در سال های اخیرنقش ترکیبات پورفیرینی در دارو درمانی، درمان های فتودینامیکی سرطان ها و تشخیص موقعیت تومورها شناخته شده است. پورفیرین های کاتیونی به دلیل انحلال پذیری بالا در حلال های فیزیولوژیکی بسیار مورد توجه قرار گرفته-اند. خواص فوتوفیزیکی پورفیرین ها به تمایل آنها به ایجاد انبوه های مولکولی وابسته است. خواص فوتوشیمیایی پورفیرین ها تحت تأثیر برهمکنش با مایسل ها و اسید ها نوکلئیک قرار دارد. در این تحقیق پورفیرین کاتیونی محلول در آب 5-(هگزادسیل پیریدینیوم-4-ایل)-10،15،20-تریس(متیل پیریدینیوم-4-ایل) پورفیرین کلرید (mhxtm) با یک زنجیره هگزادسیل و کمپلکس های فلزی مس و نیکل (??) این ترکیب تهیه و خالص سازی شد و خواص محلول های آبی این پورفیرین ها در قدرت های یونی مختلف و با سورفاکتانت های sds وtriton x-100 با طیف سنج جذبی، فلوئورسانس و rls مطالعه شد. با توجه به نتایج آزمایش ها مشخص گردید که این پورفیرین ها در قدرت های یونی کم به صورت مونومرمی باشند و در قدرت های یونی بالا به صورت انبوه های نامنظم می شوند. این نتایج تمایل بیشترکمپلکس مس(??) به ایجاد انبوه های مولکولی را در مقایسه با پورفیرین باز آزاد و کمپلکس نیکل (??)، نشان داد. این پورفیرین ها در برهمکنش با sds، کمپلکس های پورفیرین-سورفاکتانت و انبوه های منظم h را تشکیل می دهند و در غلظت های بالاتر از cmc به صورت مونومر در درون مایسل sds قرار می گیرند. موقعیت پورفیرین بازآزاد در مایسل ها با روش های خاموش سازی نشر فلوئورسانس مشخص گردید. بر خلاف مایسل sds، افزایش غلظت خاموش ساز یدید (i-)به مایسل triton x-100، باعث کاهش شدت نشر فلوئورسانس شده و انحرافی را از خطی بودن در منحنی استرن-ولمر نشان می دهد. این انحراف وجود دو نوع جمعیت پورفیرین را در مایسل triton x-100 نشان می دهد، جمعیتی از پورفیرین که در دسترس خاموش ساز قرار دارد و دیگری، جمعیتی که در بخش درونی مایسل و دور از دسترس خاموش ساز است. از نتایج آزمایش ها مشخص شد که حدود 12% از کل جمعیت پورفیرین در ناحیه هیدروفوبیک و دور از دسترس خاموش ساز است. این نتایج، تمایل کم پورفیرین باز آزاد را به مایسل triton نشان داد. در مایسل sds، کاهشی در شدت نشر مشخص نگردید که نشان می دهد پورفیرین در دسترس خاموش ساز نبوده و در درون مایسل sds قرار گرفته است. از نتایج آزمایش ها نقش موثرتر برهمکنش های الکترواستاتیکی نسبت به هیدروفوبیکی در این پورفیرین ها در ایجاد پیش مایسل های پورفیرین-سورفاکتانت و انبوه ها مشخص گردید.

آمین دار شدن کاهشی ترکیبات کربونیل از واکنش های مهم در سنتز ترکیبات آلی بشمار می رود. استفاده از واکنشگرهای ارزان قیمت، انتخابی و با کارایی بالا، همواره مورد نظر شیمیدانان آلی بوده است. روش های متعددی برای این تبدیل کاهشی گزارش شده است که اکثر این روش ها دارای معایبی مانند پر هزینه بودن معرف، زمان طولانی واکنش، راندمان پایین، مشکل جداسازی و خالص سازی، سمیت بالا و شرایط سخت واکنش می باشند. در این پروژه آمین دار شدن کاهشی ترکیبات کربونیل با استفاده از معرف تجاری، در دسترس و ارزان سدیم بوروهیدرید و کاتالیزگر سلولز سولفوریک اسید در حلال اتانول تحت شرایط ملایم و خنثی و نیز بدون حلال در مدت زمان کوتاه انجام شد. دامنه واکنش ها شامل آلدهیدهای آروماتیک و آلیفاتیک، کتون های آلیفاتیک حلقوی و غیر حلقوی و آمین های آروماتیک و آلیفاتیک نوع اول و دوم می باشد. در سیستم هتروژن، حلال اتانول ترجیح داده می شود اما واکنش می تواند درتترا هیدرو فوران ، دی اتیل اتر، دُی کلرو متان و استو نیتریل با راندمان کمتر و زمان طولانی تر نیز انجام شود. واکنش به طور موثر در حضور گروه های عاملی قابل کاهش مانند c=c، سیانو و نیترو انجام شده است. در مقایسه با دیگر روش های کاهشی ترکیبات کربونیل مانند nabh3cn/meoh، بوران- پیریدین و هیدروژن دار شدن کاتالیزوری ، روش های انجام شده در این پروژه از راندمان بالاتر و محصولات جانبی کمتر برخوردار است.

برخلاف مطالعات گسترده ای که از گذشته تا کنون در مورد پورفیرینهای متقارن صورت گرفته،به تازگی تحقیقات وسیعی در زمینه پورفیرینهای نامتقارن انجام می شود،شاید یکی از دلایل آن دشوار بودن روش سنتز این نوع ترکیبات است. در این پروژه پورفیرین نامتقارن محلول در آب mntmpyp سنتز و کمپلکسهای فلزی مس و نیکل تهیه شد. نحوه برهمکنش این ترکیبات با مولکولهای بیولوژیک مانند ct-dna و sds مورد مطالعه قرار گرفت.در این تحقیق برای بررسی نحوه این برهمکنشها از طیف بینی جذبی،نشر فلوئورسانس و پراکندگی تشدیدیافته نور استفاده شد.طیفهای ناشی از برهمکنشcumntmpyp ، mntmpyp و nimntmpyp با ct-dna به ترتیب اتصال بین رشته ای و دو ترکیب آخر اتصال خارجی و در برهمکنش با sds انبوهش نوع h این ترکیبات را نشان می دهند.

کمپلکس های دو فلزی ناهمسان هسته zn(ii)-cu(ii) و zn(ii)-ni(ii) با لیگاند دو جزئی دارای جایگاه شش (n4o2) و پنج کئوردینه (n3o2) با استفاده از روشی مرحله به مرحله سنتز شده اند. این مراحل شامل سنتز کمپلکس غیر حلقوی تک فلزی zn(ii) و تبدیل آن به کمپلکس درشت حلقه تک فلزی zn(ii) می باشد که حفره پنج کوئوردینه آن توسط دو پروتون اشغال شده است. در مرحله آخر با معرفی یون فلزی دوم به کمپلکس تک فلزی روی، کمپلکس دو فلزی ناهمسان هسته بدست می آید کمپلکس های تک فلزی و دو فلزی سنتز شده توسط تکنیک هایی مانند طیف بینیuv-vis ، ir، nmr و همچنن هدایت سنجی مورد شناسایی قرارگرفتند. مطالعات انجام شده تقارن هندسی مورد انتظار 2c که در آن یون روی(ii) در کمپلکس تک فلزی ایمینی و آمینی در حفره n4o2 قرارگرفته و حلقه های پیریدینی بصورت ترانس در دو سمت صفحه مولکولی قرار دارند را تأیید نمود. انتظار می رود در کمپلکس دوهسته ای ایمینی zn(ii)-cu(ii) و zn(ii)-ni(ii) حلقه زایی صورت گرفته باشد. نتایج تجزیه عنصری، سنتز ترکیبات را تأیید می کند. اظهار نظر قطعی در مورد ترکیب های [zniil3cuii](clo4)2, [zniil2cuii](clo4)2 و [zniil2niii](clo4)2 به دلیل عدم دسترسی به بلور این کمپلکس ها و در نتیجه بررسی پراش پرتو x، با تردید همراه است.

در این پایان نامه چند کمپلکس مس و نیکل و کبالت سنتز شده اند، که در آنها لیگاندهایی نظیر متیل 2- پیرول کربوکسیلات، دی اتیلن تری آمین، استیل استونات، اتیلن دی آمین، دی استیل منواکسیم، ایمیدازول و پیریدین می باشند. شناسایی ساختار کمپلکس ها براساس دستگاه بلورشناسی، طیف سنجی زیر قرمز، تجزیه ی عنصری، هدایت سنجی و طیف سنجی جرمی ترکیبات صورت گرفته است. در اطلاعات بلورشناسی ترکیبات ساختار منوکلینیک با گروه فضایی c2/c ارائه شده و از سویی حضور یون پرکلرات به صورت زوج یون و کئوردینه شده به فلز مرکزی در طیف زیر قرمز مشهود است. در برخی کمپلکس های سنتزی پدیده ی سولواتوکرومیسم، تغییر رنگ ناشی از تغییرقطبیت حلال با تعویض و جابه جایی بین ملکولهای حلال با قدرت دهندگی متفاوت با یونهای پرکلرات کئوردینه شده به فلز مرکزی صورت گرفته است. بررسی پارامترهای قطبیت حلال و سولواتوکرومیسم کمپلکس ها به روش رگرسیون خطی چند متغیره بیانگر رابطه ی خطی بین عدد دهندگی حلال و عدد موجی(طول موج ماکزیمم جذبی) کمپلکس ها در حلالهای مختلف بود. گشتاور دوقطبی پایه و برانگیخته ی کمپلکس های حاوی مس و نیکل با دی استیل منواکسیم و اتیلن دی آمین به روش بخشیف و چاپا براساس جابه جایی استوک محاسبه گردید و همانطور که انتظار می رفت در حالت برانگیخته به دلیل تفکیک بار بهتر، گشتاور دوقطبی برانگیخته افزایش می یابد.

در این پایان نامه سولواتوکرومیسم کمپلکس های مس (ii) با فرمول کلی [cu(y-acac)(diamine)]x ( کهy-acac = لیگاندهای 3-کلرواستیل استوناتو، استیل استوناتو و 3-متیل استیل استوناتو و diamine = لیگاند n,n- دی متیل-n- بنزیل اتان-1و2-دی آمین و x نشان دهنده ی یون های مخالف پرکلرات، تترافنیل بورات، هگزا فلوئورو فسفات و تترا فلوئورو بورات) بررسی گردید. این کمپلکس ها با استفاده از روش های تجزیه ی عنصری، هدایت مولی، طیف سنجی های uv-vis و ir شناسایی گشتند. تک بلور کمپلکس [cu(cl-acac)(diamine)(h2o)]pf6 (کمپلکس 3)، با استفاده از دستگاه پراش پرتو x شناسایی گردید. تأثیر قطبیت حلال و یون های مخالف بر مقادیر max? انتقالات d-d کمپلکس ها با استفاده از طیف سنجی مرئی مورد مطالعه قرار گرفته است. تمامی کمپلکس ها سولواتوکرومیسم مثبت را نشان می دهند. معادلاتی شامل چند مولفه ی تجربی متفاوت برای توجیه مهمترین مولفه ی تأثیر حلال بر انتقالات d-d کمپلکس ها با استفاده از نرم افزار spss/pc استفاده گشتند. استفاده از روش رگرسیون خطی چندگانه مرحله ای نشان دهنده ی این موضوع می باشد که قدرت دهندگی حلال ها (که با مولفه ی تجربی dn معرفی می گردد) مهم ترین نقش را در بروز پدیده سولواتوکرومیسم در کمپلکس های سنتزی ایفا می سازد.

. نتایج شناسایی، تشکیل کمپلکسهای دوهستهای و تک هستهای را تأیید میکنند که در آن، یونهای مس(ii) پنج کئوردینه و با ساختار هرم مربعی میباشند. طیف ir کمپلکسها نشان میدهد که شبه هالیدها بصورت پل و انتهایی به مرکز مس(ii) کئوردینه شدهاند. کمپلکسها در بسیاری از حلالهای آلی محلول میباشند. همچنین رفتار سولواتوکرومیسم آنها به روش رگرسیون خطی چندگانه (mlr)با به کاربردن مدل پارامترهای مختلف حلال تفسیر شده است. نتایج، پیشنهاد میدهند که علاوه بر مولفه dn حلال، دیگر مقیاسهای قطبیت حلال نیز سهم مشخصی را در جابجایی نوار جذبی d-d کمپلکسها دارند

در این پروژه یک فرایند تک ظرفی ساده و ملایم برای متیل استری شدن اکسایشی مستقیم آلدهیدها با استفاده از معرف n- یدو ساخارین در ترکیب با کربنات پتاسیم در متانول ارائه شده است. در این فرایند متیل استرهای مختلف از آلدهیدهای متناظر در راندمان خوب تا عالی به دست می آید. همچنین در این پروژه 2- ایمیدازولین ها در فرایند تک ظرفی از آلدهیدها و اتیلن دی آمین از طریق حد واسط آمینال با استفاده از معرف n- یدو ساخارین در دمای اتاق تهیه می شوند. شرایط واکنش خیلی ملایم و ارزان قیمت است و برای انواع آلدهیدهای آروماتیک، هتروآروماتیک و آلیفاتیک در راندمان خوب تا عالی به کار برده می شود.

در این تحقیق برهمکنش پورفیرینهای کاتیونی مانند 5،10،15،20- تترا (متیل پیریدینیوم-4- ایل)-پورفیرین (tmpyp) و کمپلکس مس(ii) آن (cutmpyp) و 5،10،15،20- تترا (بنزیل پیریدینیوم-4- ایل) پورفیرین (tbzpyp) با tnt با روشهای جذبی و نشری مورد مطالعه قرار گرفتند. برهمکنشهای جذبی در حلالهایn,n – دی متیل فرمامید (dmf) و استونیتریل انجام شدند. بررسی دادههای جذبی تشکیل یک کمپلکس 1:1 بین پورفیرینهای کاتیونی و tnt را نشان می دهد. ثابت اتصال این کمپلکس در دماهای مختلف از طریق ارزیابی داده های جذبی به دست آمده است که در گستره 102 تا m-1 103 می باشد. در برهمکنش tntبا tmpypدر حلال dmf به علت حلالپوشی tmpyp توسط dmf که با تشکیل پیوند هیدروژنی همراه است احتمالاً پیوند tnt با آن از طریق برهمکنش?-? و تشکیل کمپلکس 1:1 مستلزم از بین رفتن این پیوند است که منجر به افزایش بی نظمی می شود. از آنجایی که انرژی شکستن پیوند هیدروژنی بر انرژی تشکیل کمپلکس 1:1 غلبه می کند آنتالپی برهمکنش گرماگیر می شود. در برهمکنش tnt با cutmpyp در حلال dmf به علت حضور مس در حفره پورفیرین احتمال حلالپوشی و تشکیل پیوند هیدروژنی با dmf، مطابق آن چه برای tmpyp مشاهده می شود از بین می رود. بنابراین برهمکنش?-? tnt با cutmpyp منجر به تشکیل کمپلکس 1:1 و آزاد شدن گرما و کاهش بی نظمی می شود. در برهمکنش tnt با tmpyp و tbzpyp در حلال استونیتریل به علت این که نیتروژن الکترونگاتیوی کمتری نسبت به اکسیژن دارد و برخلاف dmf فاقد فرم رزونانسی می باشد و از طرفی به خاطر در دسترس نبودن زوج الکترون آن، احتمال تشکیل پیوند هیدروژنی آن با هیدروژن پیرولی این دو پورفیرین کاتیونی و حلالپوشی کاهش می یابد. بنابراین برهمکنش?-? tnt با tmpyp و tbzpyp منجر به تشکیل کمپلکس 1:1 و آزاد شدن گرما و کاهش بی نظمی می شود. در برهمکنش tnt با cutmpyp در حلال استونیتریل به علت حضور مس در حفره پورفیرین امکان تشکیل پیوند هیدروژنی از بین می رود بنابراین برهمکنش?-? tnt با cutmpyp منجر به تشکیل 1:1 و آزاد شدن گرما و کاهش بی نظمی می شود. در برهمکنش tnt با tmpypدر حلالdmf تغییرات آنتروپی پیش برنده برهمکنش می باشد و از آنجایی که آنتروپی در دماهای بالا اهمیت بیشتری پیدا می کند با افزایش دما ثابت اتصال افزایش می یابد. اما در سایر برهمکنشها تغییرات آنتالپی پیش برنده برهمکنش می باشد و از آنجایی که آنتالپی در دماهای پایین اهمیت بیشتری دارد با افزایش دما ثابت اتصال کاهش می یابد.

در این پروژه کمپلکس های دو هسته ای مس (??) با فرمول کلی [cu2(dox-enr2)2]x2 ( که dox-enr2 لیگندی است که از واکنش تراکمی بین دی استیل مونواکسیم و n,n- دی آلکیل اتیلن دی آمین بدست می آید. r نشان دهنده ی گروه های آلکیلی: متیل، اتیل و ایزوپروپیل می باشد و x نشان دهنده ی یون های مخالف پرکلرات و تترا فنیل بورات است) تهیه گردید. این کمپلکس ها با استفاده از روش های تجزیه ی عنصری، هدایت مولی، طیف سنجی های uv-vis و ir شناسایی شدند. تا?ثیر قطبیت حلال و یون های مخالف بر مقادیر ?max انتقالات d-d کمپلکس ها با استفاده از طیف سنجی مرئی مورد بررسی قرار گرفت. تمام کمپلکس ها سولواتوکرومیسم مثبت را نشان دادند. معادلاتی شامل چند مولفه ی تجربی متفاوت برای توجیه مهمترین مولفه ی قطبیت حلال که بر انتقالات d-d کمپلکس ها تا?ثیر دارد با استفاده از نرم افزار کامپیوتری spss ارائه گردید. استفاده از روش رگرسیون خطی چندگانه مرحله ای نشان دهنده ی این موضوع می باشد که قدرت دهندگی حلال (که با مولفه ی تجربی dn معرفی می شود) مهمترین نقش را در بروز پدیده ی سولواتوکرومیسم در کمپلکس های سنتزی ایفا می کند.

با وجود مزیت های آمونیوم پرکلرات (ap) به عنوان یک اکسیدکننده حالت جامد، شامل محتوای بالای اکسیژن و اینکه در تجزیه هیچ پسماندی به جای نمی گذارد، فرآیند تجزیه گرمایی متوالی آن در یک رنج دمای وسیع هنوز هم مشکل ساز می باشد. هدف این تحقیق بررسی شرایط بهینه برای اصلاح ویژگی های تجزیه گرمایی ذرات آمونیوم پرکلرات توسط تکنیک های میکروکپسول سازی می باشد. از روش حلال-غیرحلال جهت میکروکپسول سازی ذرات آمونیوم پرکلرات توسط تعدادی عامل پوشش دهنده پلیمری نظیر نیتروسلولز و ویتون استفاده شده است. گرماسنجی پویشی تفاضلی (dsc)، تجزیه گرمایی تفاضلی (dta) و گرما وزن سنجی (tg) و میکروسکوپ الکترونی پویشی (sem) برای بررسی خصوصیات گرمایی، گرمای تجزیه شدن و مورفولوژی پوشش نمونه ها بکار گرفته شده است. بررسی های ما نشان داد که با وجود اینکه میکرو ذرات آمونیوم پرکلرات به طور موثر با نیتروسلولز و ویتون پوشش داده می شوند اما یک کاهش قابل توجه در گرمای تجزیه درمورد ویتون رخ می دهد، بنابراین نیتروسلولز به عنوان یک عامل پوشش دهنده برتر ترجیح داده شد. بهرحال گرمای تجزیه شدن برای ذرات آمونیوم پرکلرات خالص و همچنین ایده ال ترین ذرات پوشش داده شده با نیتروسلولز و ویتون بترتیب 380، 503 و j/g 330 می باشد. داده های حاصل از آزمایشات dsc ناهمدما نشان داد که با افزایش سرعت گرم کردن، دمای تجزیه شدن افزایش می یابد. همچنین انرژی فعالسازی، ?h#، ?s# و ?g# فرآیندهای تجزیه ذرات آمونیوم پرکلرات خالص و پوشش داده شده در بهینه ترین شرایط با استفاده از روش های ناهمدما اوزاوا و astm تعیین گردیدند. نتایج حاصل از میکروسکوپ الکترونی پویشی نمونه ها نشان داد که با افزایش پارامترهای موثر مانند نسبت وزنی عامل پوشش دهنده به آمونیوم پرکلرات و حجم و زمان اضافه شدن غیرحلال، ذرات آمونیوم پرکلرات پوشش داده شده یکنواخت و بدون انباشتگی ایجاد می شوند.

سنتز سه کمپلکس لیگاند مرکب مس (ii) با فرمول کلی [cu(l)(acac)(h2o)]bph4 (که acac = لیگاند استیل استوناتو، l = n,n- دی متیل- n- بنزیل اتان- ?و?- دی آمین (l1)، n,n- دی متیل- n- ?- متیل بنزیل اتان- ?و?- دی آمین (l2) و n,n- دی متیل- n- ?-کلرو بنزیل اتان- ?و?- دی آمین (l3)) گزارش شده و شناسایی آنها با استفاده از تجزیه عنصری، اندازه گیری هدایت مولی و روش های طیف سنجی ir) و (uv-visانجام پذیرفته است. ساختار کمپلکس [cu(l1)(acac)(h2o)]bph4 با کمک بلورشناسی اشعه x نیز بررسی شده است. این ساختار نشان می دهد که اتم مس در مرکز یک ساختار هرم مربع القاعده انحراف یافته قرار گرفته است که لیگاندهای استیل استوناتو و دی آمین در صفحه استوایی و مولکول آب در موقعیت محوری مستقر شده اند. کمپلکس های مورد نظر حلالیت زیادی در گستره وسیعی از حلالهای آلی دارند و سولواتوکرومیسم مثبت را نشان می دهند. استفاده از روش رگرسیون خطی چندگانه مرحله ای (smlr) در تعیین بهترین مدل توصیف کننده رفتار سولواتوکرومیسم این ترکیبات ثابت کرده است که در میان پارامتر های مختلف قطبیت حلال، عدد دهندگی (dn) پارامتر تعیین کننده می باشد و با افزایش مقدار آن، نوارهای جذبی انتقالات d?d این کمپلکس ها به سمت طول موج های بالاتر جابجا می شود. اهمیت حضور گروه استخلافی در لیگاندهای دی آمین نیز با اندازه گیریهای روش smlr بررسی شده است.

در میان ساختارهای متنوعی که برای متالوپورفیرینها گزارش شده است کمپلکسهای چهار کوئوردینه مسطح مربعی، پنج کوئوردینه هرم مربع القاعده و شش کوئوردینه هشت وجهی متداولترین ساختارها می-باشند. برخی از متالوپورفیرینها فاقد لیگاند محوری اند و برخی دیگر نظیر کمپلکسهای نیکل(ii) - پورفیرین می توانند با توجه به شرایط محیطی متفاوت نظیر: دما، قطبیت حلال و ساختار پورفیرین لیگاند محوری داشته باشند [47-44]. کمپلکسهای نیکل(ii) - پورفیرین می توانند به صورتهای چهار ، پنج و شش کوئوردینه در محلول وجود داشته باشند. کمپلکس نیکل(ii) – پورفیرین در حالت مسطح مربع به صورت کم اسپین می باشد. غیر مسطح بودن پورفیرین (شکل1-19) مانع اضافه شدن لیگاند محوری به کمپلکس و تبدیل آن به کمپلکسهای پنج و شش کوئوردینه می شود. افزایش ظرفیت و مسطح شدن پورفیرین موجب می شود یون نیکل(ii) درکمپلکسهای پنج و شش کوئوردینه به صورت پر اسپین ظاهر شود[9]. شکل1-19) ناهمواری در کمپلکس پورفیرین[9] با وجود این مطالعه منسجمی در مورد عوامل موثر بر عدد کوئوردیناسیون کمپلکسهای محلول در آب نیکل(ii) - پورفیرین انجام نشده است. در این کار تحقیقاتی به بررسی عوامل ساختاری نظیر طول استخلافهای جانبی پورفیرین (شکل1-20) و عوامل محیطی نظیر: دما و حلال بر عدد کوئوردیناسیون کمپلکسهای نیکل(ii) - پورفیرین پرداخته شده است. شکل 1 – 20) کمپلکس های نیکل (ii) - پورفیرین بررسی شده در این تحقیق در این پروژه، تغییرات عدد کوئوردیناسیون کمپلکسهای نیکل(ii) - پورفیرین محلول در آب در شرایط محیطی متفاوت مورد بررسی قرارگرفت و دریافتیم که با افزایش طول زنجیر آلکیلی متصل به پورفیرین عدد کوئوردیناسیون کمپلکسها از شش کوئوردینه به چهار کوئوردینه، کاهش می یابد. همچنین، با افزایش قطبیت حلال و یا کاهش دما گونه های شش کوئوردینه در محیط ایجاد شوند. با استفاده از طیف جذبی می توان حضور گونه های متفاوت کوئوردینه شده را در محیط تشخیص داد.

چکیده در این پروژه لیگاند های دو حفره ای غیر حلقوی بر پایه فنل با کمپلکس های دو هسته ای ناهمسان هسته از نوع [zniilmo](clo4)2 که mo، یون های فلزی cu(ii) و یا ni(ii) هستند، تهیه و توسط روش های متداول نظیر، طیف سنجی مادون قرمز، طیف سنجی رزونانس مغناطیس هسته، طیف سنجی جذبی الکترونی، هدایت مولار، تجزیه عنصری و بلور شناسی با پراش پرتو ایکس شناسایی شدند. این لیگاند ها دارای دو حفره شش کئوردینه (حفره بسته) و چهار کئوردینه (حفره باز) بترتیب با اتم های دهنده n4o2 و n2o2 بوده که zn(ii) در حفره شش کئوردینه و mo در حفره چهارکئوردینه قرار می گیرند. شش اتم کئوردیناسیون حفره بسته، از دو اتم نیتروژن بخش پیریدیلی، که نقش بازو را در این لیگاند ها بازی می کنند، دو اتم اکسیژن جزء فنولات و دو اتم نیتروژن آمینی مربوط به اتصال کیلیت حاصل می شوند. اتصال کیلیت در این لیگاند ها با اندازه های متفاوتی انتخاب شدند، این اتصالات شامل، اتیلن دی آمین و پروپیلن دی آمین بوده که بترتیب موجب حفره شش کئوردینه با سه کیلیت 5 و 5 و 5 (اندازه کوچکتر) و 5 و 6 و 5 (اندازه بزرگتر) می شوند. حفره چهار کئوردینه شامل دو اتم اکسیژن فنولات و دو اتم نیتروژن بوده که هر یک از اتم های نیتروژن از یک سمت به گروه های آلکیل مانند، متیل، اتیل و ایزوپروپیل و از سمت دیگر به کربن بنزیلیک بصورت ایمینی و یا آمینی اتصال دارند، بدین طریق پنج نوع لیگاند دو حفره ای غیر حلقوی بر پایه فنل تهیه گردیدند. در این پروژه، روش موثر و آسان برای تهیه لیگاند ها شش کئوردینه، از واکنش جزء دارای گروه آمینی (n-h) با جزء فنولات حاوی گروه بنزیل کلرید در حضور یک باز تشکیل شده و در ادامه با معرفی یون فلزی zn(ii)، کمپلکس تک هسته ای با دو گروه آلدهیدی بوجود آمده که در مرحله بعد با آلکیل آمین مربوطه در حضور h+ واکنش داده و حفره چهارکئوردینه که حاوی دو پروتون است، بدست می آید. در نهایت، با قرار گرفتن یون های فلزی دوم، cu(ii) و یا ni(ii) در حفره چهارکئوردینه، کمپلکس دو هسته ای ناهمسان هسته حاصل می شود. لیگاند حاوی حفره چهارکئوردینه آمینی براحتی از احیاء پیوند های ایمینی توسط یون هیدرید تهیه می گردد. بنابراین در تهیه همه کمپلکس ها از روش متوالی (غیر الگو) استفاده گردید. نتایج حاصله نشان می دهد که در تمام کمپلکس های تک و دو هسته ای، یون فلزی zn(ii) در حفره شش کئوردیناسیون با ساختار هندسی هشت وجهی و یا هشت وجهی انحراف یافته، قرار داشته و با ایجاد حفره چهارکئوردینه نیز این یون همچنان در موضع قبلی خود باقی می ماند و یون های فلزی بعدی نیز تنها در حفره چهار کئوردینه قرار می گیرند و ساختار هندسی مسطح مربعی ایجاد می شود. همچنین پدیده ی جابجایی مکان کئوردیناسیون با تغییر موضع یون های فلزی از مکانی به مکان کئوردیناسیون دیگر رخ نمی دهد. قابل توجه است که در کمپلکس های دو فلزی، مراکز فلزی از طریق اتم های اکسیژن فنولات، به عنوان پل، در نزدیکترین فاصله نسبت به هم قرار می گیرند. در تهیه این کمپلکس ها دو پدیده ایزومریزاسیون بازو های پیریدیلی (در حفره شش کئوردیناسیونی) و حذف گروه آلکیل (در حفره چهار کئوردیناسیونی) مشاهده گردید که مورد مطالعه قرار گرفتند. مطالعات انجام شده نشان می دهد که، بازو-های پیریدیلی در ابتدا در کمپلکس های تک هسته ای حاوی دو گروه آلدهیدی و یا ایمینی بصورت ترانس نسبت به هم به یون فلزی zn(ii) متصل بوده که تحت تاثیر عواملی مانند، اندازه اتصال کیلیت حفره شش کئوردیناسیون، حجم گروه های آلکیل موجود در حفره مقابل (چهارکئوردیناسیونی) و یون فلزی دوم قرار داشته که یا می توانند بصورت ترانس باقی مانده و یا بصورت سیس نسبت به هم تغییر آرایش دهند. به این پدیده، ایزومریزاسیون بازو ها گویند. حذف آلکیل، پدیده دیگری است که تاکنون در شیمی کئوردیناسیون و بویژه در این نوع کمپلکس ها گزارشی در مورد آن منتشر نشده است. بررسی های انجام گرفته در این پروژه نشان می دهد که، در همه کمپلکس های تک هسته ای دو حفره-ای، در حفره چهارکئوردینه دو گروه آلکیل به اتم های نیتروژن اتصال داشته که با قرارگرفتن یون های فلزی دوم در آن، این حفره دستخوش تغییرات متنوعی نظیر، حذف یک گروه آلکیل، یا حذف دو گروه آلکیل و یا حذف یک گروه آلکیل و جایگیری مجدد در گروه آلکیل مجاور، می شوند. بنابراین مطالعه شرایط و عوامل کنترل کننده این تغییرات، توجه ما را جلب کرده و بررسی های انجام گرفته مشخص کرد که، عواملی مانند، اندازه اتصال کیلیت حفره شش کئوردیناسیونی، اندازه حجم گروه های آلکیل، ماهیت پیوند اتم های نیتروژن در حفره چهارکئوردینه (ایمینی و یا آمینی)، اندازه حجم یون های فلزی دوم و پدیده ایزومریزاسیون در رخ دادن حذف آلکیل موثر هستند. واژه های کلیدی: کمپلکس های دو فلزی ناهمسان هسته، لیگاندهای دو حفره ای نامتقارن، حذف آلکیل، لیگاندهای درشت مولکول غیر حلقوی بر پایه فنل، ایزومریزاسیون بازوهای پیریدیل.

دربخش اول این تحقیق، کمپلکس های کیلیت مرکب با فرمول کلی [cu(acac)(diamine)](bph4) با استفاده از لیگاندهای استیل استون وn وn دی آلکیل- n-2- فورالدهید اتیلن دی آمین تهیه گردیدند(شکل1). ساختارکمپـلکس های سنتز شده با استفاده از طیف سنجی ir و تجزیه عنصری و هدایت سنجی شناسائی شد. سپس با استفاده از طیف سنجی مرئی طیف جذبی الکترونی این کمپلکس ها در14 حلال آلی متفاوت، تعیین و رفتار سولواتوکرومیکی آنها مورد مطالعه قرار گرفت. برای تعیین اثر حلال بر انتقالات d-d کمپلکس ها ، مولفه های تجربی مختلفی با استفاده از نرم افزار spss بکار گرفته شد. روش آماری رگرسیون چندگانه خطی مرحله ای (smlr) نشان داد که عدد دهندگی حلال (dn) مهمترین نقش را در سولواتوکرومیسم این کمپلکس ها ایفا می کند. سولواتوکرومیسم مثبت در این کمپلکس ها احتمالا ناشی از این است که در حالت جامد اتم اکسیژن در حلقه فورالدهید پیوند ضعیفی به یون مس (ii) دارد. این پیوند در فاز محلول بوسیله مولکولهای حلال باز می شود و ضمن خـروج اتم اکسیژن، مولکولهای حلال به یون فلز مرکزی کئوردینه می گردند. این تغییر ساختار و به دنبال آن تغییر در شکافتگی اوربیتال های d منجر به ایجاد پدیده سولواتوکرومیسم می شود. مطالعه این کمپلکس ها نشان داد استخلاف گروه اتیل سبب بروز رفتار سولواتوکرومیکی بهتری نسبت به گروه متیل می شود. علت را می توان به ازدحام فضائی بیشتر گروه اتیل نسبت داد که موجب می گردد برای نزدیک شدن حلال کمپلکس دچار تغییر ساختار بیشتری شود. در بخش دیگری از این تحقیق رفتار سولواتوکرومیکی کمپلکس های متقارن cu(y-acac)2 (شکل 2) مورد بررسی قرار گرفت. به این منظور طیف جذبی الکترونی آنها در حلال های متفاوت تعیین و بررسی آماری شد. همه کمپلکس ها سولواتوکرومیسم مثبت نشان دادند. دراین سری از کمپلکس ها جابه جائی در شکافتگی انرژی بستگی به خواص الکترونی گروه استخلاف شده y بر روی کیلیت y-acac دارد که قدرت پیوند های محوری تشکیل شده بین مولکولهای حلال و یون فلز مرکزی را کنترل می کند. این مطالعه نشان داد گروه های کشنده الکترون با کاهش غنای الکترونی یون فلز مرکزی امکان کئوردینه شدن حلال را افزایش داده و رفتار سولواتوکرومیسمی را بهبود می بخشند. بر اساس مطالعات انجام گرفته میزان کاهش ??max دراین سری از کمپلکس ها مطابق الگوی زیر تغییر می کند

پژوهش های قبل نشان داد که گونه اکریل آمید با فلز از طریق اکسیژن آمیدی که پیوند ضعیفی است کئوردینه می-شود. از طرف دیگر کمپلکس هایی که در آزمایشگاه شیمی معدنی تهیه شدند حاوی یک دی آمین و یک لیگاند استیل استونات بوده که از طریق دو اکسیژن استیل استونات به یون مس (ii) متصل می شوند. این گونه کمپلکس ها خواص سولواتوکرومیسم خوبی از خود نشان می دهند ]5.[ از آنجائیکه لیگاند 4,7-diazadibenzyldecanediamide نیزحاوی یک دی آمین و دو گروه آمیدی است انتظار می رود کمپلکس های مس (ii) تشکیل شده از طریق دو اتم نیتروژن آمینی و دو اکسیژن آمیدی به فلز کئوردینه شوند که مشابه با کمپلکس های اشاره شده بالا باشد. همچنین وجود پیوند ضعیف cu-o می تواند منشاء ترموکرومیسم نیز باشد. یعنی در اثر حرارت پیوند cu(ii) با اکسیژن آمیدی لیگاند شکسته و حلال جایگزین آن گردد و چون این گروه بصورت کی لیت بوده و همچنان در اطراف فلز مرکزی باقی می ماند و احتمالا می تواند در اثر کاهش دما مجددا به فلز کئوردینه شده و موجب ترموکرومیسم برگشت پذیر شود.

در این پایان نامه واکنش سه جزئی برخی هسته دوست ها نظیرتری فنیل فسفین، ایزوسیانید، پیریدین و مشتقات آن و ایزوکینولین ها با استر های استیلنی در مجاورت ?-هالوکتون ها بررسی شده است. در این واکنش ها حدواسط های یون-دوقطبی حاصل از افزایش اولیه این هسته دوست ها به استرهای استیلنی به وسیله ?-هالوکتون ها به دام انداخته می شود. با توجه به ساختار هسته دوست ها ترکیبات هتروسیکل متنوعی نظیر ?-لاکتون ها، ?-ایمینولاکتون ها و ]3،1[-اکسازین ها با بازده خوب تا عالی در شرایط ملایم بدست آمده است. ساختار فراورده واکنش با استفاده از طیف سنجی nmr، ir، mass و نیز آنالیز کمی آن ها تعیین شده است.

در این پایان نامه ابتدا پنج کمپلکس کی لیت مرکب از فلز مس (ii) با فرمول عمومی، [cu(acac)(x-diamine)]clo4 که در آن ها acac لیگاند دو دندانه ی استیل استونات و diamine مشتقی از n,n- دی بنزیلی از اتیلن دی آمین است تهیه و با تعویض یون مخالف کمپلکس های جدیدی تهیه گردید. آنگاه توسط تجزیه عنصری، طیف سنجی uv-vis، ir و هدایت سنجی شناسایی گردیده اند. بررسی تک بلور کمپلکس 13 و 17 توسط دستگاه پراش پرتو x نشان می دهد که آنیون های clo4- بطور ضعیفی در بالا و پایین صفحه کی لیت (کمپلکس کاتیونی) قرار گرفته اند. در محلول، آنیون های clo4- به وسیله ی مولکول های حلال خارج و منجر به مشاهده پدیده ی سولواتوکرومیسم در این کمپلکس ها می گردد. تاثیر قطبیت حلال و یون های مخالف نسبت به مقادیر (?max) انتقالات d-d کمپلکس ها با استفاده از طیف سنجی مرئی مورد بررسی قرار گرفته است. مطالعه محلول این کمپلکس ها نشان می دهد که نوار انتقال d-d تمام کمپلکس ها و مقادیر (?max) آن ها با افزایش عدد دهندگی حلال (dn) به سمت قرمز جابجا می-شود. این حلال پوشی، که نوار انتقال d-d را به سمت قرمز جابجا می کند، با افزایش قدرت دهندگی حلال ها افزایش می یابد. مشخص شده است که افزایش ممانعت فضایی در برابر کئوردیناسیون محوری حلال کئوردینه شونده به کمپلکس خواص سولواتوکرومیک بیشتری می دهد که این به دلیل تغییر ساختاری بیشتر کمپلکس بوسیله حلال پوشی موثر است که با افزایش (dn) ایجاد می گردد. تجزیه رگرسیون نیز رابطه ی خوبی را بین نوار بیشینه ی کمپلکس های تهیه شده با عدد دهندگی حلال ها (dn) و همچنین رفتار سولواتوکرومیک این کمپلکس ها را نشان می دهد.

در این پروژه لیگند دو حفره ای غیر حلقوی بر پایه فنل -l1]2] با بازوهای جدید متیل پروپیونات و کمپلکس های تک هسته ای از نوع[ml1] که m یون های فلزی (cu(ii و یا(zn(iiهستند، تهیه گردید. این لیگند غیر حلقوی بالقوه دارای یک مکان چهار دندانه با اتم های دهنده o4 متشکل از دو اتم اکسیژن جزء فنولات و دو اتم اکسیژن فرمیل و یک مکان شش دندانه با اتم های دهنده n2o4 متشکل از اتم های اکسیژن جزء فنولات، گروه های کربوکسیلات و دو اتم نیتروژن آمینی مربوط به اتصال کی لیت به عنوان حفره های کئوردیناسیون می باشد. بستن حلقه در کمپلکس های تک هسته ای غیر حلقوی با استفاده از 1و 3- دی آمینو پروپان به منظور تهیه لیگند دو حفره ای حلقوی-l2]2] صورت گرفت. نتایج نشان می دهد که در کمپلکس تک هسته ای حلقوی یون مس(ii) در حفره n(imine)2o4 قرار گرفته است، در حالی که حفره ی دیگر n(amine)2o2 توسط یک پروتون اشغال شده است. نکته ی جالب این است که شواهد اندازه گیری تجزیه عنصری نشان می دهد که در کمپلکس h+)l2cu]pf6)]یک بازوی آویزان حین حلقه زایی حذف شده است. کمپلکس های دو هسته ای همسان و ناهمسان هسته از نوع mal2mb(?-oac)]pf6]که [(ma=mb=zn(ii)] و [(ma= zn(ii), mb=cu(ii)] هستند با همیاری فلز و بطور مستقیم تهیه گردید. نتایج حاصل از شناسایی این کمپلکس ها نشان می دهد که یون های فلزی توسط اتم های اکسیژن فنولی و یک گروه استات به هم مرتبط شده و یک محیط پنج کئوردینه را برای هر دو یون فلزی فراهم آورده است. همچنین یک بازوی متیل پروپیونات حذف گردیده است. تمام ترکیبات توسط روش های متداول نظیر، طیف سنجی مادون قرمز، طیف سنجی رزونانس مغناطیس هسته، طیف سنجی جذبی الکترونی، هدایت مولار و تجزیه عنصری شناسایی شدند.

در این تحقیق بر همکنش 1،1-دی متیل هیدرازین(udmh) با 5، 10، 15، 20 تترا (متیل پیریدینیوم -4- ایل ) پورفیرین(tmpyp) و کمپلکسهای 5، 10، 15، 20 تترا ( متیل پیریدینیوم -4- ایل ) پورفیرین کبالت ( iii ) (cotmpyp) ،5 ، 10، 15، 20 تترا(هپتیل پیرید ینیوم -4- ایل) پورفیرین کبالت ( iii )(cothpyp) و5، 10، 15، 20 تترا(نونیل– پیریدینیوم -4- ایل) پورفیرین کبالت(iii )-(cotnopyp)درآب و در دماهای مختلف، با استفاده از طیف سنجی جذبی مورد بررسی قرار گرفته است. با توجه به خاصیت بازی دی متیل هیدرازین، این مولکول می تواند به عنوان لیگاند محوری در بر-همکنش با کمپلکس های کبالت پورفیرین عمل کند و این برهمکنش با تغییرات طیفی قابل ملاحظه ای همراه خواهد بود. بررسی داده های جذبی، تشکیل یک کمپلکس 1:1 و1:2 بین پورفیرین های کاتیونی این تحقیق و دی متیل هیدرازین را نشان می دهد. ثابت اتصال این کمپلکس ها در دماهای مختلف از طریق ارزیابی داده های جذبی و با استفاده از معادله بنسی-هیلدبراند به دست آمده است. با استفاده از محاسبات انجام شده مشخص شد که ثابت اتصال این پورفیرین ها با دی متیل هیدرازیندر حلال آب با افزایش دما افزایش می یابد. پارامترهای ترمودینامیکی فرآیند شامل آنتالپی و آنتروپی نیز محاسبه و مورد بحث قرار گرفتند.

در این پایان نامه، سه کمپلکس مس(ii) با فرمول مولکولی [cul2(ncx)]clo4 تهیه شدند که در آن l، لیگاند n وn- دی متیل- n- بنزیل اتیلن دیآمین و x نشان دهنده ی اتم های o(1) یا s(2) و se(3) می باشد. شناسایی ساختار محصولات بر اساس طیف سنجی زیرقرمز، تجزیه ی عنصری، داده های هدایت مولی و بلورشناسی اشعه x صورت گرفته است. مطالعات بلورشناسی کمپلکس های 1و2 نشان می دهد که فلز مرکزی مس (ii) در یک هندسه ی هرم مربع القاعده انحراف یافته قرار دارد که چهار اتم نیتروژن لیگاند آمینی و اتم نیتروژن لیگاند شبه هالید به آن کوئوردینه شده است. به دلیل حلالیت پایین کمپلکس 3 امکان شناسایی دقیق ساختار آن میسر نبوده است، به این منظور با استفاده از محاسبات dft، مطالعه ی ایزومری اتصال لیگاند ncx- از نظر تئوری به همراه محاسبات فرکانسی و اوربیتال طبیعی پیوند (nbo) برای بررسی ساختار الکترونی کمپلکس ها و پایداری نسبی ایزومرهای cu-ncx و cu-xcn انجام شد. نتایج محاسبات، مشاهدات تجربی را مبنی بر اینکه ایزومر cu-ncx پایدارتر از cu-xcn می باشد تایید می کند. در ادامه برای مطالعه ی طیف جذبی uv-vis کمپلکس-های مورد نظر، محاسبات tddft به همراه آنالیز اوربیتال مولکولی بدست آمده از محاسبات dft انجام شد. نتایج محاسباتtddft، طیف های ناحیه ی مرئی را به انتقال d?d مرتبط می داند و طیف انتقال بار کمپلکس ها را انتقال بار lmct نشان می دهد.

در این پروژه، لیگند بزرگ غیرحلقوی دی آلدهیدی بر پایه فنل l1h2 تهیه گردید. این لیگند دارای دو حفـره ی نا همسـان o4 و n4o2 می باشد که دو بازوی پروپیونیتریلی به آن اتصال یافته اند. یکی از حفره های این لیگند دارای چهار اتم دهنده، شامل دو اتم اکسیژن فنلی و دو اتم اکسیژن آلدهیدی بوده، در صورتی که درحفره ی دیگر دو اتم اکسیژن فنلی، دو اتم نیتروژن آمینی و دو اتم نیتروژن نیتریلی حضور دارند که قابلیت کئوردینه شدن به فلز را دارا می باشند. کمپلکس های تک هسته ای و دو هسته ای همسان هسته[(ml1m(µ-oac)]pf6 ، [m=cu(ii),zn(ii] با استفاده از این لیگند تهیه گردید. از طرف دیگر از تراکم لیگند دی آلدهیدی با یک لیگند دی آمین در حضور یون فلزی، کمپلکس های دو هسته ای حلقوی همسان هسته [(cu(iiو(ml2m(µ-oac)]pf6،[m=zn(ii)] بدست آمد. همچنین به روش جابجایی، کمپلکس های دو هسته ای نا همسان هسته [(cu(ii)و(znl2m(µ-oac)]pf6،[m=ni(ii)]ازکمپلکس حلقوی همسان هسته تهیه گردید. روش های هدایت سنجی، تجزیه ی عنصری، طیف سنجی مادون قرمز، رزونانس مغناطیس هسته و جذب الکترونی برای شناسایی ترکیبات بکار برده شد. نتایج شناسایی نشان داد در هیچ کدام از کمپلکس های سنتز شده، گروه نیتریل در کئوردیناسیون به فلز شرکت ندارد و در کمپلکس های دو هسته ای یک پل خارجی استات بین دو فلز قرار گرفته است.

در این پایان نامه ابتدا پنج کمپلکس کی لیت مرکب از فلز مس (ii) با فرمول عمومی، [cu(acac)(x-diamine)]clo4 که در آن ها acac لیگاند دو دندانه ی استیل استونات و diamine مشتقی از n,n- دی بنزیلی از اتیلن دی آمین است تهیه و با تعویض یون مخالف (counter-ion) کمپلکس های جدیدی تهیه گردید. آنگاه توسط تجزیه عنصری، طیف سنجی uv-vis، ir و هدایت سنجی شناسایی گردیده اند. بررسی تک بلور کمپلکس 13 و 17 توسط دستگاه پراش پرتو x نشان می دهد که آنیون های clo4- بطور ضعیفی در بالا و پایین صفحه کی لیت (کمپلکس کاتیونی) قرار گرفته اند. در محلول، آنیون های clo4- به وسیله ی مولکول های حلال خارج و منجر به مشاهده پدیده ی سولواتوکرومیسم در این کمپلکس ها می گردد. تاثیر قطبیت حلال و یون های مخالف نسبت به مقادیر (?max) انتقالات d-d کمپلکس ها با استفاده از طیف سنجی مرئی مورد بررسی قرار گرفته است. مطالعه محلول این کمپلکس ها نشان می دهد که نوار انتقال d-d تمام کمپلکس ها و مقادیر (?max) آن ها با افزایش عدد دهندگی حلال (dn) به سمت قرمز جابجا می شود. این حلال پوشی، که نوار انتقال d-d را به سمت قرمز جابجا می کند، با افزایش قدرت دهندگی حلال ها افزایش می یابد. مشخص شده که افزایش ممانعت فضایی در برابر کئوردیناسیون محوری حلال کئوردینه شونده به کمپلکس خواص سولواتوکرومیک بیشتری می دهد که این به دلیل تغییر ساختاری بیشتر کمپلکس بوسیله حلال پوشی موثر است که با افزایش (dn) ایجاد می گردد. تجزیه رگرسیون نیز رابطه ی خوبی را بین نوار بیشینه ی کمپلکس های تهیه شده با عدد دهندگی حلال ها (dn) و همچنین رفتار سولواتوکرومیک این کمپلکس ها را نشان می دهد.

در این تحقیق دو دستـه از کمپلکـس های لیگانـد مرکب مـس(ii) تهیـه شده اند. دسته ی اول فرمول عمومی [cu(lh)(x-acac)](clo4)2داشته که در آنها لیگاندسه دندانه l بصورت تک پروتونهوجود دارد و دسته دوم فرمول عمومی [cul(x-acac)]clo4داشته که در آن ها لیگاند l بصورت خنثی می باشد و x-acacمشتقات استیل استونات است.l لیگاند n,n-دی ایزوپروپیل-n´- (پیریدین-2-ایل)متیل) اتان-1و2-دی آمین و x، کلر (کمپلکس 1)، هیدروژن (کمپلکس 2) و متیل (کمپلکس 3) برای کمپلکس های دسته اول و کلر (کمپلکس 4) و متیل (کمپلکس 5) برای کمپلکس های دسته دوم می باشد. شناسایی کمپلکس های تهیه شده با استفاده از تجزیه عنصری، هدایت سنجی و طیف سنجی ir انجام گرفت. همچنین کمپلکس های 1، 2، 4 و 5 با کمک بلورشناسی اشعهx تعیین ساختار گشته اند. نتایج حاصل نشان داد که کمپلکس های دسته اول ساختار هرم مربع القاعده داشته که لیگاندهای استیل استون و دی آمین در صفحه استوایی و یون پرکلرات در موقعیت محوری مستقر شده اند، در حالیکه ساختار کمپلکس های دسته دوم به صورت دوهرمی مثلثی می باشد. کمپلکس های تهیه شده در حلال های متداول آلی محلول بوده و خاصیت سولواتوکرومیسم از خود نشان می دهند. رفتار سولواتوکرومیکی کمپلکس های فوق نسبت به پارامتر های مختلف حلال به روش رگرسیون خطی چندگانه (mlr) با استفاده از نرم افزار spss مورد بررسی قرار گرفت. سولواتوکرومیسم در کمپلکس های دسته دوم به دلیل ساختار دوهرمی مثلثی روند خوبی را در ارتباط با هیچ یک از مولفه های حلال نشان نمی دهد. استفاده از روش رگرسیون خطی چندگانه مرحله ای در تعیین بهترین مدل توصیف کننده سولواتوکرومیسم کمپلکس های دسته اول، اثبات کرده است که در میان پارامترهای مختلف قطبیت حلال، عدد دهندگی پارامتر تعیین کننده بوده و با افزایش مقدار آن نوارهای جذبی انتقالات d-d کمپلکس ها به سمت طول موج های بالاتر (سولواتوکرومیسم مثبت) جا بجا می شود. سولواتوکرومیسم مشاهده شده ناشی از نزدیک شدن مولکولهای حلال به کمپلکس و جا بجایی آنها با یون پرکلرات و در نتیجه تغییر ساختار این کمپلکس ها می باشد. این تغییر ساختار وبه دنبال آن تغییر در شکافتگی اوربیتال های d منجر به ایجاد سولواتوکرومیسممی شود. مقایسه رفتار سولواتوکرومیسمی کمپلکس-های دسته اول نشان داد که جا بجایی در شکافتگی انرژی بستگی به خواص الکترونی گروه استخلاف شده x بر روی استیل استون دارد که قدرت پیوندهای محوری تشکیل شده بین مولکول های حلال و یون فلز مرکزی را کنترل می کند. این مطالعه نشان داد که گروه های الکترون کشنده با کاهش غنای الکترونی یون فلز مرکزی تمایل مولکول های حلال را برای کئوردینه شدن افزایش داده و رفتار سولواتوکرومیسمی را بهبود می بخشد. همچنین رفتار کمپلکس 1 در حلال پیریدین توسط طیف جذبی مرئی مورد بررسی قرار گرفت.

در اجرای این پروژه لیگند l1ah2 از واکنش تراکمی 2- هیدروکسی-3- کلرومتیل-5- متیل بنزالدئید با n,n- بیس- (2- سیانواتیل)- اتیلن دی آمین و لیگند l1bh2 از واکنش 5- برومو-2- هیدروکسی بنزالدئید، پارافرم الدئید و n,n- بیس- (2- سیانواتیل)- اتیلن دی آمین تهیه شد. در مرحله بعد، از واکنش تراکمی دیگری کمپلکسهای یون روی (ii) و مس (ii) این دو لیگند با 1 و 3- دی آمینو پروپان ،کمپلکسهای حلقوی بزرگ از این لیگندها تهیه شد. ساختار تعدادی از این کمپلکسها توسط پراش اشعه ایکس بدست آمد. در مرحله بعد کمپلکسهای دو فلزی آنها نیز تهیه و مورد شناسایی قرار گرفت. نتایج نشان داد که کمپلکسهای مس(ii) حین حلقه زایی یکی از بازوهای جانبی پروپیونیتریل خود را از دست داده و نیز یون فلز مس (ii) از موضع آمینی به موضع ایمینی جابجا می شود که داده های پراش اشعه ایکس این موضوع را اثبات نمود. این دو پدیده در مورد کمپلکسهای روی (ii) مشاهده نگردید. شواهد بدست امده نشان میدهد،در کمپلکسهای دو فلزی [znl2azn(?-oac)]+ و [znl2acu(?-oac)]+ و [cul2acu(?-oac)]+ یونهای فلزی به وسیله پل یون استات به یکدیگر متصل شده اند.

کمپلکس های نیکل (ii)، مس (ii) و آهن (iii) به صورت [ml2](clo4)2 برای کمپلکس های مس (ii) و نیکل (ii) و [ml2](clo4)3 برای کمپلکس آهن (iii) ساخته شده اند، l یک لیگند سه دندانه ی نا متقارن 2-(2-آمینواتیل) ایمینو -3- بوتانون اکسیم می باشد که با واکنش های همزمان تراکمی سنتز شده است. خواص تجزیه ای و دیگر ویژگی های وابسته به خواص فیزیکی و شیمیایی کمپلکس ها شناسایی شدند. مطالعه ی اطلاعات بلور شناسی کمپلکس های نیکل و مس حاوی لیگند سه دندانه-ی مشتق شده از دی استیل منوکسیم نشان می دهد که نیکل (ii) و مس (ii) در مرکز یک ساختار هشت وجهی انحراف یافته قرار دارند و با دو نیتروژن آمینی دهنده، دو ایمین دهنده و دو اتم نیتروژن مربوط به گروه اکسیم پیوند یافتند که بخش های مختلف لیگند را تشکیل می دهند. فعالیت ضد باکتریایی کمپلکس-های نیکل و مس در برابر باکتری های گرم مثبت و گرم منفی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان می دهد که کمپلکس ها به عنوان یک آنتی باکتری باعث تأخیر در رشد باکتری ها می شوند و این تأثیر بر باکتری های گرم مثبت بیشتر می باشد.

در این پایان¬نامه، یک لیگند شش دندانه متقارن حاوی اجزاء آمین نوع سوم، پیریدین و گروه نیمه فعال آمیدی و کمپلکس مس (ii) آن با فرمول مولکولی [cul](clo4)2•h2o تهیه شد که در آن l لیگند n,n- دی پروپان آمید ?,?- دی پیریدیل اتیلن دی آمین می¬باشد. شناسایی ساختار کمپلکس بر اساس طیف¬سنجی زیرقرمز، طیف سنجی جذبی، تجزیه عنصری و داده¬های هدایت مولی صورت گرفت. برای این ترکیب می¬توان سه ساختار مختلف در نظر گرفت، ایزومر ترانس پیریدین - سیس آمید، ایزومر سیس پیریدین - سیس آمید و ایزومر سیس پیریدین - ترانس آمید که فرمول تجربی همه¬ی آن¬ها مشابه می¬باشد. علاوه بر این گروه آمیدی می¬تواند به صورت n- کئوردینه یا o- کئوردینه با مس (ii) پیوند دهد. جهت تعین ساختار کمپلکس از روش تجربی غیرمستقیم و همچنین از شیمی محاسباتی استفاده گردید. در روش غیر مستقیم دو کمپلکس با لیگند چهار دندانه متقارن و ساختار مسطح مربع که یکی حاوی گروه¬های اتیلن دی آمین و پیریدینی و دیگری حاوی اتیلن دی آمین و گروه آمیدی، تهیه شد و طیف جذبی الکترونی آن¬ها با کمپلکس مورد نظر مقایسه گردید. مطالعات صورت گرفته روی ایزومرها نشان داد که هر سه ایزومر ممکن، کمپلکس¬های آمیدی o- کئوردینه پایدارتر از n- کئوردینه می¬باشند. نتایج محاسبات برای سه ایزومر o- کئوردینه تفاوت ناچیزی بین ایزومر ترانس پیریدین - سیس آمید، و ایزومر سیس پیریدین - ترانس آمید نشان می دهد و همچنین آن¬ها پایدارتر از ایزومر سیس پیریدین - سیس آمید می¬باشند. علاوه بر این ساختار کمپلکس از طریق نظری و تجربی توسط تکنیک طیف سنجی زیر قرمز و طیف سنجی جذبی الکترونی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که احتمالا ًساختار کمپلکس به صورت ترانس پیریدین - سیس آمید می¬باشد. کمپلکس تهیه شده در حلال¬های با قطبیت بالا، سولواتوکرومیسم از خود نشان نمی¬دهد که در توافق با ساختار پیشنهادی است. طیف الکترونی کمپلکس مورد تجزیه و تحلیل و طیف جذبی آن¬ با استفاده از نظریه تابعیت چگالی (dft) و نظریه تابعیت چگالی وابسته به زمان (td-dft) مورد مطالعه قرار گرفت و نمودار اوربیتال مولکولی کمپلکس تعیین شد.

در این پایان¬نامه پنج کمپلکس لیگند مرکب تک¬هسته¬ای متشکل از لیگندهای n’,n’,n,n-تترامتیل¬اتیلن¬دی¬آمین (tmen)و n,n-دی¬متیل-n’-بنزیل¬اتیلن¬دی¬آمین (dmben) به عنوان دی¬آمین و یک لیگند بتاکتوآمین شامل 4-آمینو-3-پنتن-2-ان (apo) یا 3-آمینو-3-فنیل-2-بوتن-1-ان (apbo) با فرمول عمومی [cu(β-ketoamine)(diamine)]x که در آن x آنیون پرکلرات یا نیترات بوده است، به همراه شش کمپلکس لیگند مرکب دوهسته¬ای با فرمول عمومی [cu2(diamine)2(l)]x2، که در آن l: تترااستیل¬اتان و یا تترااستیل¬پروپان، diamine: tmen، dmben و یا n’,n-دی¬بنزیل¬اتیلن¬دی¬آمین (dben) و x آنیون پرکلرات یا تترافنیل¬بورات می¬باشد، تهیه گردیدند و بر اساس طیف سنجی زیرقرمز، تجزیه ی عنصری و داده های هدایت مولی شناسایی گردیدند. محیط اطراف اتم مرکزی در برخی از کمپلکس¬ها توسط بلورشناسی به کمک اشعه¬ی ایکس مورد مطالعه قرار گرفت. رفتار سولواتوکرومیک کمپلکس¬های تهیه شده در حلال¬های مختلف آلی بررسی گردید. با کمک نرم¬افزار spss/pc و با استفاده از روش رگرسیون خطی چندگانه¬ نقش مولفه¬های قطبیت حلال در جابه¬جایی سولواتوکرومیک طیف جذب الکترونی کمپلکس¬ها بررسی و مشخص گردید که در تمام کمپلکس¬ها، عدد دهندگی حلال (dn) مهم¬ترین نقش را در بروز پدیده¬ی سولواتوکرومیسم در کمپلکس-های لیگند مرکب ایفا می¬نماید. همچنین در این پایان¬نامه از شیمی محاسباتی برای بررسی پایداری ساختارهای توتومری لیگندهای تترااستیلی و بتاکتوآمینی و نیز دو کمپلکس متقارن [cu(apbo)2] و [ni(apbo)2] استفاده گردید. بررسی عوامل ساختاری، فرکانس¬های ارتعاشی و طیف¬های 1hnmr و 13cnmr این ترکیبات با استفاده از روش dft و در سطح نظری b3lyp/6-31++g** انجام شد. همچنین حالات برانگیخته و طیف جذب الکترونی دو کمپلکس با کمک روش td-dft و در سطح نظری b3lyp/6-31++g** مورد مطالعه قرار گرفت.

در بخش اول این پایان نامه، تبدیل متقابل ایزومرهای اتصال نیترو و نیتریتو برخی از کمپلکس های پنتاآمین و تتراآمین کبالت(iii) در حالت جامد با روش گرماسنجی پیمایشی تفاضلی (dsc) بررسی شده است. کمپلکس های این تحقیق به شرح ذیل می باشند: [co(nh3)5y]x2 )y=no2 and ono, x=cl?, br?, i?, pf6? ؛(1) (cis-[co(nh3)4y2]x )y=no2 and ono, x=cl?, no3?, clo4؛(2) ( trans-[co(en)2y2]x )en=ethylenediamine, y=no2 and ono, x= pf6? ؛(3) (trans-[co(cyclam)y2]x )cyclam=1, 4, 8, 11- tetraazacyclotetradecane, y=no2 and ono, x= clo4?, pf6? ( .(4) بطور کلی ایزومریزاسیون اتصال ایزومرهای نیترو و نیتریتو در تمامی کمپلکس های ذکر شده به ترتیب با ظهور پیک های گرماگیر و گرمازا در منحنی های dsc همراه است. ایزومری اتصال کمپلکس های این تحقیق به دو گروه طبقه بندی شده اند. گروه 1 شامل: همه نمک های کمپلکس 1، نمک cl کمپلکس 2 و نمک pf6 کمپلکس 3 و گروه 2 شامل: نمک های clo4 و no3 کمپلکس 2 و هر دو نمک کمپلکس 4 است. ظاهر شدن این پیک ها مربوط به تبدیل گرمایی ایزومرهای نیتریتو به نیترو (o?n) است. در ایزومرهای مونو- و دی- نیترو، کمپلکس های گروه 1 پیک های dsc گرماگیر در دماهای بالا نشان دادند اما در گروه 2 هیچ پیک dsc مبنی بر ایزومریزاسیون نیترو به نیتریتو (n?o) مشاهده نشده است. چون هیچکدام از ایزومرهای نیترو و نیتریتو در گروه 1 به طور کامل به هم تبدیل نمی شوند بنابراین فرض بر این است که واکنش ایزومریزاسیون در گروه 1 به طور برگشت پذیر انجام می شود. یعنی هر دو ایزومر خالص نیترو و نیتریتو در دمای اتاق در یک حالت شبه پایدار هستند اما در دماهای بالا به یک مخلوط تعادلی پایدار تبدیل می شوند. در گروه 2 ایزومرهای خالص شبه پایدار نیتریتو در دماهای بالا بطور کامل تبدیل به ایزومر پایدار نیترو می شوند که واکنش ایزومریزاسیون در این گروه به صورت برگشت ناپذیر در نظر گرفته شده است. در این تحقیق، طبیعت یون مخالف بر شکل و موقعیت پیک های dsc در کمپلکس های 1، 2 و 4 تأثیر گذاشته است. افزایش اندازه آنیون، کاهش قدرت پیوند هیدروژنی و کاهش قدرت بازی یون مخالف باعث تقویت پیوند co-n و یا co-o می شود که نتیجه آن افزایش دمای تبدیل ایزومری اتصال است. بنابراین بیشینه ی دمای پیک های dsc ایزومری اتصال (o?n) درکمپلکس های 1، 2 و 4 به ترتیب cl?< br?< pf6?< i–، no3?< cl?< clo4? و pf6?< clo4? است. تغییر یون مخالف بر پارامترهای ترمودینامیکی ایزومری اتصال (o?n) به ترتیب در کمپلکس 1 و 2 بدین صورت تأثیر گذاشته است: cl?< pf6?< br?< i– وno3?< cl?< clo4? است. اما در کمپلکس 4 تغییر یون مخالف اثرات ناچیزی بر تغییرات آنتالپی ایزومریزاسیون اتصال گذاشته است. به دلیل وجود دو لیگاند ایزومرشونده ی در کمپلکس های 2، 3 و 4 فرض شده است که ایزومریزاسیون اتصال دی نیترو و دی نیتریتو بصورت دو مرحله ای در حالت جامد انجام می شود. پارامترهای سینتیکی ایزومریزاسیون اتصال تمامی کمپلکس های این تحقیق از روش کیسینجر محاسبه شده است. طبیعت یون مخالف و سایر لیگاندهای آمین کوئوردینه شده به فلز مرکزی بر پارامترهای سینتیکی ایزومریزاسیون تأثیرگذار هستند. مقادیر ثابت سرعت در کمپلکس سیکلم (4) خیلی کمتر از اتیلن دی آ مین (3) است. در فرآیند ایزومری اتصال (o?n) مقادیر ثابت سرعت در کمپلکس های 1، 2 و 4 طبق ترتیب: cl? >br? > pf6?> i–، cl?> no3?> clo4? و pf6?> clo4? کاهش می یابد. در ایزومری اتصال (o?n) یک مکانیسم تجمعی برای کمپلکس های 1، 2 و نمک clo4- کمپلکس 4 و یک مکانیسم تفکیکی برای کمپلکس 3 و نمک pf6- کمپلکس 4 در نظر گرفته شده است. از محاسبات نظریه ی تابعیت چگالی (dft) ساختار الکترونی حالت پایه ایزومرهای اتصال محتمل و حالت های گذار آنها در سطح نظری b3lyp/6-31+(d,p) بهینه شده اند. همچنین انرژی حالت های برانگیخته ایزومرهای اتصال در حالت برانگیخته یکتایی با استفاده از تئوری وابسته به زمان تابعیت چگالی (td-dft) محاسبه شده است.

یک ترکیب کوردینانسیون جدید با ساختار کلی [cu(l)2(h2o)](clo4)2 تهیه شد که l در آن 2- متیل-n- (پیریدین-2-ایل متیل)پروپان-2-آمین است. کمپلکس تهیه شده با استفاده از روش های تجزیه عنصری، هدایت مولی، طیف سنجی مادون قرمز((ir والکترونی (uv-vis) و بلورشناسی اشعه x شناسایی شد. بلورشناسی اشعه x ساختار هرم مربعی انحراف یافته را برای این کمپلکس تایید کرد. این کمپلکس در محلول آبی پدیده کروموتروپیسم را نشان می دهد. خواص کروموتروپیکی آن شامل: سولواتو-، ترمو-، هالو- و یونوکرومیک است، که مورد بررسی قرار گرفت. این کمپلکس ترموکرومیسم برگشت پذیر قوی را در محلول نشان می دهد که ناشی از جداشدن و تشکیل مجدد پیوند مولکول آب به کمپلکس است.

در این پایان نامه، ساختار هندسی (مولکولی)، ویژگی های طیفی و ساختار الکترونی کمپلکس های مس (ii)-نیتریتو، به عنوان تابعی از ممانعت فضایی مجموعه ای از لیگاندهای کی لیت که ارتباط نزدیکی با یکدیگر دارند، بررسی می گردد. فرمول کلی کمپلکس های تهیه شده [culr(no2)2] است که در آن lr لیگاند n,n-دی آلکیل-n?- بنزیل-اتیلن دی آمین و آلکیل (r) استخلاف های متیل، اتیل یا ایزوپروپیل می باشد و ساختار آن با روش های فیزیکی - شیمیایی و طیف سنجی شناسایی شد. مطالعه بلور شناسی پرتو x در مورد ترکیبات [culme(?2-ono)2] و [culet(?2-ono)2] نشان داد که در هر دو ترکیب، با کئوردینه شدن دو اتم نیتروژن آمینی و چهار اتم اکسیژن لیگاندهای نیتریت، مرکز مس (ii) در یک حفره هشت وجهی انحراف یافته قرار می گیرد. نتایج این بررسی به همراه طیف سنجی ir، ارتباط بین ازدحام فضایی لیگاند مشتق دی آمین و کئوردینه شدن نیتریت به صورت کی لیت (دو دندانه) متقارن و همچنین نا متقارن را تأیید کرد. پایداری نسبی ایزومرهای این ترکیبات، همراه با کمپلکس مشتق ترشیو بوتیل لیگاند آمینی، با استفاده از محاسبات نظریه تابعیت چگالی (dft) بررسی شد. نتایج محاسبات نشان داد که در تمام موارد، ایزومر کی لیت نیتریتو پایدارتر از ایزومر نیترو (با عدد کئوردیناسیون 4) می باشد. در عین حال، همچنان که ممانعت فضایی لیگاند آمین افزایش می یابد، تفاوت پایداری نسبی ایزومرها کم می شود. طیف های ارتعاشی کمپلکس ها با محاسبات dft بررسی شد و در تأیید ساختار بدست آمده از بلور شناسی پرتو x، نشان داد که فرکانس ارتعاشی پیوند n-o به دو نوار شکافته می شود و این جدایی نوارها از کمپلکس [culme(?2-ono)2] به [cultert-buty(?2-ono)2] افزایش می یابد. این پدیده به طور جزئی توسط مولفه های فضایی گروه های آلکیل لیگاند دی آمین به مولکول تحمیل می شود. طیف های جذبی uv-vis برای این ترکیبات بدست آمد و با کمک محاسبات نظریه تابعیت چگالی وابسته به زمان (td-dft) بررسی شد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

در این پایان نامه، سه کمپلکس لیگند مرکب مس (ii) با فرمول عمومی [cu(dike)(diam)](clo4) تهیه شدند که در آن dike، لیگند استیل استونات با استخلاف در موقعیت گاما و diam، لیگند n,n- دی و تری استخلافی اتیلن دی آمین می باشند. شناسایی ساختار محصولات بر اساس طیف سنجی زیرقرمز، تجزیه ی عنصری و داده های هدایت مولی ترکیبات صورت گرفته است. داده های طیف سنجی زیرقرمز نشان دهنده ی کئوردینه شدن لیگند dike و پرکلرات به فلز مرکزی مس (ii) می باشد. در محلول، آنیون های clo4¯ بوسیله ی مولکول های حلال خارج و منجر به مشاهده ی پدیده ی سولواتوکرومیسم در این کمپلکس ها می گردد. سولواتوکرومیسم، تغییر رنگ یک ترکیب در حلالهای مختلف بوده و ناشی از تغییر قطبیت حلالهای گوناگون و تأثیر آن بر سطوح انرژی حالات پایه و برانگیخته ی مولکول کروموفور است. بررسی میان دو کمپلکس 7 و 8 و کمپلکس دیگری که توسط حمید اسدی تهیه شد، صورت گرفته است. بررسی خطی بودن تغییرات بیشینهی جذب گونه ها با عدد دهندگی حلال ها، رابطه ی خوبی را نشان داد و رفتار سولواتوکرومیک کمپلکس ها را تایید کرد. ترموکرومیسم کمپلکس 6 در برخی از حلال ها مورد بررسی قرار گرفت. تغییر برگشت پذیر در خصوصیات طیفی ترکیبات تحت تأثیر تغییرات دما را ترموکرومیسم گویند. بروز خصوصیت برگشت پذیر ترموکرومیک در این کمپلکس به نظر می رسد در نتیجه ی جابه جا شدن تعدادی از مولکول های حلال با لیگند دی آمین و برعکس باشد.

در این تحقیق سنتز و خالص سازی مشتق مونودودسیل ترکیب تترا پیریدیل پورفیرین ( 5-(1-دودسیل پیریدینیوم-4-ایل)-10، 15، 20- تریس پیریدیل پورفیرین برمید mdpyp) شرح داده شد و سپس از آلکیل دار کردن mdpyp به وسیله یدومتان، پورفیرین نامتقارن محلول در آب 5-(1-دودسیل پیریدینیوم-4-ایل)-10، 15، 20- تریس(1-متیل پیریدینیوم-4-ایل) پورفیرین کلرید (mdtmpyp) تهیه گردید و کمپلکسهای فلزی مس (ii) و نیکل (ii) و منگنز (iii) آن از طریق واکنش فلز دار کردن mdtmpyp در آب به دست آمد. سپس خواص محلول در آب و برهمکنش این پورفیرینهای محلول در آب با سدیم دودسیل سولفات (sds) و دزوکسی ریبونوکلئیک اسید (dna) با استفاده از طیف سنجی جذبی، نشرفلوئورسانس و پراکندگی تشدید یافته نور (rls) مورد مطالعه قرار گرفته است. نتایج نشان می دهد که پورفیرینهای فوق در قدرت یونی پایین به صورت مونومر و در قدرت یونی بالا انبوهه های بی نظم تشکیل می دهند. طیف جذبی محلول آبی کمپلکس نیکل (ii) ترکیب mdtmpyp در دماهای مختلف نشان داد که بین گونه چهار کوئوردینه و شش کوئوردینه تعادل برقرار است که با افزایش دما تعادل به سمت گونه چهار کوئوردینه مربع مسطح جابجا می شود. بررسی طیفی برهمکنش sds با پورفیرینهای فوق نشان می دهد که افزایش اولیه غلظت sds به محلول آبی پورفیرین سبب تشکیل انبوهش پورفیرین-سورفکتانت با ساختار منظم نوع h و j می شود و با افزایش غلظت sds بالای نقطه (cmc)، مونومر مایسلی تشکیل می شود (پورفیرینها به صورت مونومر در داخل مایسل قرار می گیرند). مطالعات برهمکنش پورفیرینهای فوق با dna نشان داد که mdtmpyp به صورت بین رشته ای و کمپلکسهای nimdtmpyp، cumdtmpyp و mnmdtmpyp به صورت اتصالات خارجی بر سطح dna انبوهش می یابند. اندازه گیریهای حاصل از طیف جذبی، rls و نشر فلوئورسانس سه گونه مختلف از پورفیرینها را در برهمکنش با dna نشان می دهند که بستگی به نسبت غلظت پورفیرین به dna دارد. این گونه ها شامل پورفیرینهای مونومری، مونومرهای باند یافته به dna و پورفیرینهای انبوهش یافته بر سطح dna می باشند.

در این پروژه، خاصیت کاتالیزگری کمپلکس های باز- شیف منگنز (iii) برروی واکنش اکسیداسیون هیدروکربن ها در حضور هیدروژن پراکسید به عنوان اکسید کننده و در دمای اتاق بررسی گردید. در این کار تعدادی از کمپلکس های منگنز (iii) با لیگندهای چهار دندانه پایه فنولی و پیریدینی طبق روش های موجود در متون شیمی سنتز و شناسایی شدند. این کمپلکس ها به عنوان کاتالیزگر در واکنش اکسیداسیون دی فنیل متان به عنوان هیدروکربن یا ماده اولیه و هیدروژن پراکسید به عنوان اکسیدکننده در حلال استونیتریل به کار گرفته شدند. در اثر اکسیداسیون، دی فنیل متان به کتون و الکل مربوطه اکسید می شود که این محصولات با کروماتوگرافی صفحه نازک جداسازی و توسط مقایسه بانمونه های شاهد شناسایی گردیدند. با استفاده از وزن محصولات به دست آمده، درصد تبدیل مواد اولیه به محصولات، راندمان و درصد انتخاب گری برای هرواکنش محاسبه گردید. معلوم شد که کمپلکس های mn (iii)، واکنش اکسیداسیون هیدروکربن ها را کاتالیز می کنند و کمپلکس های حاوی حلقه فنولی، کاتالیزگر مناسب تری برای این واکنش نسبت به کمپلکس با حلقه پیریدینی می باشند. کاتالیزگرها در این واکنش، به آسانی و با استفاده از مواد اولیه رایج و در دسترس و ارزان تهیه می شوند. هم چنین محصول جانبی این واکنش، آب است که محصولی تمیز و در جهت شیمی سبز می باشد.

در این پروژه دو کمپلکس مس (ii) با لیگندهای آمینی دو دندانه با فرمول کلی [cu(diamine)(oh)]2(clo4)2] تهیه شدند که این آمین ها عبارتند از n و n- دی متیل- n- بنزیل- 1 و 2- دی آمینو اتان و n و n- دی اتیل- n- بنزیل- 1 و 2- دی آمینو اتان. لیگندهای تهیه شده با روش های طیف سنجی nmr (13c nmr و 1h nmr) و طیف سنجی جرمی شناسایی شدند. همچنین کمپلکس های تهیه شده با روش های بلورشناسی اشعه x، تجزیه عنصری، طیف سنجی مادون قرمز و الکترونی (uv-vis) و هدایت سنجی بررسی و شناسایی شدند. بررسی ساختار بلور نشان داد که کمپلکس- های تشکیل شده به صورت دو هسته ای می باشند و یون های پرکلرات با پیوندهای ضعیفی به فلز مرکزی مس متصل شده اند. همچنین ساختار فضایی مس در این کمپلکس به صورت هرم مربعی می باشد. این کمپلکس ها در حلال های متداول آلی محلول هستند و سولواتوکرومیسم مثبت از خود نشان می دهند. این کمپلکس ها در حلال هایی با عدد دهندگی بالا خاصیت ترموکرومیسم نشان می دهند. در این پایان نامه واکنش های تهیه لیگندها و کمپلکس ها و بررسی رفتارهای سولواتوکرومیکی و ترموکرومیکی کمپلکس ها مورد بررسی قرار گرفته است.

کمپلکس دو فلزی ناهمسان هسته co(?ii)-ni(ii) با لیگاند دو حفره ای دارای جایگاه شش (n4o2) و پنج کوردینه (n3o2) با استفاده از روش مرحله به مرحله سنتز شد. این مراحل شامل سنتز کمپلکس غیرحلقوی تک فلزی کبالت(ii) و تبدیل آن به کمپلکس درشت حلقه تک فلزی کبالت(iii) می باشد که حفره پنج کوردینه آن توسط دو پروتون اشغال شده است. در مرحله آخر با معرفی یون فلزی دوم به کمپلکس تک فلزی کبالت(ii)، کمپلکس دو فلزی ناهمسان هسته بدست می آید. کمپلکس های تک فلزی و دو فلزی سنتز شده توسط روش هایی مانند طیف بینی ir و nmr و همچنین طیف جذب الکترونی و ولتامتری چرخه ای و هدایت سنجی وتجزیه عنصری مورد شناسایی قرارگرفتند.

چکیده: برخی از مولکولها توانایی جلوگیری از تولید مشتقات فعال اکسیژن (ros) یا رادیکالهای آزادی را دارند که با میانجی گری آهن تولید می گردند، این حقیقت می تواند بعنوان کلیدی در درمان بسیاری از بیماری های انسان وحیوانات قلمداد گردد. دفروکسامین (dfo) از جمله ترکیباتی است که می تواند بدین منظور انتخاب شود؛ این ترکیب که در طبیعت بوسیله باکتری streptomyces pilosus تولید می شود، یک سایدرفور (دارای تمایل به آهن) است و به عنوان دارویی موثر برای درمان بیمارانی که دچار عارضه اضافه بار آهن هستند همچون بیماران تالاسمی و بعضی از بیماریهای عفونی و آماسی مورد استفاده قرار می گیرد. در این پایان نامه تاثیر dfo در روبش ros مثل رادیکال هیدروکسیل (oh?)، آنیون سوپراکسید (o2?•) و هیدروژن پراکسید (h2o2 ) توسط آزمایشهای cl و اسپکتروسکپی uv-vis مورد بررسی قرار گرفت. بعلاوه، یکی از واکنشهای جالب توجه cl، واکنش cl نوسانی است. از آنجایی که انجام سیستم های نوسانی اساسا به واکنشهای تولید رادیکال ها وابسته می باشد، بنابراین تاثیر چند ترکیب دارای خاصیت روبندگی رادیکال بر روی سیستم نام برده در بالا نیز مورد مطالعه قرار گرفت. آشفتگی ناشی از dfo، اسکوربیک اسید و ویتامینهای b 6 و b 9 بر رفتار سیستم cl نوسانی h2o2-kscn-cuso4-naoh-luminol بوسیله دستگاه لومینومتر دست ساز مورد بررسی قرار گرفت نتایج این مطالعه نشان داد که dfo بطور معنی داری توانایی مقابله با ros را دارد و این توانایی به دوز این دارو وابسته است.