زمینه های پژوهشی و مطالعاتی جدیدی از جمله شیمی اَبَرمولکولی، شیمی حیاتی، شیمی میزبان- میهمان و به طور کلی مهندسی بلور در کنار شیمی کوئوردیناسیونی از موارد با اهمیت و قابل بررسی در حوزه ی شیمی معدنی هستند. برای درک مهندسی بلور و شیمی اَبَرمولکولی یک شیمی دان بایستی با حوزه ی متنوع برهم کنش های وان دروالسی اعم از برهم کنش های بین مولکولی و درون مولکولی آشنا باشد. از مهم ترین این برهم کنش ها در شیمی اَبَرمولکولی می توان به انواع پیوند هیدروژنی کلاسیک و غیرکلاسیک نظیرn?h•••o ،o?h•••o ،o?h•••n وc?h•••o اشاره نمود. در این پژوهش با استفاده از یون های فلزی واسطه ی coii، cuii وznii ، لیگاند اسیدی پیرازین-2,3- دی کربوکسیلیک اسید و هم چنین بازهای آلی 2- آمینو-4- متیل پیریدین، 2- آمینو-6- متیل پیریدین و 2- آمینو-4- متیل پیریمیدین افزون بر سنتز ترکیب های کوئوردیناسیونی حاوی لیگاندهای انتقال پروتون سنتز شده، به بررسی انواع برهم کنش های وان دروالسی به ویژه پیوندهای هیدروژنی متفاوت و بررسی تأثیر گونه ی بازی از جنبه ی ساختاری و موقعیت گروه های استخلاف شده در حلقه ی آروماتیکی بر آرایش گونه های مربوط در شبکه ی بلوری پرداخته شده است. نتیجه های به دست آمده از شناسایی پراش پرتوx بر روی تک بلورهای این ترکیب های کوئوردیناسیونی، شناسایی های طیفی و تجزیه ی عنصری نشان می دهد که این ساختارهای کوئوردیناسیونی با فرمول عمومی[base]2[m(pyzdc)2(h2o)2].nh2o; m= coii, cuii, znii با یکدیگر هومولوگ هستند و در سیستم بلوری تری کلینیک باگروه فضاییp? و 1 = z متبلور شده اند. تمامی این ترکیب ها متشکل از دو گونه ی کمپلکس آنیونی و کاتیونی می باشند که از طریق انواع برهم کنش های وان دروالسی با یکدیگر ارتباط پیدا کرده و منجر به ایجاد ترکیب های سه بُعدی اَبَرمولکولی شده است. مطالعه و بررسی شبکه های بلوری این ترکیب ها به روشنی تأثیر برهم کنش های وان دروالسی را بر نحوه ی آرایش و صورت بندی تک تک گونه های موجود در شبکه ی بلوری نشان می دهد. به منظور مقایسه ی ویژگی بلورینه شدن ترکیب هایی که به عنوان لیگاند در این پروژه با ترکیب هایکوئوردیناسیونی مربوطه، یک لیگاند انتقال پروتون جدید متشکل از پیرازین-2,3- دی کربوکسیلیک اسید و پی پیرازین با داده های بلور شناختی در سیستم بلوری مونوکلینیک، گروه فضایی p21/c، ? (4)7519/7 a =، ? (8)4597/18= b، ? (4)0292/7 c =، °974/111 = ? و2 = z سنتز شده است.

دهنده های فسفریلی 4) در تهیه ترکیب های جدید آلی قلع - فسفرآمید ) (c6h11nh)3po 3) و ) p(o){nhc(o)c6h4(4-no2)}(nc4h8o)2 ،(6) [(c6h5ch2nh)3po]2cl2me2sn ،(5) [(tbunh)3po]2cl2me2sn 8) به کار گرفته شد. ) [p(o)(nhc6h11)3]2snme2cl 7) و 2 ) [p(o){nhc(o)c6h4(4-no2)}(nc4h8o)2]2cl2me2sn sn 7 و 8 در دمای پایین برای کاهش ارتعاشات دمایی انجام شد. هندسه کوئوردیناسیون ، ترکیبات 5 x بلورنگاری با پراش پرتو ترکیب های 5 تا 7 به شکل هشت وجهی با لیگاندهای فسفرآمید در موقعیت ترانس می باشد، در اینجا گزارش نخستین مثال از ترکیب های دی آلکیل دی هالید- قلع- تریس فسفرآمیدات ( 8) با لیگاندهای فسفرآمیدات در موقعیت سیس که تاکنون گزارش در کمپلکس ها یک جا به جایی آبی نسبت به لیگاندهای آزاد n-h نشده است ارائه می گردد. فرکانس های ارتعاش های کششی که پیوند هیدروژنی بین مولکولی در لیگاندهای آزاد 1 تا ) n-h…o نشان می دهد که مربوط به از بین رفتن پیوندهای هیدروژنی n-h…cl می باشد. در کمپلکس 8 افزون بر پیوندهای هیدروژنی n-h…cl 4 است) و تعویض آن با برهم کنش های ضعیف تر - بین دو لیگاند کوئوردینه شده وجود دارد. لیگاند نیتروژن دهنده 4-آمینو- 4،2،1 n-h…o یک پیوند هیدروژنی درون مولکولی n- 9) استفاده شد که ساختار بلوری این ترکیب برهم کنش های ) sncl2(ch3)2(c2h4n4) تری آزول در تهیه کمپلکس 2 p(o)[nh( را نشان می دهد. ترکیب فسفریک تری آمید حلال پوشیده - 3 ?…? و cl…? ،n-h…cl ،h…n با فسفریک تری آمید مربوط در حلال اتانول می sn(ch3)2cl 10 ) فراورده غیر منتظره واکنش 2 ) ch3)c6h4]3.3c2h5oh نشان دهنده وجود سه فسفریک تری آمید و سه اتانول متفاوت از نظر تقارنی متفاوت در شبکه x باشد. بلورنگاری با پراش پرتو 11 ) تهیه و با ) [(2-ch3)(c6h4)nh]2p(o)(o)p(o)[nh(2-ch3)(c6h بلوری می باشد. ترکیب پیش تر گزارش شده [( 4 در دمای پایین تر تعیین دوباره ساختار شد که نتیجه های به دست آمده صحت قابل ملاحظه x استفاده از بلورنگاری با پراش پرتو در ترکیب گزارش شده توسط ما، c ای را نسبت به کار پیشین گزارش شده از جنبه بلور شناختی نشان می دهد. هم چنین پارامتر نصف ترکیب پیشین گزارش شده می باشد که به دلیل مشاهده دو مولکول از نظر تقارنی متفاوت در ساختار پیشین که در هر یک از آن ها فقط نصف مولکول از نظر تقارنی مستقل است می باشد. ثابت های جفت شدن با فاصله نزدیک فسفر-هیدروژن و فسفر- در ترکیبات فسفره و کمپلکس ها، تعیین و با یکدیگر مقایسه شد. هم چنین در ((n = 3 و 2 ، x = h و c) nj(p,x)) کربن 2 محاسبه شد. j(117sn-1h) 2 و j(119sn-1h) کمپلکس های آلی قلع ثابت های جفت شدن برهمکنش های غیر پیوندی، ثابت های جفت شدن ،x کلمات کلیدی: ترکیبات آلی قلع-فسفرآمید، بلورنگاری با پراش پرتو فسفر-هیدروژن و فسفر-کربن

در سال های اخیر چارچوب های فلز-آلی به سبب توپولوژی های متنوع و نوظهور و کاربردهای بالقوه شان از جمله شیمی میهمان-میزبان، کاتالیز کردن، هدایت الکتریکی، مغناطیس، اپتوالکترونیک ها و نقش آن ها به عنوان سنسور در شیمی کوئوردیناسیون مورد توجه زیادی قرار گرفته اند. با انتخاب یون فلزی و اتصال دهنده های آلی مناسب می توان چارچوب های فلز-آلی با ساختارهای گوناگون از قبیل زنجیرهای یک بُعدی نردبان مانند و شبکه های دو بُعدی و شبکه های سه بُعدی را تهیه کرد. دی کربوکسیلیک اسیدها به عنوان عامل اتصال دهنده در اََبَرمولکول ها می توانند شبکه های نامتناهی و چارچوب های فلز-آلی را تولید کنند. گروه عاملی کربوکسیلات با مُدلهای کوئوردیناسیونی گوناگون منجر به تشکیل ساختارهای گوناگون یک هسته ای، دو هسته ای، چارچوب های فلز-آلی و ترکیب های شبکه ای می شود. به طور ویژه لیگاند پیرازین-2 ،3-دی کربوکسیلیک اسید با مُدل های کوئوردیناسیونی گوناگون به عنوان یک لیگاند پُلساز در طراحی و سنتز پلیمرهای کوئوردیناسیونی و چارچوب های فلز-آلی شناخته شده است. یک لیگاند مناسب دیگر با مُدل های کوئوردیناسیونی گوناگون برای سنتز ترکیب های اََبَرمولکولی سالیسیلیک اسید می باشد. در سال های اخیر انتقال پروتون از ترکیب های دهنده و پذیرنده ی پروتون به عنوان یک روش مناسب برای تهیه ی سیستم های خودانباشته و چارچوب های فلز-آلی ظهور کرده است. در این پروژه، ما سنتز و شناسایی دو ترکیب انتقال پروتون و چهار چارچوب فلز-آلی جدید را به وسیله ی روش های پراش پرتوی x، تجزیه ی عنصری و اسپکتروسکوپی زیر قرمز شرح داده ایم. این ترکیب ها بر پایه ی مکانیسم انتقال پروتون سنتز شده که فرمول شیمیایی آن ها به صورت: (tatah)2(pyzdc).4h2o (tata = 2،4،6- تری آمینو-1،3،5- تری آزین و pyzdc = پیرازین-2 ،3-دی کربوکسیلات)، (acrh)+(hsal)- (acr = آکریدین و hsal = سالیسیلات)، {[mn(pyzdc)(h2o)2].2h2o}n، {[2a-pymh]2[cu(pyzdc)2].6h2o}n (2a-pym = 2-آمینو پیریمیدین)، {[2a-pyh]2[cu(pyzdc)2]}n (2-آمینو پیریدین)و {[bmpah]2[cu(pyzdc)2].2h2o}n (bmpa = 5-برومو-6-متیل بیس-4-متیل پای پیرازین-1-ایل پیریمیدین-4-آمین) می باشد. ترکیب های انتقال پروتون به وسیله ی برهم کنش های وان دروالسی مانند پیوند هیدروژنی و برهم کنش انباشتگی ?-? به صورت مجموعه های خودانباشته در می آیند. در چارچوب های فلز-آلی یک بُعدی دربردارنده ی نانو کانال ها، پیرازین-2 ،3-دی کربوکسیلات به عنوان اتصال دهنده ی آلی عمل می کند. در ادامه ی این پروژه، از سالیسیلیک اسید به عنوان یک لیگاند که توانایی خود تجمعی دارد برای سنتز یک ترکیب کوئوردیناسیونی جدید از کبالت (ii) با فعالیت بیولوژیکی تأیید شده، [acrh]4[co(sal)3]، بر پایه ی مکانیسم انتقال پروتون استفاده شده است.

ترکیب های انتقال پروتون و چار چوب های فلز-آلی مربوط به آن ها، کاربرد های گوناگونی در زمینه های مختلف از جمله در واکنش های کاتالیزوری، هدایت الکتریکی، صنایع داروسازی، مغناطیس و حس گرهای گازی دارند. در ترکیب های انتقال پروتون نقش بر هم کنش های غیر کووالانسی از جمله جفت یون، واندروالس، پیوند هیدروژنی و انباشتگی ?-? در ایجاد ساختار نهایی بسیار مهم می باشد. شبکه های فلز-آلی می توانند ساختارهای متنوع صفر، یک، دو و سه بُعدی با تخلخل ها و کانال های بسیار ریز دارا باشند. در این پروژه، دو ترکیب انتقال پروتون و شش ترکیب کوئوردیناسیونی جدید سنتز شده و به وسیله روش های پراش پرتوی x، طیف سنجی زیر قرمز، تجزیه ی عنصری و تجزیه ی وزنی حرارتی مورد شناسایی قرار گرفته است. بر پایه ی اطلاعات به دست آمده از این شناسایی ها، فرمول شیمیایی این ترکیب ها که بر پایه مکانیسم انتقال پروتون سنتز شده به صورت: hypydch2)•h2o)((2-apymh (2-apym = ?-آمینو پیریمیدین و hypydc= ?-هیدروکسی پیریدین-?،6-دیکربوکسیلات)،(tatah)2(cith)•2h2o ( tata= ?،?،?-تری آمینو-?،?،?-تری آزین و = cith3 سیتریک اسید)، (2-apymh)[vo2(hypydch)]•h2o، (2-apymh)[fe(hypydch)2]، [ni(hypydch)(2-apym)(h2o)2]•h2o، [cu2(hypydch)2(2-apym)(h2o)2]•2h2o، [cu2(hypydch)2(ampym)2]•5h2o (ampym = ?-آمینو-?-متیل پیریمیدین)، (tatah)2(tata)2[ca2(hypydc)2(h2o)6]•2h2o می باشد. به طور کلی دی کربوکسیلیک اسیدها و بازهای آمینی قادرند با مُد های کوئوردیناسیونی گوناگون ساختارهائی متنوع یک هسته ای و دوهسته ای از چار چوب های فلز-آلی ایجاد کنند. در این پروژه با استفاده از لیگاند چلیدامیک اسید که دارای مُد های کوئوردیناسیونی گوناگون به عنوان لیگاند کی لیت وهمچنین پل ساز می باشد ترکیب های کوئوردیناسیونی جدیدی سنتز شده که حاوی گونه های ?-آمینو پیریمیدین، ?-آمینو-?-متیل پیریمیدین و ملامین به عنوان کاتیون مخالف، عامل کی لیت ساز و هم چنین پل ساز است. واژه های کلیدی: ترکیب های انتقال پروتون؛ پیوند هیدروژنی؛ چلیدامیک اسید؛ ?-آمینو پیریمیدین؛ ?-آمینو-?-متیل پیریمیدین؛ ملامین؛ ترکیبات کوئوردیناسیونی؛ وانادیم؛ آهن؛ نیکل؛ مس؛ کلسیم.

سرطان یکی از مهم ترین عوامل مرگ و میر در جهان می باشد که تشخیص و درمان به موقع آن از اهمیت زیادی برخوردار است. سرطان مثانه دومین سرطان شایع دستگاه ادراری-تناسلی است. کارسینومای سلول های ترنزیشنال (tcc) سلول های شبه اپی تلیالی هستند که بیش از 90% سرطان های مثانه را تشکیل می دهند. فعالیت های زیستی با ارزش کمپلکس های سالن با فلزات و همچنین ترکیبات کومارینی به اثبات رسیده است. هدف از این پژوهش بررسی سمیت سلولی کمپلکس سالن-کبالت (???) و دو ترکیب کومارینی umbelliprenin و 7-isopentenyloxycoumarin بر رده های مختلف سلولی و تعیین مکانیسم عمل 7-isopentenyloxycoumarin بر سلول های سرطانی 5637 (زیر رده ای از سلول های tcc) بود. به منظور بررسی اثرات سمی ترکیبات ذکر شده، سلول های 5637، ntera2 و hek-293 توسط غلظت های مختلفی از کمپلکس سالن-کبالت (iii) و سلول های 5637 و hdf با غلظت های 10 تا µg/ml 100 از دو ترکیب کومارینی به مدت 24، 48 و 72 ساعت تیمار شدند. حلال کمپلکس سالن-کبالت (iii)، اتانول 70% و حلال دو ترکیب کومارینی dmso می باشد، که خود دارای اثرات سمی هستند. به منظور حذف اثر این دو ماده، محلول های مختلفی از اتانول و dmso معادل با غلظت های مختلف ترکیبات مورد بررسی، تهیه و به عنوان کنترل بر سلول ها اثر داده شدند. سپس میزان زنده ماندن سلول ها توسط تست mtt بررسی گردید. اثرات تخریبی 7-isopentenyloxycoumarin بر dna سلول های 5637 با رنگ آمیزی dapi و روش comet ارزیابی شد. در نهایت میزان فعالیت کاسپاز 3، به عنوان نشانگری از آپوپتوز، در سلول های 5637 تیمار شده با 7-isopentenyloxycoumarin توسطcaspase 3 colorimetric assay kit تعیین گردید. بررسی سمیت سلولی نشان داد که غلظتی از سالن-کبالت (iii) که منجر به مرگ نیمی از سلول های 5637 می شود (ic50)، µg/ml 180 پس از گذشت 72 ساعت بود. در حالیکه این مقدار برای سلول های ntera2، پس از گذشت 24، 48 و 72 ساعت به ترتیب 590، 500 و µg/ml 290 تعیین گردید. از طرف دیگر این کمپلکس اثر سمی بر سلول های hek-293 نداشت. ic50 ترکیب umbelliprenin بر سلول های 5637، µg/ml 45 پس از گذشت 72 ساعت و برای ترکیب 7-isopentenyloxycoumarin، 76، 76 و µg/ml 65 به ترتیب پس از گذشت 24، 48 و 72 ساعت تعیین شد. بررسی اثر سمی ترکیب 7-isopentenyloxycoumarin بر سلول های hdf، سمیت قابل ملاحظه ای را نشان نداد. ارزیابی مورفولوژی هسته سلول های 5637 تیمار شده با غلظت µg/ml 65 از ترکیب 7-isopentenyloxycoumarin در مقایسه با سلول های تیمار نشده و سلول های تیمار شده با 1.625% dmso تفاوت معنی داری را در تعداد هسته ها با کروماتین متراکم نشان داد. بررسی نتایج بدست آمده از روش comet، نشان داد که غلظت µg/ml 65 از ترکیب 7-isopentenyloxycoumarin، سبب افزایش 34 درصدی آسیب در dna سلول های 5637 گردید که در مقایسه با سلول های تیمار نشده و تیمار شده با 1.625% dmso، اختلاف معنی داری داشت. بررسی فعالیت کاسپاز 3 نیز نشان داد که ترکیب مذکور به طور معنی داری سبب افزایش فعالیت کاسپاز 3 در سلول-های تیمار شده با غلظت µg/ml 65 از 7-isopentenyloxycoumarin در مقایسه با سلول های تیمار شده با 1.625% dmso و سلول های تیمار نشده گردید. نتایج بدست آمده نشان داد که به دلیل غلظت های موثر بالای کمپلکس سالن-کبالت (???) بر رده های سلولی 5637 و ntera2، این ترکیب بر سه رده سلولی مورد بررسی غیر موثر بود. دو ترکیب کومارینی umbelliprenin و 7-isopentenyloxycoumarin، هر دو دارای سمیت سلولی بوده و اثر سمی umbelliprenin احتمالاً به دلیل وجود گروه سس کوئی ترپنیل اکسی در ساختار خود بیشتر از 7-isopentenyloxycoumarin با گروه ایزوپنتیل اکسی بود. مطالعات بیشتر نشان داد که 7-isopentenyloxycoumarin، دارای سمیت انتخابی بوده و اثرات کشندگی بیشتری بر سلول های سرطانی 5637 نسبت به سلول های طبیعی داشت و این اثر را از طریق القاء آپوپتوز وابسته به کاسپاز 3 اعمال نمود.

در این پژوهش، مکانیسم واکنش بین یون تترا اکوا پالادیم (ii)و اسید مالئیک و مالئات هیدروژن به صورت تئوری و با استفاده از مکانیک کوانتومی بررسی شد. ابتدا واکنشگرها، فرآورده ها و حدواسط ها یعنی کمینه های روی سطح انرژی پتانسیل واکنش بهینه شد و سپس حالت های گذار تعیین گردید. مشخص شد که از واکنش یون تترا اکوا پالادیم (ii) با اسید مالئیک و مالئات هیدروژن دو حدواسط ( b1و b2) به دست می آید که در ادامه طی سه مسیر به کمپلکس نهایی (c) تبدیل می شوند. در مسیر غالب، گونه ی b1 مستقیما به cتبدیل می شود که مقدار محاسبه شده ?g‡=17.25 kcal/mol همخوانی خوبی با تجربه (17/6 kcal/mol) دارد. در دو مسیر دیگر ابتدا حدواسط های دیگری ( dوe) ایجاد می شوند که در دو مرحله سریع به محصول نهایی cتبدیل می گردند. مقادیر انرژی فعالسازی برای این دو مسیر نسبت به مسیر غالب بیشتر است. در نتیجه مسیر مستقیم و غالب، بسته شدن حلقه ی درون مولکولی، با ثابت سرعت ksrc می باشد.

چارچوب های فلز-آلی، پلیمرهای کوئوردیناسیونی هستند که در ساده ترین حالت از اتصال یون های فلزی به وسیله ی اتصال دهنده های آلی که حاوی گروه های عاملی متنوع هستند، تشکیل می شوند.این ترکیب ها دارای کاربردهای گسترده ای از جمله ذخیره سازی گازها، جداسازی مولکولی و حس گر ها برای مولکول های هدف می باشند. بنابراین از مهم ترین هدف های شیمی دان ها، تهیه ی ساختارهای مناسب با ویژگی های منحصر به فرد و هم چنین بررسی راه های سنتز ساختارهای گوناگون به کمک طراحی واکنش های هدف مند است. هدف این پروژه بررسی تأثیر شرایط حاکم بر واکنش مانند دما، حلال و باز همراه در ساختارهای نهائی تشکیل شده در بُعد های متفاوت و به طور کلی سنتز ترکیب های کوئوردیناسیونی چند هسته ای با ویژگی های ساختاری منحصر به فرد است. با توجه به نتیجه های به دست آمده از شناسایی های اسپکتروسکوپی روشن شد که در ترکیب های تهیه شده، لیگاند پیریدین-2 ،3-دی کربوکسیلیک اسید با مُدل های کوئوردیناسیونی گوناگون به فلزهای گروه 13 اتصال پیدا کرده و بار کلی سامانه نیز به وسیله ی گونه های بازی 8-هیدروکسی کینولین و 2- آمینو-6-متیل پیریدین تعدیل شد. هم چنین اثر تغییر شرایط واکنش بر نوع ساختارهای تشکیل شده نیز بررسی گردید. در این راستا، سه ترکیب کوئوردیناسیونی [in2(py-2,3-dc)2(py-2,3-dch)2(h2o)2]?4h2o با ساختار دیمری و [(8-h2q)[in(py-2,3-dc)2]?1.5h2o ?ch3oh]n و [(8-h2q)[in(py-2,3-dc)2]?3h2o]n? با ساختار پلیمری سنتز شدند. دو ترکیب پلیمری مربوط در سیستم بلوری مونوکلینیک با گروه فضایی p21/n و ساختار دیمری در سیستم بلوری تری کلینیک با گروه فضاییp? متبلور شده اند. اما به دلیل تغییر حلال و تغییر روش سنتز از ساده به رفلاکس، شبکه های بلوری این دو با یکدیگر تفاوت پیدا کرده اند. بررسی های مهندسی بلور روی ترکیب های پلیمری حاکی از تأثیر به نسبت کم رنگ برهم کنش های غیر کووالانسی بر شکل گیری و ایجاد بُعد در آن ها است.

چکیده در سال های اخیر شیمی اَبَرمولکولی که شیمی برهم کنش های ضعیف است، توجه عده ی زیادیی از پژوهش گران علوم پایه و دانشمندان خبره در زمینه مطالعه بلور سنجی مهندسی بلور را به خود جلب کرده است. از بین برهم کنش های بین مولکولی، انباشتگی های بین حلقه های آروماتیک برای مثال ?–?، کاتیون- ?و آنیون- ? از اهمیت ویژه ای برخوردار است. در مطالعات اخیر، نوعی برهم کنش جدید از آنیون- ? گزارش شده است که به برهم کنش جفت الکترون تنها- ? معروف است. از طرف دیگر، مشتقات پیریدین دی کربوکسیلیک اسید با دارا بودن گروه های کربونیل و حلقه های آروماتیک و در کنار آن مشتقات آکریدینی با داشتن سه حلقه جوش خورده ی آروماتیک، انتخاب های های مناسبی برای مطالعه ی این نوع بر هم کنش ها به شمار می روند. در این پروژه، با استفاده از مکانیسم انتقال پروتون و به کارگیری دی اسید متقارن پیریدین-2،6- دی کربوکسیلیک اسید و لیگاندهای بازی از مشتقات آکریدین با تعدادی از قلزهای واسطه ی ردیف اول جدول تناوبی، شش ترکیب کوئوردیناسیونی جدید تهیه شده است. هم چنین، برخی از پارامترهای مهم و تاثیرگذار روی ترکیب کوئوردیناسیونی و انباشتگی بلورین ترکیب ها، مانند اثر گروه جانبی ، شعاع کاتیون قلزی، اثر بار کاتیون قلزی و... مورد بررسی قرار گرفت. این ترکیب ها با استقاده از روش هایی مانند نقطه ذوب، طیف سنجی زیر قرمز، تجزیه ی عنصری عنصری، طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ها ی هیدروژن و کربن و پراش پرتوی x برای ترکیب های تک بلور شناسایی شدند. در انتها، با علم بر برهم کنش های مهم بین مولکولی به ویژه برهم کنش جدید جفت الکترون تنها- ? مطالعه ی مختصری روی برهم کنش های بین مولکولی حاکم در انباشتگی ترکیب های بلوری انجام شده است. واژه های کلیدی:شیمی اَبَرمولکولی،مکانیسم انتقال پروتون، آنیون- ?، جفت الکترون تنها- ?، مشتقات آکریدین، پیریدین-2،6-دی کربوکسیلیک اسید

چکیده در این پژوهش پیش ماده های c6h5c(o)nhp(o)cl2، ch3s(o)2nhp(o)cl2، c6h5s(o)2nhp(o)cl2، 4-cl-c6h4s(o)2nhp(o)cl2 و 4-no2-c6h4c(o)nhp(o)cl2 تهیه شده و در سنتز تعدادی فسفر آمید جدید استفاده شدند. علاوه بر این ساختار های c6h5c(o)nhp(o)[nhc5h11]2، 4-no2c6h4c(o)nhp(o)[nhc7h13]2 و ch3s(o)2nhp(o)[nc8h10]2 با آنالیز پراش پرتو ایکس بر روی تک بلور مطالعه شدند. فسفریک تری آمید ch3s(o)2nhp(o)[nc8h10]2 نخستین مثال از یک فسفریک تری آمید دارای قطعه s(o)2nhp(o) است که توسط بلور نگاری با پرتو ایکس بررسی شد. یک فسفر آمید پیشتر گزارش شده، همچنین فسفر آمیدهایی با فرمول p(o)(nhc(ch3)3)3 به منظور استفاده به عنوان لیگاند فسفریلی سنتز شد. فسفریک تری آمید های سنتز شده (pta) برای سنتز کمپلکس هایی با فرمول (pta)snx2cl2 (x=bu,me,ph)استفاده شدند. تترا متیل اوره به عنوان لیگاند برای تهیه [c5h12n2o]cl2(ch3)2sn به کار گرفته شد که توسط طیف سنجی ir، 1h-nmr و تعیین ساختار با کمک پرتو ایکس مطالعه شد. در تمام این ساختارها محیط اطراف اتم فسفر به صورت چهار وجهی انحراف یافته می باشد. در انباشتگی بلوری این ترکیبات، هیچ یک از اتم های نیتروژن به عنوان پذیرنده پیوند هیدروژنی عمل نکرده است که نشان دهنده ویژگی باز لوئیس کم آنهاست. واحد بی تقارن [c5h12n2o]cl2(ch3)2sn شامل دو مولکول مستقل است که اندک تفاوت در طول های پیوندی زوایای پیوندی و زوایای پیچشی نشان می دهند. هندسه کئوردیناسیونی اطراف اتم قلع در این کمپلکس دو هرمی مثلث القاعده می باشد که یکی از لیگاندهای کلر و اکسیژن لیگاند آمیدی موقعیت های محوری را اشغال نموده اند.

در این پروژه ی پژوهشی به کمک مکانیسم انتقال پروتون و با استفاده از لیگاندهای دی کربوکسیلات و n-هتروسیکل، هفت ترکیب کوئوردیناسیونی و نیز یک ترکیب آلی سنتز گردید. در سنتز ترکیب آلی، یون های فلز بکار رفته، در نقش کاتالیزور ظاهر شدند. ساختار این ترکیب ها و ویژگی های آن ها با شناسایی های طیف سنجی متفاوت، از جمله تجزیه عنصری، طیف سنجی زیر قرمز، تجزیه وزنی حرارتی و پراش پرتوی x مورد بررسی قرار گرفته اند. بنابر داده های شناسایی ها، فرمول شیمیایی ترکیب های تهیه شده عبارت اند از: {(h2a-6mpy)[cu(hypydc)(h2o)]?2h2o}n (2) (c12h10n4)2?8.5h2o(1) [cu2(hypydc[h])2(pyz)(h2o)4] (4) {[mn3)hypydc)2(h2o)8]?3h2o}n(3) [co(dipic)(dipich2)]?4h2o(6) {(hacr)2[cu(pyzdc)2]}n(5) [ni(hypydc[h])(h2o)3]?1.5h2o(7) نتایج بدست آمده مربوط به ترکیب 8، نشان داد این ترکیب، متشکل از یون فلزی مس(ii)، لیگاند چلیدامیک اسید و 4-پروپیل-2-(پیرولیدین-1-ایل)-h5-پیریمیدو[5،4-b][4،1] بنزوتیازین می باشد. توجه به تنوع ساختارهای حاصل از سنتز این دسته از ترکیب های شیمیایی، نشان می دهد که در برخی از این ترکیب ها لیگاندهای آنیونی و کاتیونی و در برخی تنها لیگاند آنیونی در شبکه ی بلوری وارد شده است. در این پروژه، استفاده از لیگاند های چند دندانه ی چلیدامیک اسید و پیرازین-2،3-دی کربوکسیلیک اسید در کنار لیگاند های بازی مناسب، شرایط را برای سنتز ساختارهای پلیمری فراهم آورد و از هفت ترکیب کوئوردیناسیونی، تحت شرایط ساده، سه ترکیب پلیمری بدست آمد. در شبکه ی بلوری افزون بر پیوندهای کووالانسی، برهم کنش های غیر کووالانسی به ویژه پیوندهای هیدروژنی جالبی وجود دارد که نقش مهمی را در پایداری و استحکام شبکه ی اَبَرمولکولی بلوری ایفا می کنند. وجود کلاسترهای آبی در سه ترکیب 1، 2 و 3 منجر به ایجاد ساختارهای جالب شده است.

پژوهش های انجام شده در این پایان نامه در چهار بخش ارائه می گردد. در نخستین بخش، کمپلکس های شیف باز همگن به کمک روش های گزارش شده در مرجع های مورد نظر تهیه شدند. در ادامه، این کمپلکس ها روی بستری از جنس سیلیکا به روش سل- ژل به صورت فیزیکی نشانده شدند و به عنوان کاتالیزور ناهمگن کمپلکس شیف باز مس(ii) (کاتالیزور 1) و کاتالیزور ناهمگن کمپلکس شیف باز نیکل(ii) (کاتالیزور 2) نام گذاری شدند. افزون بر این، در دومین مرحله به منظور بررسی اثر بستر بر اندازه ی ذره ها و ویژگی کاتالیزوری ترکیب های تهیه شده، کمپلکس های شیف باز روی بستر هایی از جنس فسفر/ سیلیکا (کاتالیزور3) و زیرکونیا (کاتالیزور 4) نشانده شدند. در سومین مرحله، کاتالیزورهای ناهمگن آهن (کاتالیزور 5) و نیکل (کاتالیزور 6) به روش سل-ژل غیر آبی، بدون وابستگی به ph و آب تهیه شدند. به منظور شناسایی کاتالیزورهای تهیه شده از نظر بلورینه گی، ریخت شناسی سطح، ناحیه سطح ویژه و اندازه ی ذره ها از روش های تجزیه ای متداول استفاده شد و فرایند تجزیه ی حرارتی کاتالیزورهای تهیه شده بوسیله ی تجزیه ی وزن سنجی حرارتی مورد بررسی قرار گرفت. اندازه ی نانو ذره های تهیه شده به کمک تصویرهای میکروسکوپ الکترونی عبوری حدود 5 تا 60 نانومتر بدست آمد. هم چنین، از میکروسکوپ الکترونی روبشی، میکروسکوپ تونلی پیمایشی و تجزیه ی پراش پرتوی x با پراکندگی انرژی نیز برای بررسی ریخت شناسی سطح نانو ذره ها و تأیید عنصرهای موجود در ساختار آن ها، استفاده شد. ناحیهِی سطح ویژه ی نانو پودرها بوسیله ی تجزیه ی سطح به روش bet اندازه گیری شد. الگوی پراش پرتوی x ترکیب ها نیز بیان گر نشانده شدن کمپلکس های شیف باز روی بسترهای مورد نظر می باشد. طیف سنجی زیر قرمز و جذب اتمی نیز به منظور بررسی ساختار کاتالیزورهای تهیه شده مورد استفاده قرار گرفتند. در چهارمین بخش، ویژگی کاتالیزوری ترکیب های تهیه شده در برخی از واکنش های آلی مورد بررسی قرار گرفت. به این منظور، کاتالیزور 1 در واکنش اکسایش الکل ها استفاده شد و توانست پیش ماده های الکلی را با بازده و انتخاب پذیری مناسبی به فراورده های آلدهیدی و کتونی تبدیل کند. در همین راستا، کاتالیزور 2 در واکنش های اکسایش الکل ها و تیول ها مورد بررسی قرار گرفت و این کاتالیزور پیش ماده های الکلی و تیولی را با بازده ی مناسبی به فراورده های آلدهیدی، کتونی و دی سولفیدی تبدیل کرد. به منظور بررسی اثر تغییر مقدار فسفر روی اندازه ی ذره های کاتالیزور و ویژگی کاتالیزوری، کمپلکس نیکلی ناهمگن شده کاتالیزور 3، در واکنش تراکم آلدولی مورد استفاده قرار گرفت. نتیجه ها نشان داد این کاتالیزور پیش ماده های آلدهیدی و استوفنونی را با بازده ی مناسبی به فراورده های مورد نظر تبدیل می کند. در ضمن، کاتالیزور 4 نیز در اکسایش تیول ها به دی سولفید ها مورد استفاده قرار گرفت و فراورده ها را با بازده ی مناسبی تولید کرد. کاتالیزورهای 5 و 6 اکسایش نوری رنگ های صنعتی rb13 و rb5 به کار گرفته شدند. بررسی های جذب در ph های متفاوت، غلظت های متفاوت جذب شونده و جذب کننده، دما و زمان تماس به منظور دست یابی به شرایط بهینه انجام شد. نتیجه ها نشان می دهند که این کاتالیزورها توانسته اند به طور موثری رنگ زدایی در محیط آبی را کاتالیز کنند. مدل های سینتیکی و همدماهای جذبی برای هر دو فرایند جذب مطالعه شد. فراسنجه های ترمودینامیکی هر دو کاتالیزور نیز بر اساس رابطه وانت هوف محاسبه و طبیعت جذب آن ها مشخص گردید. از طرف دیگر، کاتالیزور 6 به عنوان کاتالیزور فرایند تهیه ی اکسیم، بنزآلدوکسیم را با بازده ی مناسب در زمان کوتاهی تولید می نماید.

در این پژوهش، مکانیسم فرایند اکسایش کاتالیز شده ی برماید به وسیله ی کمپلکس اکسو-پراکسو وانادیم k[vo(o2)hheida] به کمک محاسبه های نظریه تابع چگال مورد بررسی قرار گرفت. این کمپلکس الگوی آنزیم وانادیم برمو پراکسیداز دارای بالاترین ثابت سرعت اکسایش گزارش شده در بین تمام کمپلکس های وانادیمی است. دو مسیر مکانیسمی حمله برماید به اتم اکسیژن پروتونه شده و نشده ی گروه پراکسو امکان پذیر است. حمله هسته دوستی مستقیم برماید به اکسیژن پروتونه شده ی پراکسو آغاز کننده واکنش است. پنج حالت گذار متفاوت برای مکانیسم فرایند کاتالیز شده به وسیله ی این کمپلکس پیدا شد که دو حالت گذار کم ترین مقدار سد انرژی را نشان می دهند. محاسبه های نظری مشابه درباره یک سری 14 تایی از کمپلکس های اکسو-پراکسو وانادیم(v) دارای لیگاندهای سه پایه آمینی (v-hheida (1)، v-hhmida (2)، v-ada (3)، v-ceida (4)، v-pyc (5)، v-peyc (6)، v-pyg (7)، v-nta (8)، v-aada (9)، v-haada (10)، v-pda (11)، v-imea (12)، v-bpg (13) و v-bpa (14)) انجام شد. طراحی کمپلکس های جدید 2، 5، 6، 9، 10 و 12 برای نخستین بار در این پروژه انجام گرفته است. مرحله تعیین کننده ی سرعت، انتقال اتم اکسیژن پروتونه شده از واحد پراکسو به سوبسترای برماید طی مکانیسم sn2 است. وابستگی مستقیم پوشش مغناطیسی وانادیم به ویژگی الکترونی لیگاند به وسیله ی اندازه گیری جا بجایی شیمیایی وانادیم-51 مشاهده شد. کاهش سد انرژی فعال سازی در اثر پروتونه شدن گروه عاملی ایمین (kcal mol–16-1) یا بلندتر شدن زنجیره جانبی سوم لیگاندهای سه پایه آمینی قابل توجه است. ارتباط بین جا بجایی شیمیایی وانادیم-51 و انرژی های انتقال بار از لیگاند به فلز نشان می دهد که افزایش توانایی الکترون دهندگی لیگاند باعث کاهش فاصله ی انرژی اوربیتال های مرزی کمپلکس های پراکسو می شود. هم چنین قدرت الکترون دهندگی لیگاند بر اساس میزان هم پوشانی اوربیتال های homobr و lumoo–o قابل تفسیر است. پویا ترین کمپلکس ها دارای لیگاندهای سه پایه آمینی با الکترون دهندگی ضعیف و توانایی تشکیل پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی هستند. کاهش سدهای انرژی فعال سازی در محیط استونیتریل با به کار گیری روش پیوسته قطبش پذیر نشان دهنده ی پایدار شدن بیش تر حالت های گذار نسبت به واکنش گرها است. از آن جایی که مولکول استونیتریل با موضع فعال ترکیب ii درگیر می شود، تأثیر واضح حلال باعث افزایش چشم گیر سد های انرژی فعال سازی و هم خوانی به تر ثابت های سرعت محاسبه ای با مقدارهای تجربی شد. بر پایه ی نتیجه های محاسبه ای بدست آمده، کمپلکس های v-peyc، v-haada و v-pyc که قابل رقابت با کمپلکس نمونه ی v-hheida هستند به عنوان الگوهای جدید vbpo پیشنهاد می شوند.

نقش تعیین کننده ی پیوند هیدروژنی به عنوان برهم کنش جهت دار در مهندسی بلور و رابطه ی عمیق آن با فرآیند انتقال پروتون، عامل اساسی در تشکیل ترکیب های سنتز شده در این پایان نامه است. در این پروژه با کمک مکانیسم انتقال پروتون و استفاده از لیگاند های اسیدی4-هیدروکسی پیریدین-2،6-دی-کربوکسیلیک اسید و پیریدین-2،6-دی کربوکسیلیک اسید و لیگاند های کمکی 4-آمینو دی متیل پیریدین، 2-آمینو-4-متیل پیریدین و 2-آمینو-4،6-دی متیل پیریمیدین شش ترکیب کوئوردیناسیونی جدید تهیه و با روش های فیزیکی-شیمیایی گوناگون مانند تجزیه ی عنصری، طیف سنجی زیرقرمز، تجزیه-ی وزنی حرارتی و آنالیز پراش پرتوی x شناسایی و تعیین ساختار شدند. بررسی ها نشان می دهد که از میان برهم کنش های غیر کوالانسی تأثیر گذار در پایداری ساختار ترکیب های بلوری سنتز شده، پیوند های هیدروژنی نقش ویژه ای ایفا می کنند. در کنار آن، برهم کنش های انباشتگی ?-? و جاذبه های الکترواستاتیک بین گونه های کاتیونی و کمپلکس های آنیونی نیز در این پایداری موثر هستند. هم چنین اثر نسبت استوکیومتری پیش ماده ها بر ساختار فرآورده ها به طور ویژه بررسی شد.

در این پژوهش 37 ترکیب از ترکیبات فسفر _ نیتروژن که در نه خانواده آمیدوفسفینات های نامتقارن (منواسترها)، آمیدوفسفونات های نامتقارن، کربونیل فسفریک تری آمید، کربونیل فسفریک تری آمیدهای نامتقارن، فسفریک تری آمیدها، نمک اسیدی بر پایه فسفات، سولفونیل فسفریک تری آمید، کمپلکس لانتانیدی با لیگاند فسفر آمیدی و ترکیب 4-nitro phenyl-o,o/ diethyl thiophosphat به عنوان حشره کش طبقه بندی می شوند، سنتز گردیدند. از این 37 ترکیب، 26 ترکیب ساختار نامتقارن داشته و به عبارت دیگر، به صورت راسمیک می باشند. مطالعه بر روی این ترکیبات از جنبه هایی مانند پیدا کردن نحوه سنتز پیش مادهای راسمیک و دست یابی به محصولات نهایی راسمیک، پیدا کردن نحوه چگونگی خالص سازی و جداسازی محصولات، مقایسه طول های پیوندی و...می تواند حائز اهمیت باشد. برای سنتز آمیدوفسفینات های نامتقارن (منواسترها)، از پیش ماده فنیل دی کلروفسفات استفاده و دو پیش ماده راسمیک با ساختمان کلی c6h5op(o)(4-ch3c6h4nh)clو c6h5op(o)(c6h11nh)cl بدست آمد که از این دو پیش ماده برای دستیابی به 19 ترکیب جدید با فرمول c6h5op(o)r1r2 که 4-ch3c6h4nh = r1 nhch2(c6h5) = r2 / (1)، nhch2(2-cl-c6h4) (2)، (n(ch3)ch2(c6h5 (3)، ( nhc(ch3)3 (4)، nh (c7h13) (5)، n(ch2c6h5)2 (6)، nhch(ch3)2 (7)، n((4-ch3)c5h9) (8)، nh(c5h9) (9)، n(ch2ch3)2 (10)، n(ch3)(c6h11) (11)، ch2chch2nh (12) n((4-ch3)c5h9) = r2) nhc6h11) = r1 / (13)، n((2-ch3)c5h9) (14)، nh(c5h9) (15)، nhch2(c6h5) (16) و ترکیباتی حاوی بیس فسفواستر پل شده با ساختارهای nc4h8n=r1] c6h5op(o)nh(c6h11)r1nh(c6h11)(o)poc6h (17)، hnc3h6nh (18)، hnch2c(ch3)2ch2nh (19)، استفاده گردید. با استفاده از پیش ماده راسمیک سنتز شده با ساختمان کلی c6h5op(o)(4-ch3c6h4nh)cl ترکیبی با فرمول c6h5op(o)(4-ch3c6h4nh)(oc6h5(4-ch3))(20) از خانواده آمیدوفسفونات های نامتقارن بدست آمد. از دسته کربونیل آمیدوفسفات ها از پیش ماده cf3c(o)nhp(o)cl2،استفاده و 6 ترکیب با ساختمان های cf3c(o)nhp(o)r2 (nh(c6h11)=r) (21)، nh(c5h9) (22)، n((4-ch3)c5h9) (23)، n((4-ch3)c5h9) (24)، nhch2(c6h5) (25) و 4-ch3c6h4nh(26) سنتز گردیدند. با استفاده از پیش ماده راسمیک سنتز شده با ساختمان cf3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)cl، چند ترکیب از خانواده کربونیل آمیدوفسفات ها با ساختارهای نامتقارن سنتز گردیدند. cf3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)(n((4-ch3)c5h9)) (27)، cf3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)(nh(c6h11))(28)، cf3c(o)nhp(o)(4- ch3c6h4nh)(nhch2(c6h5)) (29) و نیز با استفاده از پیش ماده راسمیک سنتزی با فرمول ccl3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)cl، 2 ترکیب نامتقارن با فرمول های ccl3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)(nh(c6h11)) (30) و ccl3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)(n((4-ch3)c5h9)) (31) سنتز شدند. از خانواده کلی فسفریک تری آمیدها دو ترکیب با ساختمان کلی n(ch3)2p(o)(nhc(ch3)3)2 (32) و p(o)(o-c6h5)(nhc3h6nh) (33) سنتز گردیدند. یک نمک اسیدی بر پایه فسفات با اسکلت کلی [(c6h5o)p(o)(o)(oh)][(4-ch3c6h4nh3)] (34)، سنتز شد. از خانواده سولفونیل فسفریک تری آمید با استفاده از پیش ماده 4-clc6h5s(o)2nhp(o)cl2 ترکیبی با فرمول 4-clc6h5s(o)2nhp(o)(nhc5h9)2 (35)، بدست آمد. در ادامه با استفاده از یک لیگاند تری فسفرآمیدی، کمپلکس جدیدی با فرمول 2(c4h9nh)3po. 2c4h9nh3. 1(la(no3)6). 1h3o (36) تهیه و مورد شناسایی ساختاری قرار گرفت. در ادامه با توجه به اهمیت آفت کش های فسفره در صنایع کشاورزی، در جهت بومی سازی حشره کش پاراتیون (37) از واکنش بین دو ماده (c2h3o)2p(s)cl و 4-no2-c6h4-onaموفق به سنتز این ماده شدیم. از میان ترکیبات سنتز شده 22 ترکیب با روش بلور نگاری x-ray مورد شناسایی واقع شد. لازم به ذکر است ثابت های کوپلاژ فسفر —کربن با بررسی طیف سنجی nmr در چند مورد محاسبه گردید.

دراین پروژه ی پژوهشی با استفاده از نمک های کلراید، نیترات و استات روی(ii) و تیوسیانات جیوه(ii) با لیگاند 8-آمینوکینولین، کمپلکس های جدید تهیه و با روش های فیزیکی گوناگون مانند تجزیه ی عنصری، طیف سنجی زیرقرمز، فلوئورسانس وآنالیز پراش پرتوی x، شناسایی و تعیین ساختار شدند. با استفاده از مفاهیم مهندسی بلور به بررسی ساختارها و ویژگی ساختار بلوری و مولکولی آن ها، پرداخته شده است. بررسی ها نشان می دهد که در پایداری کمپلکس ها، برهم کنش های ??? و پیوندهای هیدروژنی، موثر هستند. هم چنین اثر نسبت استوکیومتری واکنش دهنده ها بر ساختار فرآورده، حضور و عدم حضور لیگاند کمکی بر چگونگی تشکیل فرآورده مربوط بررسی شد و مشاهده شد که یون های فلزی می توانند نشر فلوئورسانس ترکیبات حاوی نیتروژن را افزایش یا کاهش دهند.

در این پروژه ی پژوهشی به کمک مفاهیم مهندسی بلور با استفاده از کلرید و استات منگنز((ii و لیگاند اصلی 8- آمینوکینولین و لیگاندهای کمکی پتاسیم تیوسیانات، سدیم یدید و سدیم برمید سه کمپلکس جدید سنتز شده و نقش آنیونهای همراه در چگونگی تشکیل شبکه ی بلوری مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفته است. بنابر نتیجه های به دست آمده از تجزیه ی عنصری، طیف سنجی زیر قرمز و پراش پرتوی x ، فرمولهای شیمیائی کمپلکس های مزبور به صورت (3) [mn(8-aq)2 (h2o)2](8-aq)2.br و(2) [mn(8-aq)2i2] ،(1) [mn(8-aq)2 (scn) 2] 2 تعیین شدند. نتیجه های حاصل از پراش پرتوی x آشکار نمود که آنیونهایιιو scn به فلز مرکزی کئوردینه می شوند اما آنیون br?نقش خنثی کنندهی بار سیستم بلوری را ایفا میکند. با بررسی بیشتر ساختار این کمپلکسها، می توان به نقش مهم آنیون های همراه نمک های منگنز در تشکیل سه ترکیب با بُعدها و تراکم بلوری متفاوت پی برد. اثر تغییر آنیون روی برهم کنش های غیرکووالانسی آشکار است در ترکیب 3 برهم کنش پیوند هالوژنی مشاهده نمی شود در حالی که در تشکیل شبکه ی بلوری ترکیب2 وجود این نوع برهم کنش ضروری به نظر می رسد. افزون براین، انواع پیوندهای هیدروژنی در تشکیل شبکه ی بلوری هر سه کمپلکس دخالت دارند.

در این پروژه به منظور بررسی توانایی کئوردینه¬شوندگی لیگاند 8-آمینوکینولین به فلزات واسطه به¬ویژه کبالت و کادمیم واکنش¬هایی طراحی و انجام شد. در این بین تاثیر آنیون¬های همراه در تشکیل ساختار¬های نهایی به همراه نقش رقابتی آن¬ها مورد بررسی قرار گرفت. حاصل این واکنش¬ها سنتز پنج ترکیب جدید حاوی لیگاند 8-آمینوکینولین است که در این پایان¬نامه گزارش شده است. این ترکیب¬ها با بهره¬گیری از روش¬های فیزیکی و شیمیایی چون طیف سنجی زیر قرمز، تجزیه عنصری و در مواردی آنالیز پراش پرتو x شناسایی و تعیین ساختار گردیدند. از میان ترکیب¬های سنتزی، لیگاند مورد نظر در چهار ترکیب به فلز مرکزی کئوردینه شده و تنها در یک ترکیب در واکنش شیف-باز شرکت کرده است که بیان¬گر توانایی کئوردینه¬شوندگی قابل قبول این لیگاند می¬باشد. بررسی¬های ساختاری نشان¬دهنده ی نقش پررنگ برهم-کنش¬های غیرکووالانسی هم¬چون انواع پیوند¬های هیدروژنی، برهم¬کنش¬هایπ-π وآنیون-πدر تشکیل این ساختارها است.این بررسی¬ها هم¬چنین بیان¬گر نقش موثر انواع آنیون¬های همراه در تشکیل ساختار¬های گزارش شده می¬باشد. به¬طوری¬که در ترکیب¬های 2 و 4 آنیون¬های آزید و کلرید با استفاده از توانایی پل¬سازی خود سبب ایجاد ساختارهای دیمری از فلز مورد نظر شدند. نقش رقابتی آنیون¬های یدید، آزید و تیوسیانات در ترکیب 1 و آنیون¬های نیترات و تیوسیانات در ترکیب 5 مورد بررسی قرار گرفت.

در این پروژه با کمک مکانیسم انتقال پروتون و به¬کا¬رگیری دو دی¬کربوکسیلیک ¬اسید متقارن کینوکسالین¬- 2،3- دی¬کربوکسیلیک اسید و چلیدامیک اسید و نیز لیگاندهای 9-آمینو آکریدین و 2-آمینو4-متیل پیریمیدین، پنج ترکیب کوئوردیناسیونی جدید و یک باز آلی تهیه شده است که این ترکیب¬ها با استفاده از روش¬های فیزیکو-شیمیایی گوناگون مانند تجزیه¬ی عنصری، طیف¬سنجی زیرقرمز، تجزیه¬ی وزنی حرارتی و پراش پرتوی x مورد شناسائی قرار گرفته¬اند. هم¬چنین اثر بار و آرایش الکترونی یون¬های فلزی بر ساختار نهائی بررسی شد. نتیجه¬های بدست آمده نشان داد که با تغییر فلز مرکزی، تفاوت قابل ملاحظه¬ای در ساختار بلوری این ترکیب¬ها مشاهده نمی¬شود. شایان ذکر است که در ساختار بلوری این ترکیب¬ها برهم¬کنش¬های غیرکووالانسی گوناگونی وجود دارد که با اتصال اجزاء آنیونی و کاتیونی به یک-دیگر و ایجاد ساختارهای اَبَرمولکولی سه بعدی، نقش به سزایی در پایداری ساختار نهایی ایفا می¬کنند.

در این پروژه تحقیقاتی، پنج ترکیب جدید هیبریدی آلی-معدنی دربردارنده پلی اکسو متالات با ساختار کگین ?4[siw12o40] و کلاستر سه¬هسته¬ای {na(h2o)n =0 or 3[ln(pydc-oh)(h2o)4]3}4+ (pydc-oh = 4-هیدروکسی پیریدین- 2،6-دی کربوکسیلیک اسید یا چلیدامیک اسید) تهیه شد که لانتانید در 1 فلز لانتان، در 2 فلز سریم، در 3 فلز نئودیمیم، در 4 فلز ساماریم و در 5 فلز یوروپیم است. این ترکیب ها با بازده بالا و به شکل بلوری در شرایط هیدروترمال تهیه شده اند. زمانی که لیگاند پیریدین-2،6-بیس(مونوتیودی کربوکسیلیک) اسید به جای چلیدامیک اسید استفاده شد، تجزیه لیگاند آلی منجر به تشکیل نمک پیریدینیم دوازده تنگستو سیلیکات (6) شد. این ترکیب¬ها با روش های تجزیهعنصری، طیف سنجی زیر قرمز، تجزیه حرارتی، پراش پرتوی x پودری و پراش پرتوی x تک بلور شناسایی شدند. بر اساس نتیجه های به دست آمده، ترکیب های 5-1 هم ساختار بوده و هر کدام شامل یک کمپلکس لانتانیدی سه هسته ای که به سه اتم اکسیژن انتهایی گونه کگین کوئوردینه شده است، می باشد. این ترکیب ها شامل مولکول های مجزا است که از طریق پیوند هیدروژنی و آنیون-? به یک دیگر متصل شده و شبکه اَبَر مولکولی سه بُعدی را تشکیل می دهند. برای نخستین بار در این پروژه، لیگاند آلی چلیدامیک اسید برای سنتز چنین ساختارهای هیبریدی بر پایه ی پلی اکسو متالات استفاده شد. هم چنین رفتار کوئوردیناسیونی مشاهده شده برای گونه کگینی در این ترکیب ها بسیار نادر است. برهمکنشهای قوی آنیون-? مشاهده شده بین پلی اکسو متالات و حلقه های آروماتیک بوسیله نظریه تابعی چگال نیز برای نخستین بار در چنین ترکیب¬های هیبریدی آلی-معدنی حاوی آنیون کگین مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. ویژگی های حالت جامد این ترکیبها مانند فوتولومینسانس و مغناطیس گزارش شده است. شبیه سازی مونت کارلو برای پیش بینی ذخیره سازی متان و دی اکسید کربن و جداسازی مخلوط متان/هیدروژن و دی اکسید کربن/نیتروژن گزارش شده است.

در این پروژه برای نخستین بار بکمک مکانیسم انتقال پروتون و بکارگیری لیگاند سنتزی پیریدین–6،2–دی کربوکسیلیک اسید n-اکساید و نیز لیگاندهای 9-آمینوآکریدین و 2،4،6- تری آمینو-1،3،5- تری آزین پنج ترکیب ورامولکولی جدید، متشکل از سه نمک انتقال پروتون و دو کمپلکس کئوردیناسیونی تهیه شده است. ساختار این ترکیب ها و ویژگی شیمیایی و فیزیکی آن ها بوسیله ی تجزیه ی عنصری، طیف سنجی زیرقرمز و پراش پرتوی x مورد شناسائی قرار گرفت. بنابر نتیجه های بدست آمده، فرمول شیمیایی ترکیب های تهیه شده (htata)(hpydco)•h2o(1)، (htata)2(pydco)•2h2o(2)، (h9a-acr)2(pydco)•2h2o (3)، {(h9a-acr)2[co(pydco)2(h2o)2]•4h2o} (4)، {(h9a-acr)2[zn(pydco)2(h2o)2]•4h2o} (5) است. نتایج بدست آمده از ساختار ترکیب های 3-5 نشان داد با حضور باز 9-آمینوآکریدین، لایه های متناوب کاتیونی و آنیونی تشکیل می شود اما در ساختار 1 و 2 که از باز 2،4،6- تری آمینو-1،3،5- تری آزین سنتز شده اند، لایه های خنثی ایجاد می-شود. در ترکیب های 1-5 اجزاء آنیونی و کاتیونی بکمک برهم کنش های غیرکووالانسی متنوع به ویژه برهم کنش های انباشتگی ?–? و پیوندهای هیدروژنی بصورت متناوب کنار هم قرار می گیرند تا ساختارهای ورامولکولی سه بُعدی ایجاد شود. بطور جالب توجهی حضور یا عدم حضور پروتون اسیدی در جزء آنیونی ترکیب های 1 و 2 باعث تشکیل برهم کنش های بین مولکولی متفاوت شده که همین امر منجر به تفاوت این دو ساختار می شود.

در این پروژه با به کارگرفتن لیگاند سنتزی پیریدین-6،2-دی کربوکسیلیک اسیدn -اکسید و بازهای آمینی 9-آمینوآکریدین، 6،4،2-تری آمینو-5،3،1-تری آزین و 2-آمینوپیریمیدین در مجاورت نمک های فلزی مس و نقره دو کمپلکس کوئوردیناسیونی و دو پلیمر کوئوردیناسیونی جدید سنتز شد. ساختار این ترکیب ها و ویژگی آن ها به کمک تجزیه ی عنصری، طیف سنجی زیر قرمز و پراش پرتوی x مورد بررسی قرار گرفت. بنابر داده های بدست آمده از شناسایی ها، فرمول های شیمیایی ترکیب های تهیه شده عبارت است از: h9a-acr)2[cu(pydco)2(h2o)2]•4h2o}(1)}{(htata)2[cu(pydco)2(tata)]•3h2o} (2)، n[cu(pydco)(h2o)2] (3)،[ag(pydco)(2a-pym)]n (4تاکنون، ترکیب های انتقال پروتون متشکل از لیگاند پیریدین-6،2-دی کربوکسیلیک اسید n-اکسید در شرایط سنتز دمای محیط گزارش نشده است و این نخستین باری است که کمپلکس هایی از این قبیل گزارش می شود. هر کدام از این کمپلکس ها به سبب تفاوت در لیگاند کمکی و استوکیومتری، ساختارهای مولکولی و انباشتگی بلوری متفاوتی دارند و در ساختار بلوری خود از طریق برهم کنش های کووالانسی و غیرکووالانسی از قبیل پیوند هیدروژنی و انباشتگی ?•••? شبکه های سوپرامولکولی با ابعاد متنوع را متبلور می کنند.

این پروژه روی سنتز کمپلکس های تک هستهای ni و zn با شکل هندسی شناخته شده به کمک مکانیسم انتقال پروتون و با استفاده از لیگاند سنتزی پیریدین-6،2-دی¬کربوکسیلیک اسید و 9-آمینوآکریدین متمرکز است. فرمول شیمیایی ترکیب های سنتز شده به وسیله¬ی تجزیه عنصری، طیف سنجی زیرقرمز و پراش پرتوی xبه¬صورت {(h9a-acr)2[ni(pydco)2(h2o)2]•4h2o} (1) و {(h9a-acr)2[ni0.51zn0.49(pydco)2(h2o)2]•4h2o} (2) تعیین شد. در این ترکیب ها، لیگاند اسیدی به صورت دو دندانه عمل کرده و فضای کوئوردیناسیونی اطراف فلز مرکزی و عدد کوئوردیناسیون به ترتیب هشت وجهی واپیچیده و شش بوده و لیگاند کمکی به عنوان گونه¬ی خنثی کننده¬ی بار عمل می¬کند. ساختار بلوری این ترکیب ها از لایه¬های آنیونی و کاتیونی تشکیل شده که به کمک پیوندهای غیرکووالانسی از جمله پیوند هیدروژنی، انباشتگیπ •••π و lp•••π به یکدیگر متصل شده¬اند. نتایج به دست آمده از جذب اتمی در توافق با نتایج پراش پرتویx است.

چکیده ندارد.

چکیده سنتز هیبرید آلی- معدنی جدید با استفاده از روش سل - ژل مواد هیبریدی آلی- معدنی، به عنوان یکی از خوش آتیه ترین مواد ، خصوصیات مواد آلی ( نرمی و چندمنظوره بودن ) و مواد معدنی ( پایداری دمایی و مکانیکی بالا ) را با یکدیگر تلفیق می کنند که آنها را برای کاربرد در زمینه های بسیاری مانند کاربردهای نوری، پوشاننده ها و کاربردهای کاتالیزوری مناسب می سازد . روش سل- ژل مرسوم، یکی از راه های سنتز شیمیایی را برای تهیه ژلهای هیبرید با استفاده از هیدرولیز و پلیمریزاسیون مشترک اورگانو آلکوکسی سیلانها به عنوان مواد آغازی تشکیل می دهد . این مواد هیبریدی آلی- معدنی دارای خواص جذبی بوده و بنابراین دارای اهمیت بسیار زیادی در زمینه جداسازی به روش ستون در مقیاس میکرو و تهیه نمونه می باشند . در این کار تحقیقاتی ، هیبریدی متشکل از زیرکونیوم بوتوکسید ( به عنوان جزء معدنی ) و پلی دی متیل سیلوکسان ( به عنوان جزء آلی ) در نسبتهای مختلف سنتز گردیده و با استفاده از روشهای ir، nmr، tgو bet مورد شناسایی قرار گرفت . همچنین اثر جزء آلی بر ساختار جزء معدنی ، بعد از سینترینگ نمونه در دمای 750 درجه سانتی گراد نیز با استفاده از روش xrd مطالعه گردید. کلید واژه : هیبرید ، سل- ژل ، سینترینگ ، آنالیز xrd

مواد هیبرید آلی ـ معدنی تهیه شده به روش سل ـ ژل یک گرایش جدید از تحقیقات درعلم مواد شده اند . فعالیت گسترده دراین ناحیه دردهه گذشته پیشرفتهای زیادی را هم در فهم اساسی مراحل سل ـ ژل وهم توسعه وکاربردهای مواد هیبرید آلی ـ معدنی جدید به وجود آورده است،همچنین یکی از سیماهای جذاب روش سل ـ ژل این است که تهیه انواع متعددی از مواد هیبرید آلی ـ معدنی جدید که به وسیله روشهای دیگر غیر ممکن و یابی نهایت سخت است ممکن می سازد. در این تحقیق یک هیبرید آلی ـ معدنی جدید به روش سل ـ ژل سنتز شد، نسبت تترا آلکوکسی سیلان به گلایسین به منظور مطالعه اثر تترا آلکوکسی- سیلان و گلایسین بر ساختمان سل ـ ژل تغییر داده شد. نمونه ها به وسیله روشهای فیزیکو شیمیایی از قبیل tg, xrd, ftir وbet شناسایی شدند.

در سال های اخیر ترکیب های انتقال پروتون متعددی تهیه و شناسایی شده که واکنش این ترکیب ها با بسیاری از نمک های فلزی مورد بررسی قرار گرفته است. در ترکیب های انتقال پروتون تهیه شده نقش بر هم کنش های غیرکووالانسی شامل بر هم کنش های وان در والس، جفت یون، انباشتگی و مخصوصاً پیوند هیدروژنی در پایدار کردن ساختار نهایی بسیار برجسته است. در این پروژه، واکنش پیریدین-6،2- دی کربوکسیلیک اسید (pydch2) با 2-آمینو-4- متیل پیریدین، 2-آمینو پیریدین، 2-آمینو پیریمیدین، 2-آمینو-6- متیل پیریدین با نمک های فلزی دو ظرفیتی کبالت، نیکل و مس منجر به تشکیل شش ترکیب جدید 1 تا 6 شد. ترکیب های تهیه شده با روش های زیر مورد شناسایی قرار گرفتند: طیف سنجی های زیر قرمز، ماوراءبنفش، رزونانس مغناطیسی هسته پروتون و آنالیز عنصری c.h.n. بعلاوه، از بلور شناسی اشعه x نیز برای شناسایی و تعیین ساختار ترکیب های 1 و 6 استفاده شد. قابل ذکر است که در ساختار همه ترکیب های به دست آمده، به جز برای ترکیب 4 که یک ترکیب انتقال پروتون است، جزء اسیدی به یون های فلزی کئوردینه شده و جزء بازی به صورت یون همراه یا لیگاند حضور ندارد. کلید واژه ها: انتقال پروتون، انباشتگی ، پیوند هیدروژنی، پیریدین-6،2- دی کربوکسیلیک اسید، 2-آمینو-4- متیل پیریدین، 2-آمینو پیریدین، 2-آمینو پیریمیدین، 2-آمینو-6- متیل پیریدین.

ترکیبات انتقال پروتون (ptcs) یا نمک ها و کمپلکس های مربوط به آنها، نقش مهمی در صنایع مختلف از قبیل صنایع داروسازی، واکنش های کاتالیزوری و ... دارند. به علاوه، این زمینه ی تحقیقاتی، یک روش مناسب را برای اصلاح اجزای فعال دارویی مهیا کرده است. لازم به ذکر است که در این بین، شبکه های پلیمری آلی-معدنی با تنوعی از ساختارهای صفر، یک، دو و سه بعدی، توجه بسیاری را به خود جلب کرده اند، زیرا این مواد بی نظیر با داشتن خلل و فرج در ابعاد نانو و یا میکرو توانسته اند خواص و کاربردهای جالبی را به دانشمندان علم نانو و هم چنین مهندسان بلور عرضه کنند. در این گزارش، تعداد شش کمپلکس همراه با یک ترکیب انتقال پروتون، توسط لیگاندهای اسیدی شامل، پیریدین-2و6- دی کربوکسیلیک اسید (pydch2)، اگزالیک اسید (oxh2)، لیگاندهای بازی شامل 2-آمینوپیریمیدین (2-apyrim)، 2-آمینو-6-متیل پیریدین (2mpy) 8-هیدروکسی کینولین (8-q) و ترکیب سنتزی 5- برمو-2- کلرو-6- متیل-4- پیریمیدین آمین (morph)، و یون های فلزی منگنز (ii)، کروم (iii) و آهن (iii) سنتز و شناسایی های لازم روی آنها انجام شد. این ترکیبات عبارتند از: (2-apyrimh)[cr(pydc)2].2h2o (1), (2-apyrimh)[fe(pydc)2].2h2o (2), (2mpyh)[cr(pydc)2].(2mpy)0.5(h2o) (3), (2mpyh)2[mn(pydc)2].h2o (4), (8-qh)[fe(pydc)2].h2o (5), 2-apyrimh)(oxh). h2o (7), (morph)[fe(pydc)2].(etoh)0.8(h2o)0.2 (8) آنالیز پراش اشعه ی x بر روی تک بلورهای ترکیبات (1)، (7) و (8) انجام شد و اطلاعات بدست آمده نشان می دهد که ترکیب (1) دارای گروه فضایی p2(1)/c و شبکه ی بلوری منوکلینیک با 4=z و 0.0157= rint می باشد که در آن هر کروم (iii) با دو لیگاند سه دندانه ی (pydc)2- احاطه شده و هر کروم دارای محیط کئوردیناسیونی هشت وجهی منحرف می باشد. ترکیب انتقال پروتون (7)، دارای یک منوآنیون اگزالیک اسید، کاتیون 2-آمینوپیریمیدینیوم و مولکول آب در سلول واحد خود می باشد. این ساختار دارای گروه فضایی p-1 و شبکه بلوری تری کلینیک با 2=z است. ترکیب کئوردیناسیونی (8) دارای کمپلکس آنیونی [fe(pydc)2]-1 ، گونه ی کاتیونی (morphh) و مولکول های آب و اتانول بی نظم شده است که در شبکه ی بلوری p-1 و گروه فضایی تری کلینیک با 2= z بلورین شده است. باید متذکر شد که لیگاند بازی مورد استفاده در این ترکیب دارای خاصیت بیولوژیکی و غیر محلول در آب می باشد که با استفاده از تشکیل کمپلکس آن حلالیت آن اصلاح شد. نکته ی مشترک در تمام ترکیبات فوق، وجود پیوندهای غیر کووالانسی به ویژه پیوند هیدروژنی در شبکه های بلورین آنها می باشد که منجر به ایجاد ترکیبات سه بعدی ابرمولکولی می شود.