیاء کننده و یا پایدار کننده کایرال در مرحله سنتز و همچنین استفاده از روش تعویض لیگاند است. این نانوذرات که با مولکول های کایرال اصلاح شده اند می توانند در تشخیص گونه های کایرال دیگر مورد استفاده قرار گیرند. اما مشخص شده است سطح نانوخوشه های فلزی از جمله نانوخوشه های طلا می-تواند به صورت ذاتی یک ساختار کایرال نشان دهد، که در این بین خاصیت کایرالی برای نانوذرات طلای با اندازه بزرگتر از 10 نانومتر نیز مشاهده شده است. در این پژوهش به بررسی فرآیند تجمع دو نمونه از نانوذرات طلای پایدار شده با سیترات با اندازه های 13 و 20 نانومتر، در حضور دو انانتیومر اسید آمینه تریپتوفان پرداخته شد. رفتار سینتیکی تجمع نانوذرات با اندازه 13 نانومتر در حضور هر دو انانتیومر تریپتوفان یکسان بوده، و تفاوتی در داده های جذبی سنتیک تجمع مشاهده نگردید. این در حالی است که در مورد نانوذرات با اندازه 20 نانومتر در حضور دو انانتیومر یک تفاوت در داده های جذبی مشاهده شد. داده های تجمع القاء شده نانوذرات با اندازه 20 نانومتر در حضور و عدم حضور یون cu2+ مورد آنالیز و بررسی بیشتر قرار گرفت. نتایج آنالیز نشان داد که در فرآیند تجمع سه گونه شرکت دارند. یک گونه نانوذرات پراکنده در محلول و دو جزء دیگر، گونه های تجمع یافته با اندازه-های مختلف می باشند. نوار تمام جواب های ممکن برای پروفایل های طیفی و غلظتی داده ها به دست آمد، که نشان داد پروفایل های طیفی، برای دو انانتیومر تریپتوفان یکسان و نوار جواب های ممکن غلظتی آن ها با هم متفاوت می باشد. به عبارت دیگر تفاوت دو داده شامل d-trp و l-trp خود را در نوار جواب های غلظتی نشان داده است که می تواند به جای داده ی اصلی در مسائلی مانند کلاس بندی انانتیومرهای تریپتوفان مورداستفاده قرار گیرند.

زالزالک با نام علمیcrataegus spp. از تیره گل سرخیان (rosaceae) می باشد. پراکندگی جنس زالزالک در ایران در اکثر نقاط وجود دارد. بیشترین پراکنش آن در شمال، شمال شرق، شمال غرب و غرب است. این تحقیق با هدف بررسی و ارزیابی تنوع ژنتیکی برخی از ژنوتیپ های وحشی زالزالک از استان های: کرمان، خراسان رضوی، خراسان شمالی، گلستان، مازندران، گیلان، اصفهان، فارس، کهکیلویه و بویراحمد، قزوین، آذربایجان شرقی و غربی، کردستان و کرمانشاه جمع آوری شدند با استفاده از نشانگرهای مورفولوژیکی و ملکولی، طی سال های 1391 تا 1393 انجام شد. در این مطالعه بیش از 30 صفت مورفولوژیک بارز مورد ارزیابی قرار گرفت. بر اساس مونوگراف گونه ها، 18 گونه، زیر گونه و واریته از این جنس به شرح زیر شناسایی شد.( subsp. pentagyna c. pentagyna و c. pentagyna subsp. pseudomelanocarpa متعلق به ser. pentagynae - c. microphylla var. microphylla و c. microphylla var. dolichocarpa متعلق به زیر سری ser. crataegus subser. crataeugs- .pseudoheterophylla subsp. turkestanica c، pseudoheterophylla pseudoheterophylla subsp..c، c. kurdistanica ، turcomanica c. pseudoheterophylla subsp. و c.monogyna var. lasiocarpa متعلق به زیر سری ser.crataegus subser.crataegus - c.curvisepala، c. ambigua، c. atrosanguinea ، c. meyeri و c. songarica متعلق به ser. crataegus subser. erianthae - c. szovitsii ، c. assadii، c.orientalis، azarolus var. aronia c. و c. azarolus var. pontica متعلق به سری ser. orientalis). همچنین نتایج حاصل از تجزیه کلاستر داده های مورفولوژیکی، ژنوتیپ های مورد مطالعه را به چهار گروه عمده تقسیم بندی کرد. علاوه بر این تنوع ژنتیکی این ژنوتیپ ها با استفاده از نشانگر ملکولی issr نیز ارزیابی شد. نتایج حاصل از دندروگرام issr ژنوتیپ های زالزالک را به سه گروه تقسیم بندی کرد. بیشترین ضریب تشابه (89/0) بین ژنوتیپ های c.orientalis کرمانشاه و c.orientalis آذربایجان شرقی و کمترین ضریب تشابه (41/0) بین ژنوتیپ های c. azarolus var. pontica و c. microphylla var. microphylla مشاهده گردید. با توجه به نتایج این بررسی، 18 گونه شناسایی شده فوق در 3 سری به نام های ser. pentagynae , ser. orientalis و ser. crataegus که شامل دو زیر سری ser. crataegus subser. erianthae و ser.crataegus subser.crataegus است، قرار گرفت. نتایج این تحقیق نشان داد تنوع ژنتیکی بالایی بین ژنوتیپ های وحشی زالزالک وجود دارد و جدایی سری ها و تا حد زیادی زیر سری ها با طبقه بندی گیاه شناسی جنس مطابقت دارد.

روش های تفکیک منحنی خود مدل ساز ابزارهای قدرتمندی برای تفکیک داده های دوخطی هستند. هدف از این روش ها تفکیک ماتریس های داده ی اندازه گیری شده به حاصل ضرب دو ماتریس کوچکتر است که از لحاظ شیمیایی با معنی باشند. در روش های آنالیز نرم نیازی به داشتن اطلاعات در مورد سیستم مورد بررسی وجود ندارد. در اغلب موارد نتایج حاصل از تفکیک داده، پاسخ منحصر به فردی ندارند به این معنا که محدوده ای از پاسخ ها وجود دارد که می تواند ماتریس داده را بازسازی کرده و از محدودیت های به کاربرده شده نیز تبعیت کند. یک ابزار قدرتمند برای کاهش محدوده ی پاسخ های ممکن، آنالیز همزمان چند مجموعه داده ی به دست آمده در شرایط مختلف است. آنالیز همزمان چند مجموعه داده می تواند تأثیر قابل توجهی در کاهش محدوده ی پاسخ های ممکن در روش های آنالیز نرم داشته باشد. در این رساله روش لاوتن-سیلوستر و روش جستجوی شبکه ای سیستماتیک به منظور بررسی و نمایش تأثیر آنالیز همزمان چند مجموعه داده بر روی میزان ابهام نتایج به کار برده شده است. داده های سرهم زده شده با عوامل مختلفی مانند ابعاد ماتریس داده، غلظت گونه ها، درصد پیشرفت واکنش، سیگنال های اندازه گیری شده، تعداد گونه های مشترک و میزان هم پوشانی پروفایل ها از هم متمایز شده و میزان محدودیت و موفقیت آنالیز همزمان در هر کدام از موارد مورد بررسی قرار گرفته است. اگر سرهم زدن داده ها باعث افزایش اطلاعات از سیستم مورد بررسی شود، آنالیز همزمان چند مجموعه داده می تواند باعث کاهش محدوده ی پاسخ های ممکن شود. در صورتی که طراحی مناسبی برای به دست آوردن ماتریس های مختلف داده وجود نداشته باشد، ممکن است سرهم زدن داده ها تأثیر مثبتی بر نتایج آنالیز نداشته باشد.

یکی از معیارهای اساسی برای تصمیم گیری در بورس، بازده سهام میباشد، بازده سهام خود به تنهایی دارای محتوای اطلاعاتی است و بیشتر سرمایه گذران بالفعل و بالقوه در تجزیه و تحلیل مالی و پیش بینی ها از آن استفاده مینمایند. یکی از بازارهای اساسی و تاثیرگذار اقتصادی هر کشوری، بازار سهام است. بازار سهام نیز به عنوان مرکزی برای جمع آوری پس اندازها و نقدینگی بخش خصوصی، از اجزای مهم بازارهای مالی به شمار می آید. تئوری قیمت گذاری آربیتراژ توضیح میدهد که چه چیزی باعث ایجاد تفاوت بین بازدهی اوراق بهادار مختلف میشود. هدف تحقیق بررسی ارتباط عوامل اقتصاد کلان و بازده سهام ازطریق آزمون قیمت گذاری آربیتراژ (apt) در بورس اوراق بهادارتهران(1365-1391) می باشد. متغیرهای کلان اقتصادی عبارتند از عرضه ی پول، نرخ ارز، نرخ بهره،قیمت نفت، بر بازده ی هر سهم . بررسی کاربرد تئوری قیمت گذاری آربیتراژ و تأثیر تغییرات پیش بینی نشده ی در این تحقیق داده ها به و برای دوره ی زمانی 1391-1365تخمین اقتصادسنجی ومانایی مدل وخصوصیات آماری آنها مورد بررسی قرار میگیرد. وبا توجه به مانا بودن متغیرها تخمین اقتصاد سنجی استفاده از سیستم vecm مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفته اند. نتایج تحقیق نشان می دهد .بین عرضه پول و بازده سهام رابطه معنا داری وجود دارد.بین نرخ ارز و بازده سهام رابطه معنا داری وجود دارد.بین نرخ بهره و بازده سهام رابطه معنا داری وجود دارد.بین قیمت نفت و بازده سهام رابطه معنا داری وجود دارد.بر این اساس،تئوری قیمت گذاری آربیتراژ یک مدل منطقی در توضیح بازده سهام محسوب می شود و متغیرهای کلان اقتصادی مزبور معنادار هستند.

امروزه با گسترش روزافزون دستگاهوری در شیمیتجزیه، دادههای با حجم بسیار بالا برای شیمیدانان تجزیه فراهم میشود. با توجه به اینکه این دادهها دارای اطلاعات مفید و تغییرات غیر مفید میباشند، استفاده از روشهای استخراج اطلاعات ضروری به نظر میرسد. با توجه به رشد روشهای گوناگون جمعآوری داده، روشهای آنالیز متفاوتی ابداع و ارائه گشتهاست. علیرغم توسعهی روشهای استخراج اطلاعات با استفاده از الگوریتمهای متفاوت، بسیاری از این روشها به طور کنجکاوانه بررسی نشدهاند. منحصر بودن 1 که از ویژگیهای برجستهی مدل های فراهم شده برای دادههای با بعد بالاست برای بسیاری از این الگوریتمها بررسی نشدهاست. با در نظر گرفتن این نکته که مزیت مرتبهی دوم 2 در دادههایی قابل حصول است که دارای ویژگی منحصر بودن باشند، لازم است ویژگیهای منحصر بودن جواب تمامی روشهای سهراهی 3 که مدعی دارا بودن این مزیت هستند آنها بررسی شده باشد. با استفاده از مفهوم نمایش محدوده جواب 4 برای دادههای سهراهی که در این رساله معرفی و بسط داده شده است، نگاهی نو برای مطالعهی ویژگیهای منحصربودن مدل سهراهی پارافک 5 و سطوح منحصر بودن ارائه و بررسی شدهاست. مدل سهراهی پارالیند 6 که برای آنالیز دادههای دارای نقص مرتبه 7 معرفی شده است، مورد مطالعه قرار گرفته و با نمایش محدوده جواب پروفایلهای پارالیند یکی از ویژگیهای منحصر به فرد این مدل نسبت به مدل پارافک روشن شد. در این رساله برای محاسبهی محدوده جواب پروفایلهای ارائه شده در مدلهای سهراهی سهخطی، روشهایی بر مبنای محاسبات عددی 8 و روش حل دقیق یا آنالیتیک 1 معرفی شدهاست. تفکیک منحصر دادههای سه راهی به پروفایلهای سازنده ویژگی منحصر به فرد مدل سهراهی پارافک میباشد که آنرا الگوریتمی کارا برای مطالعهی دادههای مختلف کرده است. وجود رابطهی خطی میان پروفایلهای یک سیستم شیمیایی سبب از بین رفتن شرایط تفکیک منحصر داده میشود. در نتیجه سبب بروز ابهام چرخشی 2 در نتایج تفکیک این دادهها میشود. منحصر بودن مدل سهراهی پارافک به طور کلی و یا جزئی در حضور نقص مرتبه در پروفایل ها از بین میرود. ارائهی یک روش صحیح برای محاسبهی محدوده جواب مدل سهراهی پارفک نه تنها در شناسایی شرایط تفکیک یکتا میتواند موثر باشد بلکه در مطالعهی اثر سایر محدودیتها 3 بر ناحیهی جواب پارافک میتواند مورد استفاده قرار گیرد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

روش اسپکتروفوتومتری جهت بررسی برهم کنش یک رنگ آزو به نام متیل نارنجی به عنوان مولکول مهمان و بتا-سیکلودکسترین به عنوان میزبان مورد استفاده قرار گرفته است. به دلیل نامتقارن بودن متیل نارنجی و بر هم کنش آن با ابرمولکول بتا-سیکلودکسترین از هر دو سمت مولکول، دو کمپلکس تشکیل می شود که ایزومر جهتی هم به شمار می روند. استوکیومتری 1:1 برای کمپلکس های تشکیل شده درنظر گرفته شده است. هدف از این تحقیق که در دو محیط اسیدی و بازی انجام شده است محاسبه ثابت های تشکیل ایزومر کمپلکس های گنجایشی حاصل از بر هم کنش مذکور و آنتالپی تعادلات مربوطه در دو محیط است. به دلیل وجود رابطه خطی مابین پروفایل های غلظتی دو ایزومر موجود، داده های کمپلکسومتری ثبت شده در یک دما دچار کمبود مرتبه هستند و با روش برازش نمی توان اطلاعات مورد نیاز را از این داده ها استخراج کرد. این مشکل با سرهم زدن داده های اندازه گیری شده در شرایط مختلف و اجراء فرایند برازش روی داده های سرهم زده قابل حل است. در این کار به منظور حل مشکل کمبود مرتبه در ماتریس داده ها و محاسبه پارامترهای ترمودینامیکی مربوط به تعادلات تشکیل کمپلکس، تیتراسیون کمپلکسومتری در دماهای مختلف تکرار شد. سپس با سرهم زدن داده های مربوط به دماهای مختلف، استخراج اطلاعات شیمیایی مورد نظر از داده های تجربی با روش آنالیز هم زمان انجام شد. در محیط بازی برهم کنش فرم بازی متیل نارنجی با بتا-سیکلودکسترین منجر به تشکیل کمپلکس های گنجایشی با جهت گیری متفاوت متیل نارنجی در حفره داخلی بتا-سیکلودکسترین می شود. ثابت تشکیل این کمپلکس ها برابر با 3 10×1/288 و 102 ×6/823 و آنتالپی تشکیل آنها برابر با 037/1- و 490/5 کیلوکالری بر مول محاسبه شد. در محیط اسیدی متیل نارنجی به دو فرم تاتومری آمونیوم و آزونیوم وجود دارد. بر اساس تحقیقات انجام شده قبلی پایداری کمپلکس فرم آمونیوم با بتا-سیکلودکسترین بیشتر از کمپلکس فرم آزونیوم است. بنابراین در این تحقیق جهت سادگی مدل، از کمپلکس شدن فرم آزونیوم صرف نظر شده است. ثابت تشکیل کمپلکس های فرم آمونیوم برابر با 105 × 1/905 و 103 × 8/729 و آنتالپی تشکیل آنها برابر با 163/8- و 12/867- کیلوکالری بر مول محاسبه شد. نرم افزار matlab جهت آنالیز داده ها استفاده شد. در این تحقیق پروفایل های غلظتی گونه های موجود در مدل شیمیایی به کار رفته با استفاده از الگوریتم نیوتون-رافسون ساخته شد. برای بهینه کردن پارامترهای مورد نظر الگوریتم نیوتون-گاوس- لونبرگ/مارکوارت به کار برده شد.

مطالعات کمی نقش عمده¬ای را در شیمی تجزیه ایفا می¬کنند. لذا خطاهایی که در چنین مطالعاتی ایجاد می¬شوند نیز اهمیت وﻳﮋه¬ای دارند. بنابراین یک اصل مهم این است که، نتایج کمی تنها در صورتی که با تخمینی از خطاهای ذاتی¬شان همراه باشند، معتبر هستند. به طور طبیعی این اصل نه فقط برای شیمی تجزیه بلکه برای هر شاخه¬ای از علم که در آن نتایج عددی گزارش می¬شوند، به کار گرفته می¬شود. امروزه با وجود کاوشگرهای پیشرفته و بسیار دقیق، منابع مرسوم خطا مانند نمونه برداری و نویز دستگاهی نسبت به دیگر منابع خطا مانند خطای تعیین غلظت اولیه واکنش دهنده¬ها چندان جدی نیستند. در یک تجربه آزمایشگاهی واقعی، در نتیجه مساﺋﻠﻲ از قبیل وزن کردن، حل کردن، مخلوط شدن ناقص، و غیره; مقداری خطا بر روی غلظت¬های واقعی واکنش دهنده¬ها وجود دارد. بنابراین شیمیدان¬ها اغلب مقدار صحیح غلظت¬های اولیه را نمی¬دانند. در این کار، برای اولین بار تأثیر عدم¬قطعیت در غلظت¬های اولیه بر روی ثابت¬های تعادل و سرعت برازش شده در مطالعات اسپکتروسکوپی و ph¬متری تعادل¬های اسید- باز و تشکیل کمپلکس و همچنین در مطالعه اسپکتروسکوپی فرآیندهای سینتیک-تعادل جفت شده بررسی شده است. برای این منظور، یک روش دقیق بر اساس رابطه کلاسیک انتشار خطا استفاده شد. کارایی روش توسط داده¬های ساختگی ارزیابی شده است. داده-های چند متغیره با استفاده از روش برازش بر اساس مدل که از الگوریتم بهینه سازی نیوتن-گوس-لونبرگ/ مارکوات استفاده می¬کند آنالیز شدند. سپس، برای هر یک از فرآیندهای شبیه سازی شده تأثیر غلظت¬های اولیه و ثابت¬های تعادل متفاوت بر روی خروجی الگوریتم (پارامترهای برازش شده) با تغییر آن¬ها در یک دامنه قابل قبول بررسی شد. علاوه بر این، تعادلات تشکیل کمپلکس و اسید- باز توسط روش¬های اسپکتروسکوپی و ph¬متری در شرایط کاﻣﻠﴼ مشابه بررسی و مقایسه شدند. نتایج روش ph¬متری دقیقتر از روش اسپکتروسکوپی بود. نتیجه مهم این مطالعه این است که، یافته¬های ما می¬تواند در طراحی آزمایشگاهی بهینه این فرآیندها استفاده شود. این روش انتشار خطا انعطاف¬پذیر است و می¬تواند به راحتی برای دیگر منابع خطا بسط داده شود.

شیوه هایی سیستماتیک بر اساس روش های مدل کردن درقالب و بدون قالب برای تفکیک فرایندهای سینتیکی و تعادلی پیچیده استفاده شده است. روش هایی ساده نیز برای تعیین همزمان در مخلوط ها و انتخاب متغیر پیشنهاد شدند. سینتیک تشکیل کمپلکس انتقال بار ایمیپرامین با 2،3- دی کلرو- 5،6-دی سیانو- 1،4- بنزوکینون (ddq) در حلال های استونیتریل، 1و2- دی کلرو اتان و کلروفرم و ریسپریدون با یُد در حلال های استونیتریل و کلروفرم، و نیز مطالعه ی تعادلی سیستم تشکیل کمپلکس یون های کبالت (ii)، نیکل (ii) و کادمیم (ii) با 1،10- فنانترولین در محلول آبی بصورت طیف نورسنجی با استفاده از روش های مدل کردن درقالب و بدون قالب بررسی شد. با توجه به نتایج تجزیه ی اکتشافی داده های سینتیکی و تعادلی حاصل از روش های بدون قالب و تغییرات طیفی، مدل هایی (مکانیسم هایی) برای این فرایندها پیشنهاد شد. سپس با بکارگیری روش مدل کردن درقالب چندمتغیره برای داده های سینتیکی و تعادلی جمع آوری شده، پارامترهای غیرخطی (ثابت های تعادل و سرعت) و پارامترهای خطی (نیمرخ های طیفی) با برازش داده های تجربی به مدل های (مکانیسم های) پیشنهاد شده بدست آمدند. مقادیر کوچک انحراف استاندارد در پارامترهای محاسبه شده، مجموع مربعات باقیمانده ها و عدم مناسبت، از انتخاب صحیح مدل های پیشنهاد شده حکایت داشت. شناسایی مدل (مکانیسم) با استفاده از روش های مدل کردن بدون قالب و سپس بکارگیری روش های مدل کردن درقالب، به مقدار قابل ملاحظه ای از ابهامات موجود در نیمرخ های غلظتی و طیفی بدست آمده می کاهد. تغییرات در ثابت های سرعت با مدل های پیشنهاد شده و قطبیت حلال ها در مطابقت کامل بود. برای مقایسه، تفکیک طیفی چندمتغیره با حداقل مربعات متناوب (mcr-als) نیز برای داده های تعادلی سیستم یون های فلزی- 1،10- فنانترولین بکار برده شد. نتایج نشان داد که مدل کردن درقالب یکپارچه بسیار مناسب تر از mcr-als بویژه برای سیستم هایی با مدل معلوم می باشد. یک مطالعه ی ارتباط کمّی ساختار- ویژگی شیمیایی (qspr) برای بناگذاری مدل هایی که ساختار 26 ترکیب دهنده را به ثابت های تشکیل کمپلکس های انتقال بار آنها با پارا- کلرانیل در حلال کربن تتراکلرید مرتبط می سازند، برای اولین بار انجام شد. مدل های qspr برای پیش بینی ثابت های تشکیل کمپلکس های انتقال بار با استفاده از رگرسیون خطی چندگانه (mlr) و حداقل مربعات جزئی (pls) که بترتیب از رگرسیون مرحله ای و الگوریتم ژنتیکی بعنوان روش انتخاب متغیر استفاده می کردند، بدست آمدند. پتانسیل یونش و انرژی بالاترین اربیتال پر شده ی ترکیبات دهنده که بعنوان عوامل موثر در انتقال بار در کمپلکس های انتقال بار از آنها یاد می شود در این بررسی نیز با روش qspr با اهمیت شناخته شدند. مدل های بدست آمده با الگوریتم ژنتیکی دارای قدرت پیش بینی بهتری نسبت به مدل های بدست آمده با رگرسیون مرحله ای بودند. در یک کاربرد کمّی از mcr-als، مخلوط های استیل سالیسیلیک اسید، پاراستامول و کافئین با موفقیت با استفاده از داده های مرتبه ی دوم تجزیه شدند. این شیوه بطور همزمان خصوصیات طیف سنجی و اسید- باز ترکیبات را که بوسیله ی تیتراسیون phمتری با سدیم هیدروکسید ایجاد می شود، در نظر می گیرد که به گزینش پذیری بالاتری می انجامد. حتّی با وجود نقص پایه، در بیشتر موارد تعیین کمّی با خطاهایی کمتر از 5% بدست آمدند. در یک کاربرد جدید دیگر از روش mcr-als، با استفاده از طیف های ftir، کسر ساختارهای ثانویه ی مختلف 24 پروتئین به همراه نیمرخ طیفی آنها تفکیک شد. تخمین اولیه از نیمرخ های طیفی ساختارهای ثانویه ی مختلف با استفاده از تقرب تصویر متعامد (opa) بدست آمد. کسرهای پیش بینی شده برای α- مارپیچی و β- صفحه ای بوسیله ی این روش با مقادیر بدست آمده با روش حداقل مربعات جزئی مقایسه شد. نتایج نشان داد که mcr-als می تواند به عنوان روشی مناسب تر از pls برای تعیین ساختار ثانویه پروتئین ها بکار برده شود. توانایی انتخاب دو روش انتخاب متغیر شناخته شده یعنی حداقل مربعات جزئی با همبستگی فاصله (sipls) و الگوریتم ژنتیکی- حداقل مربعات جزئی (ga-pls) با استفاده از سری داده های شبیه سازی شده و حقیقی (داده های ذرت و متابولیت) مختلف از نظر همپوشانی طیفی اجزاء بررسی و مقایسه شد. تفاوت قابل ملاحظه ای بین نتایج دو روش انتخاب در بسیاری از موارد مشاهده نشد. صرفنظر از نوع داده ها، ga-pls مدل هایی با تعداد کمتر متغیرهای پنهان را ایجاد کرد. تصحیح علامت متعامد مستقیم- مجموع بارهای پنهان حداقل مربعات جزئی (dosc-splsll) بعنوان یک روش انتخاب متغیر ساده و جدید معرفی شد. با استفاده از دو سری داده ی qsar اعتبار روش مورد بررسی و تأیید قرار گرفت و مدل های بدست آمده از نظر آماری با مدل هایی که قبلا گزارش شده بود، مقایسه شدند. بهترین مدل هایی که برای داده های مورد مطالعه با الگوریتم های پیچیده بدست آمده بودند، با روش پیشنهادی ما هم بدست آمدند. علاوه بر این،مدل هایی با پارامترهای آماری خوب برای اولین بار برای این داده ها بدست آمدند.