چکیده بررسی واکنشهای اکسایش افزایش و حذفی کاهشی کمپلکسهای اورگانو پلاتین(ii) شامل لیگاندهای کی لیت فسفینی با اورگانو قلع(iv) هالید واکنـش دی مـتیــل قلـع(iv) دی کلریــد و تــری فنیــل قلـع(iv) کلریـد با کمپــلکـسـهـای دی متیـــل پــلاتین(ii) شــامــل لیگــانـدهـای کی لیــت فسـفیــنی با فـرمــول کـلی cis-[ptme2(pp)] که pp = dppm, dppe, dpppاسـت، منـجر به واکنشهای حذفی کاهشی شـده و کمپلـکسهـای پلاتین(ii) تشـکـیل شدند. واکنـــــش کمـپلکس [ptme2(dppm)] با دی متیل قلع(iv) دی کلــرید با نسبـت مــولی 1:2pt:sn/ در حـلال اســـتون منجر به تشکیــل همزمان کمپلکســــهای [ptmecl(dppm)]، [pt2me2(?-cl)(?-dppm)2]cl و cis-[ptcl2(dppm)] گردید. این واکنش در نسبت مولی 1:20pt:sn/ منجـر به تشکیــل کمپلکس cis-[ptcl2(dppm)] به عنـوان محصــول اصلی شــد. همچــنیـن واکنـش کمـپلــکــس[ptme2(dppm)] بـا تــری فنــیـــل قـلــع(iv) کلــرید (نسبت مولی 1:2pt:sn/) در حـلال استــون منجــر به تـشکــیـل کمپلکســهای [ptmecl(dppm)]، [pt2me2(?-cl)(?-dppm)2]cl و [ptme2(dppm)] شـد. ایــن واکنـش در مـقــدار زیــــاد تـری فـنیـل قلع(iv) کـلریــد (نسبــت مـولی 1:20pt:sn/) منـجـر به تشــکـیل کمـپلـکـس [pt2me2(?-cl)(?-dppm)2]cl به عنوان محصول اصلی و کمپلکس [ptcl2(dppm)] به عنوان محصول جزئی شد. واکنش کمپلکس [ptme2(dppe)] با دی متیل قلع(iv) دی کلرید با نسبت مولی 1:2pt:sn/ در حلال استـون منجــر به تشکـیل کمپــلکس [ptmecl(dppe)] گردیـد. همچـنین، واکـنش [ptme2(dppe)] با تری فنیل قلع(iv) کلرید با نسبت مولی 1:2pt:sn/ در حلال استون منجر به تشکیل مخلوط کمپلکسهای [ptme2(dppe)] و [ptmecl(dppe)] شد. افزون بر این واکنش کمپلکس [ptme2(dppe)] و تری فنیل قلع(iv) کلرید در نسبت مولی 1:20pt:sn/ در حــلال استـــــون منجــر بــه تشکیـــل محصول اصلی [ptmecl(dppe)] شــد. واکنــش کمپلکــس [ptme2(dppp)] با دی متیل قلع(iv) دی کلرید با نسبت مولی 1:2pt:sn/ در حلال استون مخلوط کمپلکسهای cis-[ptcl2(dppp)] و [ptmecl(dppp)] را تولید کرد. در صورتی که واکنش کمپلکس [ptme2(dppp)] با تری فنیل قلع(iv) کلرید در همان حلال با همان نسبت مولی منجر به تشکیل مخلوط کمپلکسهای [ptme2(dppp)] و [ptmecl(dppp)] شد. کمپلکسهای حاصل به وســیله طیف سنجی 1h nmr و31p شنـاســایی شـدند واکنش کمپلکس [ptme2(dppm)] با 2،1- دی برومو تترا کلرو اتان با نسبت مولی 1:2pt:c2br2cl4/ منــجــر به تشـکیــل کمـپلکــس زرد رنگ trans-[ptme2brcl(dppm)] و cis-[ptcl2(dppm)] گردید. کمپلکسهای پلاتین حاصل به وسیله طیف سنجی 1h nmr و31p شناسایی شدند. واکنش مقـادیـر زیاد بـرومـو دی فنـیــل متـان با [ptme2(bu2bpy)] منجر به تشکـیل کمپـلکس trans-[ptme2br(bu2bpy)ph2ch)] شد. محصـول پلاتـیـن(iv) حـاصــل به وسیـله طیف سنجی 1h nmr،13c و تجزیه عنصری شناسایی شد.

کمپلکس cis-[ptcl2(dppb)] از واکنش کمپلکس cis, trans-[ptcl2(sme2)2] و لیگاند dppb و کمپلکس cis-[ptcl2(dpppe)] از واکنش dpppe و k2ptcl4 با راندمان بالا به دست آمد. کمپلکسهایcis-[ptbr2(p2)] (p2 = dppa, dppb, dpppe) نیز از واکنش k2ptbr4و لیگاندهای فوق تشکیل شدند. همچنین کمپلکس های cis-[ptx2(p2)] (p2 = dppf, dppm, dppe, dppp, dppb, dpppe ; x = br, i) از واکنش کمپلکس هایcis-[ptcl2(p2)] و kx (x = br, i) تشکیل شدند. واکنش sncl2 و کمپلکس های cis-[ptx2(p2)] در حالی که (x = cl; p2 = dppb, dpppe. x = i; p2 = dppf, dppm, dppe, dppp, dppb) بررسی شد. واکنش(p2 = dppb, dpppe) cis-[ptcl2(p2)] و sncl2 منجر به جایگیری sncl2 در یکی از پیـوند های pt-cl و تشکیل کمپـلکس های cis-[pt(p2)(sncl3)cl] گردید. جایگیری sni2 در پیوند pt-i در هیچ یک از کمپلکس های فوق مشاهده نشد، ولی واکنشcis-[pti2(dppp)] و sni2 منجر به تشکیل یک دیمر متقارن [pti2(dppp)]n شد. همچنین واکنش جایگیری snbr2 در پیوند pt-br در کمپلکس cis-[ptbr2(dppb)] انجام نگرفت. تنها در مورد cis-[pti2(dppm)] جایگیری sncl2 در پیوند pt-i مشاهده شد و کمپلکسcis-[pt(p2)(snclni3-n)2] (n = 1, 2) و دیمر [ptcli(dppm)]2 تشکیل گردید. واکنش کمپلکـس های(p2 = dppb, dpppe) cis-[ptcl2(p2)] در دی کلرومتان و snx2 (x= br, i) منجر به جابجایی هالوژن و تشکیل کمپلکس هایcis-[ptx2(p2)] شد.

چکیده واکنــش کمپــلکس cis-[ptcl2(pph3)2] با پتاســیم هالید (هالید= برومید، یدید) در حلال استن منجــر به واکنش تبادل هالوژن گردیــد و کمپلکس های, (x = br, i) [ptx2(pph3)2] تشکــیل شـدند. همچنین واکنــش کمپلــکس cis-[ptcl2(pph3)2] و قلــع(ii) برومید با نسبـــت مولی 1:2 pt:kbr / در مخلــوط حلالــهای دی کلرومتان/ تتراهیــدروفوران منجر به تبادل هالــوژن گردید و مخلوط کمپلکسهای cis, trans-[ptbr2(pph3)2] تشکیل گردید. واکنش کمپلکس cis-[ptcl2{p(ome)3}2] با (x = br, i) kx منجر به تبـادل هــالوژن شده و کمــپلکــسcis-[ptx2{p(ome)3}2] ، (x = br, i)تشکیل گــردیــد. همــچنیــن واکنــش کمپــلکس cis-[ptcl2{p(ome)3}2] با قلع(ii) هالید (هالید= برومید، یدید) منجر به تبادل هالوژن شده و کمپلکس های متناظر دی برومو و دی یدو تشکیل شدند. تمامی محصولات فوق به وسیله طیف سنجی 31p nmr شناسایی شدند. واکنش کمپلکس cis, trans-[ptbr2(pph3)2] با قلع(ii) برومیــد با نسبت مولی 1:5pt:sn/ منجر به جایــگیری قلع(ii) برومید در یکی از پیونـــد های pt-br موجود در ایزومـــر سیس شده و کمپـــلکس cis-[ptbr(snbr3)(pph3)2] تشکیل می شود.

کمپلکس های آلی قلع(iv) با فرمول عمومی r2sncl2l (r = me, nbu) در اثر واکنش r2sncl2، با لیگاندهایphendione ,dppap ,xantphos و ndppz تهیه شدند. لیگاندهای xantphos و dppap در واکنش با دی اورگانو قلع دی کلرید به صورت یک لیگاند تک دندانه عمل کرده و منجر به تشکیل کمپلکس های پنج کوئوردینه شدند. از طرفی لیگاندهای phendione و ndppz به صورت یک لیگاند دو دندانه عمل کردند و کمپلکس های شش کوئوردینه تشکیل شدند. کمپلکس های دی اورگانو قلع دی کلرید های حاصل به وسیله تجزیه عنصری و طیف سنجی چند هسته ای (1h, 119sn) nmr شناسایی شدند. ساختار کمپلکس [snme2cl2(phendione)] به وسیله روش پراش پرتو- x شناسایی شد. این کمپلکس در واحد بی تقارن دارای دو ساختار کریستالوگرافی متفاوت (sn1, sn2) است و در سیستم بلوری مونوکلینیک با گروه فضایی p21/c و هشت مولکول در سلول واحد تبلور می باشد. پارامترهای سلول واحد آن عبارتند از: ? (10)7050/14 a = ،? (14)3702/15 b = ،? (9)4135/14c = ، عدد کوئوردیناسیون کمپلکس 6 و آرایش هندسی اتمهای متصل به اتم مرکزی، به صورت هشت وجهی می باشد. دو گروه متیل در موقعیت ترانس و هالوژن ها در موقعیت سیس قرار گرفته اند. زاویه های c-sn-c به میزان بسیار کمی از زاویه خطی (o180) انحراف دارند. زاویه c-sn-c در ترکیبات مشابه غالبا" از o180 انحزاف داشته و در محدوده o180-160 قرار دارد. همچنین زوایای n–sn–n به مقدار جزئی از o90 انحراف داشته که این پدیده به علت اثر کیلیت حلقه است و برای سایر لیگاندهای کیلیت دی ایمین نیز مشاهده شده است.

واکنش اکسایش – افزایش 1 ، 2 – تترا برومو زایلن با کمپلکس های غنی از الکترون [ptme2(nn)] (nn = phen و bpy) با نسبت 1:2 منجر به تشکیل کمپلکس های دو هسته ای [pt2me4br2{?-1,2-c6h4(chbr)2}(nn)] گردید و همچنین از واکنش همین واکنش دهنده ها با نسبت 1:1 منجر به تشکیل کمپلکس های تک هسته ای [ptbrme2(nn)(chbrc6h4)] (nn = bu2bpy ، phen و bpy) گردید. کمپلکس های حاصل به وسیله طیف سنجی h nmr1 ، c nmr13 و تجزیه عنصری شناسایی شدند. واکنش اکسایشی – افزایشی مقدار زیاد br(ch2)2br با کمپلکس [ptme2(nn)] (nn = phen و bpy) منجر به تشکیل کمپلکس های دو هسته ای [pt2me4br2{?- (ch2)2}(nn)2] گردید. به دلیل حلالیت بسیار پایین آنها، کمپلکس های حاصل به وسیله تجزیه عنصری شناسایی شدند. . نتایج تجزیه عنصری حاکی از آن است که این واکنش همراه با تشکیل مونومر مربوطه است و احتمالاً این امر به علت ممانعت فضایی لیگاند حجیم bu2bpy می باشد.

از واکنش [pt(dmso)2cl2] با لیگاند های ترپیریدینی tpyo و tpycl و tpys کمپلکس های [pt(tpyoh)cl]cl و [pt(tpycl)cl]cl و [pt(tpysh)cl][ptcl4]0.25cl0.5 بدست آمدند. این کمپلکس ها با روش های طیف سنجی h nmr1 و مادون قرمز و آنالیز عنصری شناسایی شدند. همچنین طیف های uv-vis این ترکیبات تهیه شد و اثر تیتراسیون اسید و باز بر روی آن ها بررسی شد. از واکنش snme2cl2 با لیگاند trione و لیگاند های ترپیریدینی tpyo و tpycl و tpys کمپلکس های [me2clsn(?-trione)snme2cl2].0.5trioneو [sn(tpyoh)me2cl]clو [sn(tpycl)me2cl][snme2cl3] و [sn(tpysh)me2cl][snme2cl3]0.5[cl]0.5 بدست آمدند. این کمپلکس ها با روش های طیف سنجی h nmr1 ، sn nmr119و مادون قرمز و آنالیز عنصری شناسایی شدند. ساختار کریستالی کمپلکس های [me2clsn(?-trione)snme2cl2].0.5trione و [sn(tpycl)me2cl][snme2cl3] نیز بدست آمد و مشخص شد که به طور همزمان قلع پنج کئوردینه و قلع شش کئوردینه در ساختار کریستالی وجود دارد. همچنین طیف c nmr13 ترکیب [me2clsn(?-trione)snme2cl2].0.5trione به دست آمد و مورد بررسی و مقایسه قرار گرفت.

از واکنش دی و تری ارگانو هالیدهای قلع snph3cl وsnph2cl2با لیگاند1،5-بیس-(2-پیریدیل)-پنتان-1،3،5 -تریاُن(htrione)به ترتیب کمپلکسهای [ph3sn(?-trione)snph3cl].htrione و [ph2clsn(?-trione)snph2cl2].htrioneتشکیل شدند. این کمپلکسها با روشهای مادون قرمز وuv-visشناسایی شدند.همچنین طیفnmr(1h, 119sn,dept (135 ),hmqc)ترکیب ها فراهم شد. از واکنش snph2cl2با لیگاند ترپیریدینی4-کلرو-2ً،6َ:2َ،2-ترپیریدین(tpycl) کمپلکس[sn(tpycl)ph2cl]clبه دست آمد. این کمپلکس با روش های مادون قرمز، طیف سنجی119sn nmr،hnmrوdept(135 )شناسایی شد.

چکیده از واکنش snet2cl2با لیگاند 4??4- بیس-(ترشری بوتیل)-2??2- بی پیریدین(bu2bpy) و 1?10فنانترولین- 5?6-دی اُن (phendione) به ترتیب کمپلکس های [snet2cl2(bu2bpy)]و [snet2cl2(phendione)] تشکیل شد. شناسایی کمپلکس ها به وسیله تجزیه عنصری و طیف سنجی چند هسته ای (1h , 13c ,119sn nmr) و طیف سنجی nmr دو بعدی انجام گرفت. از واکنش snph3clو2snbu2cl با لیگاند 1?5- بیس- (?2-پیریدیل)- پنتان- 1?3?5- تری اُن(htrione) کمپلکس های [ph3sn(?-trione)snph3cl].0.5htrione وtrione)snbu2cl2].0.5htrione[bu2clsn(?-بدست آمد. این کمپلکس ها با روش های طیف سنجی 1hnmrو مادون قرمز و تجزیه عنصری شناسایی شدند. ساختار بلوری کمپلکس [snet2cl2(bu2bpy)]نیز نشان داد که قلع شش کوئوردینه در ساختار بلوری وجود دارد و کلرها در حالت سیس و گروه های اتیل در حالت ترانس هستند

کمپلکس های مسطح مربعی پلاتین(ii) در حضور لیگاندهای دی ایمینی ساخته شدند. واکنش k2ptcl4با 7،4- فنانترولین منجر به تشکیل [ptcl2(4,7-phen)] شد که احتمالا? به صورت پلیمری می باشد. کمپلکس [ptcl(4,7-phen)(sme2)] از واکنش [ptcl2(sme2)2] با 7،4- فنانترولین سنتز شد. جداسازی جامد حاصل از این واکنش به وسیله اتر منجر به تولید فرم پلیمر [ptcl(4,7-phen)(sme2)] شد، در حالی که در حضور اتر و دی کلرومتان فرم مونومری [ptcl2(4,7-phen)(sme2)] سنتز شد. کمپلکس [ptbr2(phendione)] از واکنش k2ptbr6 با 10،1- فنانترولین-6،5- دی اُن تشکیل شد. تک بلورهای htrione در حلال استون رشد داده شد. ساختار این لیگاند به وسیله روش پراش پرتو x شناسایی شد. این لیگاند دارای فرمول c15h12n2o3 است. این ترکیب در سیستم بلوری مونوکلینیک با گروه فضایی p21/n و 4 مولکول در سلول واحد تبلور، می باشد. ساختار کریستالی htrione نشان دهنده این است که این لیگاند به صورت یک دی انول است. احتمالا? تشکیل فرم انولی مانع از واکنش کمپلکس cis and trans- [ptcl2(sme2)2] با htrione می شود. داده ها نیز در توافق با داده های مواد اولیه بوده و نشان می دهد که هیچ گونه برهم کنشی بین لیگاند و cis and trans- [ptcl2(sme2)2] صورت نگرفته است.

واکنش های اکسایشی همراه با افزایش کمپلکس های دی متیل پلاتین(ii) [ptme2(nn)] با برخی دی برومو آلکانها و دی کلرو آلکانها مورد بررسی قرار گرفت. واکنش کمپلکس های [ptme2(nn)] (nn= bpy, phen) با 1،8- دی برومواکتان منجر به تشکیل کمپلکس [ptme2br{(ch8)2br}(nn)] شد. شناسایی این کمپلکس به وسیله طیف سنجی 1h nmr ، 13c nmr و nmr دو بعدی (dept, hmbc, hh cosy, hmqc) صورت گرفت. داده های nmr نشان می دهند که این کمپلکس به صورت مخلوطی از ایزومر ترانس و سیس می باشد که ایزومر سیس به صورت محصول ناچیز است. واکنش کمپلس [ptme2(nn)] (nn= bu2bpy) با دی برومومتان منجر به تشکیل کمپلکس [ptme2br(ch2br)(nn)] شد. شناسایی این کمپلکس به وسیله اسپکتروسکوپی 1h nmr صورت گرفت که محصول واکنش به صورت مخلوطی از سیس و ترانس است که در محصول سیس دو پروتون متیلنی دیاستروتوپیک هستند. واکنش کمپلکس های [ptme2(nn)] (nn= 4,4-me2bpy, 5,5-me2bpy) با 2،1- دی برومو اتان منجر به تشکیل کمپلکس [pt2me4br2{?-(ch2)2}(nn)2] شد. شناسایی این کمپلکس ها به وسیله آنالیز عنصری صورت گرفت. به دلیل عدم حلالیت این کمپلکس ها در تمام حلال های آلی، شناسایی این کمپلکس ها به وسیله اسپکتروسکوپی nmr میسر نشد. واکنش کمپلکس [ptme2(nn)] (nn= phen) با واکنشگر 2،1- دی برومو پروپان که منجر به تولید مخلوط کمپلکس های [pt2me4br2(?-ch3chch2)(phen)2] و [ptme2br(chch3ch2br)(phen)] شد که به وسیله طیف سنجی 1h nmr مورد بررسی قرار گرفته است. واکنش کمپلکس [ptme2(nn)] (nn= bu2bpy) با واکنشگر 3،2- دی برومو سوکسینیک اسید منجر به تشکیل کمپلکس [pt2me4br2(?-hoocchchcooh)(bu2bpy)2]شد. شناسایی کمپلکس به وسیــله طیف سنجی 1h nmr انجام گرفت. واکنش کمپلکس [ptme2(nn)] (nn= phen) با واکنشگر های 2،1- دی کلرو اتان و 1،2- تترا کلرو اتان منجر به تشکیل مخلوطی پیچیده از محصولات مونومر و دیمر شد که هر یک به صورت مخلوطی از ایزومر های سیس و ترانس است که به وسیله 1h nmr مورد بررسی قرار گرفت.

واکنش¬های اکسایش همراه با افزایش کمپلکس¬های دی متیل پلاتین(ii) [ptme2(nn)] با تعدادی از آلکیل هالیدها و دی برومو آلکانها بررسی شد. واکنش کمپـلکس¬های(4,4´-dimethyl-2,2´-bipyridine) [ptme2(nn)] ¬nn = 4,4´- me2bpy و me2bpy (5,5´-dimethyl-2,2´-bipyridine) nn = 5,5´- با آلکیل¬هالیدها (rx = eti, etbr) منجر به تشکیل کمپلکس¬های pt(iv) با فرمول [ptme2rx(nn)] شد. شناسایی محصولات به وسیله تجزیه عنصری، طیف سنجی 1h nmr، deptq 135? و nmr دو بعدی (hh cosy, hmqc) صورت گرفت. داده¬های nmr نشان می¬دهند که محصول عمده ایزومر ترانس است و ایزومر سیس به صورت محصول ناچیـز تشکیل می¬شود. ساختار بلوری کمپلکس [ptme2eti(4,4-me2bpy)] نشان می¬دهد که پلاتین شش کوئوردینه در ساختار هشت وجهی انحراف یافته وجود دارد و گروه¬های اتیل و ید در حالت ترانس هستند. همچنین از واکنش کمپلکس¬های [ptme2(nn)] (nn= 4,4-me2bpy, 5,5-me2bpy) و دی برومو¬ متان، مخلوطی از ایزومرهای سیس و ترانس کمپلکس¬های [ptme2(ch2br)br(nn)]از طریق اکسایش افزایش یکی از پیوندهای c-br تشکیل شدند. شناسایی این کمپلکس¬ها به وسیـله تجزیه عنصری، طیف سنجی 1h،13c nmr و deptq-135? صورت گرفت. داده¬های nmr نشان دادند که در محصول سیس، دو پروتون متیلنی دیاستروتوپیک هستند. واکنش کمپلکس¬های [ptme2(nn)] (nn= bpy, phen) با 1،9- دی برومو نونان منجر به تشکیل کمپلکس¬های تک هسته¬ای [ptme2{(ch2)9br}br(nn)] شد. شناسایی محصولات به وسیله آنالیز عنصری و طیف سنجی 1h, 13c nmr صورت گرفت. داده¬های nmr نشان می¬دهند که محصول به صورت مخلوطی از ایزومر ترانس و سیس می¬باشد که ایزومر سیس به صورت محصول ناچیز است. لازم به ذکر است که این کمپلکس¬ها، اولین کمپلکس¬های دی متیل پلاتین (iv) با بلندترین زنجیر پلی متیلنی تا کنون هستند.

در این پایان نامه ، واکنش نمک دو عنصر واسطه مس(ii) و مس(i) و روی (ii) با برخی از لیگاندهای2،2:6،"2-ترپیریدین-4-استخلاف دار بررسی شد. واکنش لیگاند 4-هیدروکسی-2،2:6،"2-ترپیریدین (tpyoh) با zn(ch3coo).2h2o منجر به تشکیل کمپلکس [zn(tpyo)(oocch3)] شد که لیگاند tpyo- به عنوان یک لیگاند چهاردندانه از طریق اتم اکسیژن ، با کوئوردیناسیون هشت وجهی انحراف یافته znn3o3 بـرای تشکـیـل پلیـمر یــک بعــدی عمل مـی کنـد. واکــنش روی(ii) اسـتات با لیگاند (pytpy) 4-(4-pyridyl)-2,2:6,2"-terpyridine منجر به تشکیل [zn(pytpy)(oocch3)(oh)] شد که در اثر واکنش با nh4pf6 ، کمپلکس پنج کوئوردینه با ساختار بسیار انحراف یافته بین دو هرم با قاعده مثلثی و هرم با قاعده مربع [zn(pytpy)(ococh3)](pf6)] به دست آمد که به وسیله پراش پرتو x شناسایی شد. مطالعات اشعه-x نشان می دهد که pytpy به صورت یک گروه پل بین دو اتم فلز مرکزی عمل می کند. واکنش مس(i) یدید و مس(ii) برمید با لیگاند4-(پاراتولیل)-2،2:6،"2-ترپیریدین و 4-(پارامتوکسی)-2،?2:?6،"2-ترپیریدین منجر به تشکیل کمپلکس های مس(ii) ، [cu(toltpy)i2] و [cu(atpy)br2] شد. علاوه بر این از واکنش لیگاند 4-ترپیریدیل استخلاف دار 4-کلرو-2،2:6،"2-ترپیریدین (tpycl) و tpyoh با cu(ch3coo)2.h2o به ترتیب کمپلکس های [cu(tpycl)(oocch3)2] و [cu(tpyoh)(oocch3)2] بدست آمدند. واکنــش مـس(ii) استات و 4-(پارامتوکسی)-2،2:6،"2-ترپیــریدین و4،4-بی پیــریدین درحضــور nh4pf6 منجـر به تشکیــل کمپلکس دو هستــه ای جدیــد [cu2(atpy)2(?-4,4-bpy)(oocch3)2](pf6)2 شد. این کمپلکس ها با روش های تجزیه عنصری ، ir و طیف سنجی 1h nmr شناسایی شدند. افزون بر این رفتار حرارتی این کمپلکس های فلزی تحت آنالیز حرارتی جرمی بررسی شد.