: در این پروژه تعدادی از کمپلکس های نقره ی (i) با لیگاند[(tp*)ws3]- تهیه و بوسیله ی روش های اسپکتروسکوپی مختلفی از قبیل : مادون قرمز، مرئی – فرا بنفش، 1hnmr و 13cnmr شناسایی شده اند. ساختار کمپلکس [et4n][ tp*w2s2(µ2-s)2(?2-s4)] و پلی مورف مربوط به آن بوسیله ی کریستالوگرافی اشعه ی ایکس نیز تایید شده است.] [et4n][ tp*w2s2(µ2-s)2(?2-s4)و پلی مورف مربوط به آن بر اساس تلاش برای بلورگیری از کمپلکس [et4n][tp*ws3(agi)] به ترتیب در حلال های استو نیتریل و استون بدست آمده اند. ترکیب دارای.)] [et4n][ tp*w2s2(µ2-s)2(?2-s4 دو واحد تنگستن است که به وسیله ی دو لیگاند گوگرد به هم پل شده تا یک پل دوتایی دو فلزی با آرایش شبه مسطح مربعی برای هسته ی مرکزی w(1) (µ2-s)2 w(2 ) تشکیل دهداتم های تنگستن حالت های اکسایش یکسان(5+)، ولی آرایش هندسی متفاوتی دارند. آرایش هندسی پیرامون w(1) هشت وجهی واپیچیده است؛ در حالی که، آرایش هندسی w(2) به صورت هرم با قاعده ی مربع واپیچیده می باشد. شش محل کوئوردیناسیون در مرکز w(1) به وسیله ی سه اتم نیتروژن حلقه های پیرازولیل از لیگاند tp* به صورت وجهی و سه لیگاند گوگرد در وجه مقابل اشغال می شود. لیگاند ?2-s42-به اتم w(2)متصل و یک حلقه ی پنج عضوی ws4 تشکیل می دهد که یک آرایش پاکتی اتخاذ می کند. در طیف زیر قرمز ترکیب [et4n][tp*ws3(agi)] و [et4n][ tp*w2s2(µ2-s)2(?2-s4)] به ترتیب نوارهایی با شدت متوسط درcm-1 2554 و 2561 ظاهر شده اند که مربوط به ارتعاشات کششی پیوند b-h در لیگاندtp* می باشند. نوارهای ظاهر شده با شدت متوسط در cm-1435 و 482 برای [et4n][tp*ws3(agi)] و cm-1 434 و 490 برای [et4n][ tp*w2s2(µ2-s)2(?2-s4)] به ترتیب مربوط به فرکانس ارتعاشی پیوند های w- µ-sو w-st می باشد. طیف مرئی- فرا بنفش کمپلکس های [et4n][tp*ws3(agi)] و )] [et4n][ tp*w2s2(µ2-s)2(?2-s4 درحلال استونیتریل به ترتیب دارای سه پیک در نواحیnm 240، 302 و 376 وnm 209، 242 و 303 می باشند که به نوار های انتقال بار(?)s?(d)w در گونه ی[(tp*)ws3]- نسبت داده می شوند.

کمپلکس های دوپار (bmp)2cu2(dppe)، (bmp)2cu2(dppm) و (bmme)2cu2(dppe) از واکنش بین مقادیر اکی والان از cucl، 1و2 -دی فنیل فسفین -اتان (dppe) و 1و2- دی فنیل فسفین متان (dppm) با لیگاندهای کی-لیت ساز دهنده گوگرد na[bmp] و na[bmme] سنتز شده اند. این کمپلکس ها با روش های طیف بینی ft-ir و 1h,13cnmr بررسی و شناسایی شده اند. طیف زیر قرمز تشکیل پیوند دو الکترونی- سه مرکزی را در این ترکیبات تایید می کند. در این ترکیبات به هر اتم مس، دو اتم گوگرد از لیگاندهای کی لیت ساز na[bmp] و na[bmme]، یک اتم فسفر از لیگاندهای dppe و dppm کوئوردینه شده است .با در نظر گرفتن پیوند دوالکترونی- سه مرکزی، عدد کوئوردیناسیون هر اتم مس برابر چهار تعیین می-شود. در این پروژه، کمپلکس هایی از مس (i) با لیگاند[tp*ws3] -، نیز سنتز و شناسایی شده است. کمپلکس [et4n][tp*ws3(cucl)3] علاوه بر بررسی طیف بینی، ساختار آن نیز به وسیله اشعه ایکس تعیین شد.

واکنش [mes3]2- (m= w, mo; e=s,o] با cucl و لیگاند انعطاف پذیر bbd در حلال dmf منجر به تشکیل ترکیبات خوشه ای جدید [moos3cu3cl(??bbd)]2 (2)،[wos3cu3cl(??bbd)]2 (1) و [mos4cu3cl(??bbd)0.5]2 (3) می شود. این کمپلکس ها از طریق آنالیز عنصری، طیف مادون قرمز و طیف الکترونی مرئی- فرابنفش شناسایی شده اند. ساختار کمپلکس های 1 و 2 از طریق پراش اشعه ی نیز تعیین شده اند. در این پروژه، تلاش برای تشکیل بلورهای مناسبی از ترکیب 3 جهت آنالیز توسط پراش اشعه ی ایکس با موفقیت همراه نبوده است. در ساختارِ هسته ی کمپلکس های دوپار 1 و 2، یون های (cu(i دارای آرایش هندسی مسطحِ مثلثی واپیچیده با محیط کوئوردیناسیونی cus2n و cus2cl می باشند. واحدهای +[mos3cu3]، از طریق اتم های نیتروژنِ یک جفت لیگاند bbd به هم متصل شده تا کمپلکس خوشه ایِ با تقارنِ مرکزیِ دارای دو واحد شبهِ مکعبی را تشکیل دهند. در طیف مادون قرمز این کمپلکس ها، نوارهای موجود در (1)438، (2)449 و(3) 454cm-1 به ارتعاشاتِ کششیِ m??3?s نسبت داده می شوند که نسبت به آنیون های آزادmos3]2](برای ترکیبات 1 و 2) و -mos4]2] (برای کمپلکس 3) به سمتِ فرکانس های کمتر جابه جا شده اند. بدین ترتیب،‏‏‏‏‏‏ ‏لیگاندهای فلزیِ -mos3]2] و -mos4]2] از طریقِ اتم های گوگرد به اسیدهای نرم (cu(i کوئوردینه شده اند. طیف الکترونی مرئی- فرابنفش ترکیبات 3-1 و آنیون های -mos3]2] و -mos4]2] در حلال dmf ثبت شده است. اولین نوار جذبیِ این کمپلکس ها در (1)418، (2)502 و (3) 505 به نوار انتقالِ الکترونِ [s(?)?m(d)(m=mo, w)] در واحد های mo4?nsn نسبت داده می شود. این نوارها نسبت به آنیون های آزاد (nm 394)[wos3]2- ، (nm 471)-moos3]2] و -nm 472)[mos4]2) به سمت طول موج های بیشتر جابه جا شده اند.

چکیده: یکی از زمینه های جالب در بررسی ترکیبات آلی قلع، بررسی و سنتز کمپلکس های حاوی پیوندهای sn-o، sn-s و sn-n می باشد. به علت خصلت ضد توموری این ترکیبات، در این کار تحقیقاتی، کمپلکس های جدیدی از کلریدهای آلی قلع (iv)، با تعدادی از لیگندهای حاوی اتم های دهنده ی اکسیژن، گوگرد و نیتروژن، سنتز و شناسایی شدند. در بخش اول، واکنش لیگند 2-تیازولین-2-تیون، با ترکیبات ph2sncl2، me2sncl2، bu2sncl2 و ph3sncl گزارش شده است. کمپلکس های سنتز شده، توسط روش های طیف سنجی ir، 1hnmr، 13cnmr، 119snnmr، uv-vis، mass، آنالیز عنصری و تیتراسیون پتانسیومتری برای تعیین کلر، مورد شناسایی قرار گرفتند. این نتایج با نسبت استوکیومتری 1:2 لیگند به فلز، مطابقت دارد و لیگند در اکثر کمپلکس ها به فرم تیونات (لیگند آنیونی) می باشد. در بخش دوم، واکنش لیگند 2و5-دی هیدروکسی-1و4-دی تیان، با ترکیب آلی فلزی me2sncl2، گزارش شده است.کمپلکس حاصله، به وسیله ی روش های طیف سنجی ir، 1hnmr، 13cnmr، 119snnmr، uv-vis و تیتراسیون پتانسیومتری برای تعیین کلر، مورد شناسایی قرار گرفت. نتایج طیفی، نسبت استوکیومتری 1:2 لیگند به فلز را تائید می کند. همچنین تبادل لیگندی بین این لیگند و لیگندپیریدین برای کوئوردینه شدن به فلز قلع بررسی شد. در بخش سوم، کمپلکس-های جدیدی از سیلیسیوم، سنتز شد. در این بخش، واکنش لیگند 2-تیازولین-2-تیون، و همچنین لیگند 2و5- دی مرکاپتو- 1و3و4- تیو دی آزول، با ترکیب ph2sicl2، گزارش شده است. کمپلکس های حاصله، توسط روش های طیف سنجی ir، 1hnmr، 13cnmr، 29si nmr، uv-vis، mass، آنالیز عنصری و تیتراسیون پتانسیومتری برای تعیین کلر، شناسایی شدند. نتایج طیفی، نشان می دهد که، لیگند 2-تیازولین-2-تیون، در واکنش با سیلیسیوم، به فرم تیون (لیگند خنثی)، می باشد.

از واکنش بین لیگاند انعطاف پذیر bbd [1و/1-(1و4- بوتان دی ایل)بیس (3و5 دی متیل پیرازولیل)]با cucl وسدیم دی هیدرو بیس (2- مرکاپتوتیازولیل بورات) na[h2b(tiaz)2]و یا cucl با سدیم دی هیدرو بیس (2- مرکاپتوتیازولیل بورات) na [h2b(tiaz)2] به ترتیب کمپلکس های [(h2b(tiaz)2cu)2(bbd] و [(h2b(tiaz)2)3cu3] در حلال dmf سنتز شده اند.از طرف دیگر کمپلکس های [et4n] [tp*ws3(cuncse)2] و [et4n] [tp*ws3(cuncse)] از واکنش بین [et4n][tp*ws3] و cuncse با نسبت های مولی مناسب سنتز می شوند.این کمپلکس ها با روش های طیف بینی ft-ir و 1h nmr وهمچنین آنالیز عنصری (chn) مورد مطالعه و بررسی قرار گرفته اند. نکته حائز اهمیت در اینجا آن است که از طریق طیف بینی زیر قرمز حضور پیوند های نامتعارف دو الکترونی- سه مرکزی را می توان در ترکیبات [(h2b(tiaz)2cu)2(bbd]و[(h2b(tiaz)2)3cu3] به راحتی اثبات کرد.

چکیده:در این پایان نامه کمپلکس های (1)[moos3cu3i(bbd)1.5]n.2dmf ، [mos4cu3br(bbd)1.5]n.1dmf(2) ، (3)[culpf6]nطی واکنش های تک مرحله ای و در دمای اتاق در حلالهای dmfو استون با موفقیت سنتز شده اند.این ترکیبات توسط آنالیز عنصری(chn)و آنالیز حرارتی(tga)و روش های اسپکتروسکوپیir,uv-visمورد بررسی و شناساییقرار گرقته اند، همچنین ساختار کمپلکس (1) توسط پراش اشعه ایکس تعیین شده است. بر اساس ساختار بلور این ترکیب، هندسه کوئوردیناسیونی هسته های[moos3cu3i]در کمپلکساز دو واحد مکعبی واپیچیده درست شده است.دو جز همسایه[moos3cu3i]توسط دو لیگاند انعطاف پذیر bbd به هم متصل شده که حاصل آن یک درشت حلقه بیست و دو عضوی با واحد ساختاری ثانویه است. اتم های گوگرد گروههای [moos3]2- در کمپلکس (1) به صورت کی لیت دو دندانه نسبت به هر یک از اتمهای مس عمل می کنند و همان گونه که انتظار می رود فرکانس ارتعاشی پیوند mo-sbبه سمت عدد موج کمتر جابجا می شود.بر اساس مفاهیم اسیدها و بازهای سخت و نرم بین اکسیژن به عنوان باز سخت و مس به عنوان اسید نرم هیچ گونه بر هم کنشی ایجاد نشده است. ساختار کریستالی 1dmf.[ws4cu3br(bbd)1.5)]n (4) نیز توسط پراش اشعه ایکس تعیین شده است، کمپلکس (4) دارای سیستم کریستالی مونوکلینیک با گروه فضایی c 2/c می باشد.در ساختارهای (1)و (4) محیط کوئوردیناسیونی اطراف هر اتم مس چهاروجهی واپیچیده با حوزه کوئوردیناسیون به ترتیب cus2ni و cus2nbr است.در این ساختارها اتم های mo و w مانند آنیون های آزاد[moos3]2- و [ws4]2-به صورت چهار وجهی باقی می مانند. همچنین تلاش برای تهیه کمپلکس های [ws4cu2(imt)2l]nو[wos3cu3cl(l)2]n باموفقیت همراه نبوده است.

دراثرواکنش agno3 با لیگاند انعطاف پذیرbpp در حلال dmf ترکیب جدید [ag(µ-bpp)(no3)]n تشکیل می شود. این کمپلکس از طریق آنالیز عنصری، طیف مادون قرمز و پراش اشعه ایکس شناسایی شده است. بر اساس اطلاعات به دست آمده از ساختار بلور، این ترکیب دارای گروه فضایی c2/c، z=4با مشخصات کریستالوگرافی a=5.2142(2) ? c=22.9291(9) ? b=13.2207(4) ? ، زوایای ?=90° ?=90° ?=90° میباشد. فرمول بسته این ترکیبc13h20ag n5o3 میباشد. هرآنیون نیترات به وسیله دو اتم اکسیژن خود به طور دودندانه به اتم ag(?) کوئوردینه شده است . این بلور دارای خاصیت مبادله یونی میباشد. یعنی اگرترکیب [ag(µ-bpp)(no3)]n رایک شبانه روز درمحلول آب مقطرو kscn به هم بزنیم تبادل یون انجام میگیرد ویونهای scn- جایگزین آنیون no3- میشود وترکیب [(agscn)2bpp]n بدست می آید.همچنین در اثرواکنش w)، [ms4]2- (m=moبا cuclولیگاند انعطاف پذیرbpp در حلال dmf کمپلکس های [ms4cu4(ncs)2(bpp)2]n [m=w(1),mo(2)] به دست می آیند. این کمپلکس ها از طریق آنالیز عنصری، طیف مادون قرمز و طیف الکترونی مرئی- فرابنفش شناسایی شده اند.

در بخش اول ، از روش احتراقی برای سنتز نانوذرات فریت نیکل استفاده شدو نانو ذرات اکسیدهای فلزی از طریق روش هم رسوبی بر روی سطح فریت نیکل ته نشین داده شده اند . نانوکامپوزیت های سنتز شده در این بخش به کمک روش هایir ،xrd،sem شناسایی شده اند و اندازه ی ریزبلورها با روش محاسبه ای شرر اندازه گیری شده است. همچنین خواص مغناطیسی نانو کامپوزیت های تولید شده با استفاده از تکنیک vsm بررسی شده است. در بخش دوم ، جهت سنتز سه نمونه نانو آلومینات فلزی coal2o4, nial2o4 cual2o4 روش احتراقی که یک روش آسان و سریع می باشد به کار گرفته شد.با استفاده از این روش کم هزینه نانوذراتی یکنواخت با درصد خلوص بالاتولید می شوند. نانو آلومینات های فلزی حاصل با استفاده از روش های xrd،sem شناسایی شده اند .جذب بعضی رنگ های آزو مثل متیل اورانژ ، اورانژ gبه وسیله این نانوذرات بررسی شده است نتایج حاکی از آن است که از میان نمونه ها، نانو ذرات آلومینات کبالت فعالیت جذبی بالایی را در رابطه با رنگ های بررسی شده از خود نشان می دهند.

یک سری از بسپارهای کوئوردیناسیونی cu(i)، zn(ii) و ag(i) با استفاده از لیگاندهای دودندانه پلساز انعطاف-پذیر با اتم های دهنده ی نیتروژن در حضور آنیون های تیومتال [ms4]2- (m=w, mo) و تیوسیانات تهیه شده و با استفاده از تکنیک های پیشرفته ی کریستالوگرافی اشعه ی ایکس، طیف سنجی مادون قرمز و ماوراء بنفش، پراش اشعه ی ایکس پودری (pxrd)، آنالیز عنصری و حرارتی، به طور کامل مورد شناسایی و بررسی قرار گرفته است. لیستی از 20 بسپار کوئوردیناسیونی تهیه شده در زیر آمده است: [ws4cu2bbd]n (1) [ws4cu5br3(bbd)2]n (8) [zn(ncs)2bbd]n (15) [ws4cu3i(bbd)1.5]n (2) [ws4cu3br(bbd)1.5]n (9) {[zn(bib)2](clo4)2}n (16) [mos4cu3i(bbd)1.5]n (3) [cu2(?3-i)2(bbd)]n (10) {[ag(µ-bbd)]so3cf3}n (17) [ws4cu4(ncs)2(bbd)2]n (4) [cu2(?3-br)2(bbd)]n (11) [ag(µ-bbd)no3]n (18) [ws4cu4(ncse)2(bbd)2]n (5) [cu2(scn)2(bbd)]n (12) [agscn(µ-bbd)]n (19) [ws4cu5i3(bbd)2]n (6) {[cu(?-bbd)1.5](pf6)}n (13) {[ag3(scn)(no3)( bbd)3]no3}n (20) [ws4cu5cl3(bbd)2]n (7) [zni2bbd]n (14) ساختار تمام ترکیبات ذکر شده به جز ترکیب (4)، (5)، (7) و (8) با استفاده از تکنیک کریستالوگرافی اشعه ی ایکس شناسایی شده است. اثر عوامل مختلف از جمله: نسبت مولی لیگاند به فلز، نوع فلز مرکزی، حلال مورد استفاده و شرایط مختلف واکنش و هم چنین نوع لیگاند همراه، بر روی ساختار و توپولوژی بسپارهای حاصل، مورد بررسی قرار گرفته است. لیگاند تیوسیانات در ساختار بسپارهای مختلف، شیوه های کوئوردیناسیونی متفاوتی را نشان می دهد که برخی از آن ها بسیار نادر بوده و پیش از این تنها چند نمونه از آن گزارش شده است. لیگاند انعطاف پذیر bbd نیز صورت بندی های متفاوتی از آرایش آنتی-آنتی-آنتی تا گوچ-آنتی-گوچ را نشان می دهد. به عنوان یک نتیجه ، شیوه ی کوئوردیناسیونی لیگاند تیوسیانات و نوع صورت بندی لیگاند انعطاف پذیر bbd، اثر تعیین کننده ای بر روی ساختار بسپارهای کوئوردیناسیونی حاصل دارد. در مورد بسپارهای هتروتیومتالیک مس (i)، نسبت مولی cu(i) به لیگاند تیومتال و استفاده از dmf به عنوان حلال واکنش، نقشی بسیار تاثیرگذار بر روی ساختار نهایی را نشان می دهد. بسپارهای کودوردیناسیونی هتروتیومتالیک مس (i) (9-1)، دارای واحدهای خوشه ای چند هسته ای متفاوت [ms4cun] (m=w or mo; n=2-5] در ساختار خود می باشد و هر یک از آن ها، معماری ساختاری متفاوتی را نشان می دهد. ترکیب [ws4cu5i3(bbd)1.5]n (6)، اولین بسپار خوشه ای هتروتیومتالیک شش هسته ای است که تاکنون تهیه شده و ساختار آن با استفاده از تکنیک کریستالوگرافی اشعه ی ایکس تعیین شده است. خواص تبادل آنیون و تبدیل ساختاری در بسپارهای کوئوردیناسیونی ag(i) مورد بررسی قرار گرفته است که این ترکیبات تبدیلات ساختاری برگشت پذیر یا غیربرگشت پذیر جالب 1d?2d و 2d?2d را نشان می دهند.

چهار کمپلکس جدید مس(i),[ws4cu2(tdmpp)]n (1) , [cu2(tdmpp) (imt)4](pf6)2.2ch3cn (2)[ws4cu3i(tdmpp)]4.2ch3cn (3) و [cu2cl2(imt)2(tdmpp)].2(ch3)2co (4) به طور موفقیت آمیز در واکنش یک مرحله ای ودر دمای اتاق در حلالهای آلی دی متیل فرمامید/ استو نیتریل (کمپلکس های 1و3)، استونیتریل (کمپلکس 2) و استون (کمپلکس 4) سنتز شده اند. این کمپلکس ها از طریق آنالیز عنصری، طیف مادون قرمز، طیف مرئی- فرابنفش (برای کمپلکس 1و 3) و آنالیز حرارتی (برای کمپلکس های 3و 4) شناسایی شده اند. ساختار کمپلکس های 3و 4 نیز به وسیله پراش اشعه ایکس تعیین شده است. ترکیب 3 دارای سیستم کریستالی مونوکلینیک با گروه فضایی p21/c می باشد. این ترکیب شامل ساختار تترامری با دو مولکول استونیتریل کوئوردینه نشده می باشد. در ساختار این ترکیب، واحدهای معدنی [ws4cu3]+ از طریق رابط های آلی tdmpp به هم متصل می شوند. در این ساختار هر واحد ws4 به وسیله سه اتم مس با دو شیوه متفاوت کوئوردینه می شود؛ اتم های cu1 و cu2 آرایش شبه چهار وجهی، در حالیکه cu3آرایش مسطح مثلثی را می پذیرند. ساختارهای تترامری از طریق برهم کنش های بین مولکولی c-h…s و یا c-h…i بسپارهای 2d را می سازند. ترکیب 4 دارای سیستم کریستالی مونوکلینیک با گروه فضایی c2/c می باشد. ساختار کریستالی این کمپلکس شامل یک واحد دو هسته ای [cu2cl2(imt)2tdmpp] و دو مولکول استون کوئوردینه نشده است. هر واحد دو هسته ای شامل دو یون مس هم ارز است و هر اتم مس دارای آرایش چهار وجهی واپیچیده cun2scl است. مولکول های دیمر این ترکیب به وسیله مولکول های استون کوئوردینه نشده از طریق پیوندهای هیدروژنی n-h…o ساختارهای دو بعدی را می سازند. برای درک اثر لیگاند کمکی بر روی ساختار کمپلکس، این دو ترکیب 3و4 سنتز و شناسایی شدند. استفاده از ws4 به عنوان لیگاند کمکی پل شونده، ساختارهای تترامری ترکیب 3 را ایجاد می کند در حالیکه استفاده از imt به عنوان لیگاند کمکی تک دندانه، ساختارهای دیمر ترکیب 4 را تشکیل می دهد.

بلورهای پلی مورف [ag(dmpzh)2]2cr2o7، (1) و (2)، که از واکنش کرومات نقره با لیگاند 3،5 دی متیل پیرازول در استون و بلورگیری از حلال آب/استون، بلور (1) و thf، بلور(2) را می دهد. در هر کدام از این ساختارها، دو لیگاند تک دندانه ای پیرازول به دو نقره با آرایش خطی متصل است.برهم کنش های ضعیف با آنیون دی کرومات باعث تشکیل بسپارهای یک بعدی در هرکدام از بلورها می شود. ساختار [ag(c4h6n2)2]2cr2o7 (3)،که شامل واحدهای خطی[ag(c4h6n2)2]+و یون مخالف [cr2o7]2- می باشد. پیوندهای هیدروژنی بین آنیون های دی کرومات و کمپلکس نقره یک زنجیر نامتناهی دولایه ای را بوجود می آورد. برهم کنش های ضعیفag—o در این زنجیرها آرایش صفحه ای را می دهد. همچنین برهم کنش های ضعیفag—oبین صفحات موازی مجاور رخ می دهد.

کمپلکس هایی از فلزات واسطه که در ساختار خود دارای اتم های گوگرد و نیتروژن می-باشند ، به دلیل دارا بودن خصوصیات جالب ساختاری و هم چنین اهمیت بیولوژیکی خود، علاقه-مندان زیادی را به خود اختصاص داده اند [1]. برای نمونه، ترکیب لیگاندهایی که دهنده ی گوگرد و یا نیتروژن هستند با مس(1+) و مس(?+)، تولید محصولاتی می کند که فعالیت ضدباکتریایی وضدقارچی از خود نشان می دهند [?]. ترکیبی از یک گروه تیون/تیول خارجی و حلقه هتروسیکل، که این حلقه ممکن است در ساختار خود دارای عناصری مانند نیتروژن، گوگرد ویا اکسیژن باشد (ساختاری شبیه به لیگاند ?،5-دی مرکاپتو-1،3،4- تیادیازول)، تولید گروهی می کند که اجزایش باهم هماهنگی بالقوه ای دارند. نحوه ی کوئوردیناسیون چنین گروهی به شرایط واکنش از جمله ماهیت یون فلزی که با این گروه تشکیل کمپلکس می دهد و یا ph محیط واکنش بستگی دارد [1]. عاملی که منجر به انجام تحقیقات گسترده در زمینه ی واکنش هتروسیکل های تیون/تیول با فلزات واسطه گردیده است، ایجاد محصولاتی بوده که هر کدام خواص منحصر به فرد و کارایی جالبی داشته اند. کاربردهای بیولوژیکی این ترکیبات محدود به فعالیت ضدباکتری آن ها نمی شود و تاثیر بر دستگاه اعصاب مرکزی انسان، استفاده بالینی از آن ها در درمان سرطان و هم چنین فعالیت هیپرتیروئیدی نیز برای آنها گزارش شده است[?و1]. کمپلکس های آلی فلزی متعددی از ترکیب هتروسیکل های دهنده ی گوگرد با ترکیباتی که ساختار cp2mcl2 (m=ti,zr,hf) دارند، حاصل گردیده است که هر کدام خواص و کاربردهای منحصر به فرد خود را دارا می باشد. برای نمونه از ترکیب بیس(مرکاپتوتریازول) ویا بیس(مرکاپتواکسودیازول) با تیتانوسن دی کلراید و زیرکونوسن دی کلراید ، کمپلکس های آلی-فلزی متعددی حاصل گردیده است که هر کدام دارای خواص ضدباکتریایی وضدقارچی هستند [3و1]. نکته ی جالب تر این است که کمپلکس های آلی فلزی سنتز شده فعالیت بیشتر و بهتری نسبت به مواد اولیه از خود نشان داده اند وازطرفی تیتانیوم تاثیر بهتری نسبت به زیرکونیوم وهافنیوم در آزمایش ها به خود اختصاص می دهد [3و1]. زیرکونوسن دی کلراید علاوه بر هتروسیکل های دهنده ی گوگرد، با سایر هتروسیکل ها از جمله آنهایی که دهنده ی اکسیژن و یا نیتروژن هستند نیز تولید کمپلکس ها وترکیبات آلی فلزی می کند که هم ساختارهای جالب و متنوعی دارند و هم خواص و کاربردهای فراوان از خود نشان داده اند. برای مثال واکنش زیرکونوسن دی کلراید یا تیتانوسن دی کلراید، با بیس هیدرازون ها که نوعی لیگاند دهنده ی اکسیژن و نیتروژن هستند و محصول آلی فلزی تولید شده ، به دلیل داشتن ساختار منحصربه فرد و جالب، مورد توجه قرار گرفته است [4]. نمونه های دیگری از این گونه واکنش ها نیز مورد بررسی قرار گرفته است، از جمله ترکیب زیرکونوسن دی کلراید با لیگاند پیریدین-?،6- دی کربوکسیلات، که این لیگاند اکسیژن های خود را جایگزین کلرهای زیرکونوسن دی کلراید می نماید [5]. ترکیبات حاصل شده از واکنش متالوسن دی هالیدهای گروه چهار با ایمین- اکسیم لیگاندها، نیز به دلیل دارا بودن خواص آنتی باکتریایی مورد بررسی قرار گرفته است [6]. به طور کلی کمپلکس های متالوسن از فلزات واسطه گروه چهار ( ti,zr,hf )، اغلب در واکنش های کاتالیزوری واستوکیومتری مورد استفاده قرار می گیرند وبه دلیل این که خاصیت کاتالیزوری خوبی از خود نشان می دهند، مورد اقبال عمومی گسترده ای قرار گرفته اند. دلیل تمایل محققان به استفاده از متالوسن کاتالیزورها ، توانایی بالقوه ی این نوع کاتالیزورها در کنترل ریزساختارهای پلیمرها، معماری نسل نوین و تازه ای از واکنش های پلیمریزاسیون و در نهایت توسعه واکنش های پلیمری جدید بوده است. بیش از چند دهه است که پلیمریزاسیون آلفا-اولفین ها ، با استفاده از متالوسن های عناصر واسطه گروه iv که بوسیله-ی متیل آلوموکسان( mao) فعال شده اند، انجام می گردد. یکی از کاربرد های جالب زیرکونوسن دی کلراید ، استفاده از این ترکیب، در واکنش های پلیمریزاسیون پروپیلن می باشد. به عبارتی دیگر بوسیله استفاده از زیرکونوسن دی کلراید بعنوان کاتالیزور، توانسته اند در سالهای اخیر تکنیک های پلیمریزاسیون پروپیلن را توسعه بخشیده و موفق به کنترل مقدار گروه های قطبی و مکان و موقعیت آن گروه ها بر روی زنجیره ی پروپیلن شوند[8و7]. بخش گسترده ای از شیمی آلی فلزی عناصر واسطه گروه iv، متشکل از ترکیباتی از نوع متالوسن دی کلراید و تغییر و تحولات مربوط به آن ها می باشد. دلیل اصلی که این متالوسن ها حضور گسترده ای را به خود اختصاص داده اند، این است که سیکلوپنتا دی انیل، توانایی درخور توجهی از خود برای پایدار کردن فلزات حجیم الکتروپوزتیو ، ازنظر فضایی و الکترونی نشان داده است. هم چنین تولید کمپلکس های مونومر با محیط کوئوردیناسیون کاملا مشخص شده، از تاثیرات دیگر سیکلوپنتادی انیل بر روی این کمپلکس ها می باشد [9].

در راستای اهداف شیمی سبز در پروژه حاضر تلاش گردید پیریدینیوم دی کرومات و پیریدینیوم پرمنگنات بر روی بستر مغناطیسی fe3o4 پوشش داده شده با سیلیکاژل تثبیت و اثر اکسیدکنندگی آن ها برای اکسیداسیون انتخابی الکلهای بنزیلی به ترکیبات آلدئید مربوطه بررسی گردد. نانوذرات fe3o4 از واکنش همرسوبیfe2+ وfe3+ تحت شرایط آزمایشگاهی کنترل شده تهیه گردید. پس از اثبات تشکیل نانوذرات fe3o4 توسط ft-ir و بررسی تصاویر sem، سطح آن توسط سیلیکاژل در یک فرایند سل _ ژل پوشش داده شد. در گام بعد از دو روش مستقیم و غیر مستقیم برای تهیه نانوکامپوزیت fe3o4@sio2@il]] استفاده شد که پس از مقایسه دو روش، روش غیر مستقیم روش برتر شناسایی شد و برای تهیه نانوکامپوزیتهای اکسنده با خاصیت مغناطیسی [fe3o4@sio2-(ch2)3-py]2cr2o7 و [fe3o4@sio2-(ch2)3-py]mno4 که به طور مختصر در ذیل تهیه آنها شرح داده شده است، استفاده گردید. در این روش از واکنش 3-کلرو پروپیل تری متوکسی سیلان با پیریدین، ترکیب مایع- یونی تری متوکسی سیلان پیریدینیوم کلراید تهیه و با نانوذرات fe3o4 پوشش داده شده با سیلیکاژل وارد واکنش گردید. در این مرحله پیریدینیوم کلراید از طریق زنجیره پروپیل بر روی بستر سیلیکاژل پیوند زده شد. در ادامه آنیون cl- با دو آنیون اکسنده cr2o72- و mno4- جایگزین گردید. برای اثبات ساختار نانوکامپوزیت های اکسنده سنتز شده و مرفولوژی آن ها از طیف ft-ir و تصاویر sem استفاده شد. ساختار بلوری و اندازه بلور ترکیبات سنتز شده با استفاده از آنالیز xrd اثبات گردید. با استفاده از نتایج آنالیز عنصری (chn) و اثبات وجود عناصر کربن، هیدروژن و بخصوص نیتروژن، حضور ترکیب مایع- یونی بر روی سطح نانوذرات مغناطیسی آهن پوشش داده شده با سیلیکاژل اثبات شد. با استفاده از دستگاه پلاسمای جفت شده القایی (icp)، مقدار فلزات کروم و منگنز در نانوکامپوزیت های سنتز شده تعیین گردید و با مقایسه نتایج نظری مورد تایید قرار گرفت. از اکسیدانتهای حاصل برای اکسیداسیون انتخابی الکلهای بنزیلی به آلدئیدهای مربوطه استفاده گردید. کنترل پیشرفت واکنش اکسایش الکلها با تستهایی در فاصله زمانهای معین و تحت شرایط مختلف از جمله حلال، دما و مقدار اکسنده با استفاده از دستگاه کروماتوگرافی گازی (gc) انجام گرفت و شرایط بهینه به این ترتیب مشخص گردید. بررسی نتایج واکنش ها با gc حاکی از انجام واکنش اکسایش در زمانهای کوتاه و تشکیل محصول با راندمان بالا بود. هیچ گونه آلودگی محصول آلدئید با کربوکسیلیک اسید ناشی از اکسیداسیون اضافی الکل مشاهده نگردید. به واسطه خاصیت مغناطیسی نانوکامپوزیت اکسنده، پس از اتمام واکنش به راحتی توسط یک آهن ربای قوی میتوان آن ها را از محیط واکنش جداسازی نمود که از این جنبه نیز سازگاری با اهداف شیمی سبز حاصل شد.

سه کمپلکس cu2i2(tdmpp)}.dmf]n (2 [mos4cu4i2(tdmpp)]n (1}]، 3) [cu2(tdmpp){h2b(tiaz)2}2] به طور موفقیت آمیز از واکنش یک مرحله ای در دمای اتاق و در حلال dmf سنتز شده اند. این کمپلکس ها از طریق آنالیز عنصری، طیف مادون قرمز (برای کمپلکس 1-3) و طیف مرئی- فرابنفش (برای کمپلکس 1) شناسایی شده اند. در طیف مادون قرمز و مرئی- فرابنفش ترکیب 1 موید آن است که یون (cu(i به اتم های گوگرد آنیون -mos4]2] کوئوردینه شده است. ساختار کمپلکس cu2i2(tdmpp)}.dmf]n}] نیز به وسیله پراش اشعه ایکس تعیین شده است. درساختار ترکیب 2 اتم های مس آرایش هندسی چهاروجهی واپیچیده دارند و محیط کوئوردیناسیونی cun2i2 می باشد. ساختار پلیمر دوبعدی ترکیب 2 به واسطه برهم کنش های هیدروژنی c–h…o مولکول dmf کوئوردینه نشده بدست می آید. طیف مادون قرمز ترکیب3موید کوئوردینه شدن دو لیگاند tdmpp و [na[h2b(tiaz)2 به یون (cu(iاست.

واکنش cux2 (x =cl, no3, pf6) و لیگاند انعطاف پذیر tdmpp (1,1,3,3-tetrakis(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)propane)در حلال هایی نظیر استونیتریل، meoh و etoh منجربه تشکیل کمپلکس-هایجدید[cu2cl2(µ-tdmpp)](1),{[cu(µ2-tdmpp)](no3)2}n(2)و{[cu(µ2-tdmpp)](pf6)2}n(3)می شود. این کمپلکس ها از طریق آنالیز عنصریو طیف مادون قرمز شناسایی شده است. ساختار کمپلکس های 1از طریق پراش اشعه ی ایکس تعیین شده است. کمپلکس 1 در شبکه ی بلوری مونوکلینیک متبلور شده و دارای گروه فضایی c2/c و z=4 می باشد. فرمول بسته ی این ترکیب c23h36cl2cu2n8o2 است. هر اتم مس با حوزه کوئوردیناسیونی cun2cl2o و16/0=? آرایش هرم با قاعده ی مربع واپیچیدهرا می پذیرد. در موقعیت استوایی اتم مس به دو اتم نیتروژن ایمینی از لیگاند tdmpp با میانگین طول پیوند cu?n(?619/2 ) و دو اتم کلر با میانگین طول پیوند cu?cl(?285/2 ) و در موقعیت محوری به اتم اکسیژن از مولکول آب با طول پیوند cu?o(?233/2 )کوئوردینه شده است. همچنین در اثر واکنش [wos3]2- با cui و لیگاند انعطاف پذیر tdmpp در حلال dmfکمپلکس [wos3cu3i(µ-tdmpp)]n سنتز شد.آنالیز عنصری، طیف مادون قرمز و طیف الکترونی مرئی-فرابنفش این کمپلکس مورد بررسی قرار گرفت.

به منظور بررسی عوامل مختلفی مانند انعطاف پذیری، ازدحام فضایی لیگاندهای رابط و یون مخالف، که نقش مهمی در تعیین ساختار بسپارهای کوئوردیناسیونی از آهن دارند، ترکیبات 10-1 با استفاده از لیگاندهای دودندانه ای پلساز متفاوت با اتم های دهنده ی نیتروژن طراحی و سنتز شده اند. این ترکیبات با استفاده از تکنیک های کریستالوگرافی اشعه ایکس، پراش اشعه ایکس پودری، طیف سنجی مادون قرمز، آنالیز عنصری و حرارتی به طورکامل مورد شناسایی و بررسی قرار گرفته اند. (1) {[fe(bib)3](clo4)2}n [bixh2](clo4)2 ((6) (2) {[fe(bib)3](pf6)2}n [bibmeh](pf6) ((7) (3) [fe(bib)2(n3)2]n (8) [fe(bib)2(ncs)2]n (4) {[fe(bix)2(ncs)2]•h2o}n (9) [fe(bib)2(ncse)2]n (5) [fe(bix)2(n3)2]n (10) [fe(bpp)(ncs)2] علاوه بر این تلاش برای سنتز کمپلکس هایی با اعداد اکسایش مختلف و کمپلکس های با چند فلز متفاوت، منجر به تشکیل ترکیبات 15-11 شد. (11) [zn(bpp)cl2] [hg2(bpp)cl4] (12) (13) [cu(bbd)(ncs)2]n (14) [cu2(scn)2(tdmpp)]n (15) [cu2(bpp)2(n3)4] در این ترکیبات لیگاندهای انعطاف پذیر و لیگاندهای تیوسیانات و آزید شیوه های کوئوردیناسیونی متفاوتی دارند. همچنین لیگاندهای انعطاف پذیر صورت بندی های مختلفی از آرایش آنتی-آنتی-آنتی تا گوچ-آنتی-آنتی دارند.

سه کمپلکس جدید,[zn(tdmpp)2h2o](clo4)2.h2o (1) [zn(ncs)cl(tdmpp)] (2) [zni2(tdmpp)] (3) سنتز و از لحاظ ساختاری مورد بررسی قرار گرفته اند. لیگاند 1،1،3،3-تتراکیس(5،3-دی متیل پیرازولیل)پروپان (tdmpp) در ترکیبات ذکر شده، اولین مثال از لیگاند انعطاف پذیر چهاردندانه ای با اتم های دهنده نیتروژن است که به صورت لیگاند کی لیت ساز انتهایی به فلز مرکزی کوئوردینه شده است. یون پرکلرات در ترکیب [zn(tdmpp)2h2o](clo4)2.h2o به صورت آنیون غیر کوئوردینه عمل می کند، درحالی که تیوسیانات و کلرید در ترکیب [zn(ncs)cl(tdmpp)] و یدید در ترکیب [zni2(tdmpp)] در حوزه کوئوردیناسیونی فلز مرکزی شرکت دارند. توانایی کوئوردینه شدن این آنیون ها و برهم کنش های غیرکووالانسی هم چون c–h…x (x=o, cl, i) و c–h…? نقش اصلی در تعیین ساختار بلور این ترکیبات ایفا می کنند. در ترکیبh2o .[zn(tdmpp)2h2o](clo4)2 اتم روی هندسه کوئوردیناسیونی دوهرمی مثلثی واپیچیده دارد که در آن کاتیون های [zn(tdmpp)2h2o]2+ به وسیله ی پیوندهای هیدروژنی c–h…o به هم متصل شده و ساختار زنجیری یک بعدی را تشکیل می دهند. علاوه بر این زنجیرها توسط برهم کنش های c–h...? در یک شبکه سه بعدی گسترش می یابند. مولکول های خنثی [zn(ncs)cl(tdmpp)] و [zni2(tdmpp)] از طریق پیوندهای هیدروژنی c–h…cl برای ترکیب [zn(ncs)cl(tdmpp)] و c–h…i برای ترکیب [zni2(tdmpp)] ساختارهای زنجیری یک بعدی در راستای محور کریستالوگرافی b تشکیل می دهند. این زنجیرها به وسیله ی برهم کنش های بین مولکولی c–h…? به هم متصل شده و یک شبکه سه بعدی را ایجاد می کنند. به علاوه ترکیبات [zncl2(tdmpp)] (4) و [hg2cl4(tdmpp)] (5) نیز سنتز شده و ساختار آن ها مورد بررسی قرار گرفته است.

اکسایش الکل¬ها به آلدئیدهای مربوطه یکی از تحولات مهم در سنتز¬های آلی است. به طور معمول اکسایش الکل¬ها با استفاده از اکسید¬کننده¬های معدنی باعث تولید مقدار زیادی از مواد زاید و خطرناک می شود. در کار تحقیقاتی حاضر برای رفع مشکل فوق و افزایش انتخاب¬گری، اکسید¬کننده¬های متداول معدنی بر روی بستر جامد و مغناطیسی تثبیت گردیدند. بدین منظور در گام نخست نانوذرات fe3o4 از طریق فرایند هم رسوبی آهن¬¬(ii) و آهن(iii) در محیط قلیایی حاصل از آمونیوم هیدروکسید تهیه و پس از پوشش دادن آن ها با لایه¬ای از سیلیکا، سطح آن¬ها¬ توسط پیریدینیوم کلراید از طریق اتصال کووالانسی اصلاح گردید. در گام بعد، بر سطح نانوکامپوزیت سنتز شده [fe3o4@sio2@il] آنیون¬های اکسنده bro3-, io3-, io4- توسط واکنش جایگزینی با cl- تثبیت گردیدند. برای اثبات ساختار نانوکامپوزیت های اکسنده سنتز شده و مرفولوژی آن ها از طیف ft-ir و تصاویر sem استفاده شد. ساختار بلوری و اندازه بلور ترکیبات سنتز شده با استفاده از آنالیز xrd اثبات گردید. از اکسیدانتهای حاصل برای اکسیداسیون انتخابی الکلهای بنزیلی به آلدئیدهای مربوطه استفاده گردید. کنترل پیشرفت واکنش اکسایش الکلها با تستهایی در فاصله زمانهای معین و تحت شرایط مختلف از جمله حلال، دما و مقدار اکسنده با استفاده از دستگاه کروماتوگرافی گازی (gc) انجام گرفت و شرایط بهینه به این ترتیب مشخص گردید. بررسی نتایج واکنش ها با gc حاکی از انجام واکنش اکسایش در زمانهای کوتاه و تشکیل محصول با راندمان بالا بود. هیچ گونه آلودگی محصول آلدئید با کربوکسیلیک اسید ناشی از اکسیداسیون اضافی الکل مشاهده نگردید.