چکیده قسمت اول: فرآیند تقطیر از جمله روش­ های متداول جداسازی در مقیاس آزمایشگاهی و صنعتی می­باشد و مطالعه آن از اهمیت ویژه­ای برخوردار است. در این راستا از طیف­ سنجی مادون قرمز نزدیک جهت استخراج داده­ها از خروجی ستون تقطیر استفاده شد. طی این بررسی، مخلوط­ های دوتایی ساده­ ای همانند تولوئن-هگزان، تولوئن-سیکلوهگزن و تولوئن-اتانول جهت مطالعه این فرآیند مهیا گردید. بدلیل تفاوت نقطه جوش حلال­ های مذکور، غلظت این ترکیبات در خروجی ستون تقطیر متفاوت خواهد بود. این تغییرات موجب تغییرات رونددار در طیف ترکیب خروجی از ستون تقطیر خواهد شد. روش­ های مختلف کمومتریکس همانند تمرکز میانگین، آنالیز فاکتوری کاهش مرتبه و تکاملی با پنجره ثابت جهت آنالیز داده­ های مربوطه بکار گرفته شدند. با اعمال محدودیت­ های از قبیل بسته­ بودن و منفی نبودن در پروفیل­ های بدست آمده، محدوده­ جواب­های قابل قبول برای پروفیل­ های غلظتی و طیفی ترکیبات در طی فرآیند تقطیر بدست آمد. این آنالیز بر روی کاربرد روش­های مختلف کمومتریکس در بررسی داده­ های دو بعدی در شرایط مختلف متمرکز بوده و جزو معدود کاربرد­های روش­های کمومتریکس در بررسی فرآیند تقطیر محسوب می­ گردد. قسمت دوم: در ادامه روشی جهت اندازه­ گیری غلظت آنالیت (حلال آلی) در حضور گونه­ های مزاحم ناشناخته (مخلوط حلال­های آلی) پیشنهاد شد. در این مطالعه، افزایش آنالیت به مخلوط موجب افزایش غلظت آنالیت و کاهش یکنواخت غلظت گونه­ های مزاحم خواهد شد، بطوری که چندین گونه مزاحم به صورت مزاحمی واحد رفتار خواهند کرد. با افزایش متوالی آنالیت به مخلوطی با چندین گونه مزاحم و ثبت طیف مادون قرمز نزدیک از مخلوط، ماتریس داده­ای با رتبه 2 بدست خواهد آمد. با توجه به مشخص بودن مدل تغییرات غلظت آنالیت طی افزایش و طیف خالص آن، می­ توان سهم آنالیت را، با تخمین مناسبی از غلظت اولیه آن در مخلوط، با استفاده از روش آنالیز فاکتوری کاهش رتبه از ماتریس داده کم کرد. روش پیشنهادی جهت آنالیز داده­ های شبیه­ سازی شده، تولوئن در مخلوط تولوئن-سیکلوهگزن و همچنین بنزین به عنوان نمونه­ ای واقعی بکار رفت و نتایج بدست آمده قدرت بالای روش در آنالیز مخلوط حلال­ ها را بیش از پیش نمایان ساخت می­ باشد. قسمت سوم: قسمت سوم این پایان نامه به مطالعات الگوشناسی اختصاص دارد. در بخش اول این قسمت مدلی جهت طبقه­ بندی نمونه­ های خونی سالم (15 نمونه) و مبتلا به تالاسمی (13 نمونه) پیشنهاد گردید. داده ثبت شده طیف­های رزونانس مغناطیسی هسته هیدروژن مربوط به سرم­ های خونی بودند. ابعاد داده­ ها در ابتدا توسط روش تحلیل گونه اصلی کاهش یافته و سپس مدل تحلیل افتراقی خطی جهت طبقه­ بندی این داده­ ها استفاده شد. تعداد ابعاد بهینه (تعداد گونه­ های اصلی) مورد استفاده در مدل، توسط معتبرسازی متقاطع تک­ حذفی برابر با 11 بدست آمد. در ادامه مدلی جهت پیش­ بینی مقادیر یکسری پارامتر­های خونی با استفاده از داده­ های رزونانس مغناطیسی هسته هیدروژن موجود و شبکه عصبی مصنوعی با تابع شعاعی ارائه شد. ابعاد داده­ ها در ابتدا توسط روش تحلیل گونه اصلی کاهش یافته و گونه­های اصلی سری آموزش برای فرآیند یادگیری شبکه مورد استفاده قرار گرفت و نتایج قابل قبولی بدست آمد. قسمت چهارم: در ادامه مطالعات الگوشناسی، توانایی طبقه­ بندی نقشه­ های خودساختی نظارتی با روش­های دیگری همچون تحلیل افتراقی خطی، مقدار دهی برداری آموزشی و ماشین­های بردار پشتیبان مقایسه شد. جهت این بررسی جعبه ابزار نقشه­ های خودساختی مهیا گردید و از سه داده شبیه­ سازی شده که در شرایط مختلف ساخته شده­ بودند استفاده شد. کیفیت و پایداری روش­های مذکور در آنالیز داده­های شبیه­سازی شده با توجه به توزیع درصد نرخ صحت طبقه­ بندی سری آزمایش (50 بار تکرار) مورد بررسی قرار گرفت. نتایج بدست آمده گواه این موضوع است که نقشه­ های خودساختی نظارتی، خصوصا شبکه انتشار متقابل، از توانایی درخور توجهی در آنالیز داده­­ ها با شرایط متفاوت برخوردار می­ باشند. همچنین ساختار داده­ ها و نوع توزیع نمونه­­ ها در فضای داده­ ها نیز باید همواره پیش از ساخت مدل مورد توجه قرار گیرد. قسمت پنجم: بهینه­ سازی روش­ های طبقه­ بندی از تاثیر ویژه­ ای در کیفیت و کارایی مدل بدست آمده برخوردار است. نقشه­ های خودساختی نظارتی از قبیل شبکه­ های انتشار متقابل از جمله روش­ های طبقه­ بندی هستند که افزایش روزافزون استفاده از آنها، لزوم انجام بهینه­ سازی مدل را بیشتر نمایان می­کند. با توجه به این موضوع، روشی بر مبنای الگوریتم ژنتیک جهت بهینه­ سازی پارامتر­های شبکه­های انتشار متقابل ارائه گردید. تابع شایستگی جدیدی با تلفیق خطای سری آموزش و معتبرسازی پیشنهاد شد. با توجه به وابستگی نسبی نتایج الگوریتم ژنتیکی به جمعیت اولیه و اعضای سری آموزش و تست، بهینه­ سازی توسط روش فوق چندین بار تکرار شد و کروموزوم­هایی که فرکانس نسبی تکرار آنها در کل و میانگین مقدار تابع شایستگی آنها بالا بود به عنوان شرایط بهینه برای مدل معرفی شدند. در انتخاب کروموزوم­(ها) بهینه از نموداری حبابی شکل، که از رسم فرکانس نسبی به میانگین تابع شایستگی بدست آمده بود، استفاده شد. داده­ های واقعی مختلفی در همین راستا مورد بررسی قرار گرفتند و نتایج قابل قبولی حاصل گردید.

بخش اول این بخش شامل اجرای یک روش انتخاب متغیر با استفاده از روش جک نایف بر روی توصیفگرهای متعامد شده با استفاده از روش gram-schmidtاست. در این مطالعه از دادهی سلوود که دارای 31 مولکول و 53 توصیفگر است استفاده شده است. از دو روش رگرسیون: رگرسیون چند متغیره و همچنین pls در ساختن مدل و انتخاب متغیر در داخل جک نایف استفاده شده است. و نتایج نشان از عملکرد بهتر pls چه با داده ی هم مقیاس و چه با داده ی متعامد دارد. در ابتدا تعداد توصیفگرها با استفاده از روش gram-schmidt به30 کاهش می یابد. مجموعه ی توصیفگرهای بدست آمده با استفاده از جک نایف بر مبنای plsدارای تکرار پذیری بسیار خوبی نسبت به حالت مشابه و استفاده از داده های هم مقیاس هستند. برای تعیین توصیفگرهای معنی دار از یک تست-t استفاده می شود. که بر روی پخش توصیفگرهای بدست آمده از جک نایف عمل می کند. در این مطالعه با تغییر اندازه ی مجموعه ی کالیبراسیون در جک نایف اقدام به رتبه دار کردن توصیفگرها شده است. به این ترتیب که با تغییر اندازه ی این مجموعه، توصیفگرها یکی یکی و بر حسب محتوای اطلاعاتشان وارد مدل می شوند. تعداد توصیفگرهای معنی دار کاملا وابسته ی اندازه ی نمونه ها در جک نایف است. در ادامه پارامترهای مدل نظیر: اندازه ی مجموعه ای که برای ساخت مدل استفاده می شود، تعداد دفعاتی که داده به دو بخش کالیبراسیون و ارزشگذاری تقسیم می شود، تعداد فاکتورهای pls و همچنین بردار آغازگر عملیات تصویر سازی در gram-schmidt بهینه می شوند. و در پایان با استفاده از روش جک نایف بر مبنای pls در شرایط بهینه 5 توصیفگر انتخاب می شود، و پارامترهای مدل نهایی بسیار تکرار پذیر و قابل مقایسه با مدل ها و روش های انتخاب متغیر دیگر است و قدرت پیش بینی مدل 0.693q2tot = و همچنین 0.811 = r2 است. بخش دوم این بخش شامل اجرا و مقایسه ی روش های انتخاب متغیری است که بر مبنای پخش عمل می کنند. اساس همه ی روشهای به کار رفته، بدست آوردن یک یا دو پخش برای هر توصیفگراست. و سپس با استفاده از مبناهای مختلف که اغلب تست های آماری هستند، توصیفگرهای مناسب انتخاب می شوند. از جمله ی این روش ها که برای انتخاب متغیر و همچنین رتبه دار کردن متغیرها به کار می رود می توان به: جک نایف و تست تصافی کردن بر اساس تست- t، استفاده از خطای نوع اول و نوع دوم و استفاده از عکس انحراف استاندارد نسبی تحت عنوان c-value اشاره کرد. در این مطالعه برای اولین بار از تست آماری خطای نوع اول و نوع دوم برای انتخاب متغیر به طور موفقیت آمیزی استفاده شده است. همچنین در این گزارش برای اولین بار از تست تصادفی برای انتخاب متغیر در qsar استفاده شده است. علاوه بر داده ی سلوود از داده ی anti-hiv که شامل 107 ترکیب از مشتقات 1-[2- هیدروکسی اتوکسی- متیل]-6- (تیوفنیل) تیمین((hept است، برای ارزیابی عملکرد روش های انتخاب متغیر مورد استفاده در این گزارش، استفاده شده است. علاوه بر روش های انتخاب متغیر گوناگونی که به کار گرفته شده است روش های پیش پردازش مختلف از جمله هم مقیاس کردن، متعامد سازی توصیفگرها با استفاده از gso و همچنین استفاده از spa برای حذف مشکل هم خطی بودن در میان توصیفگرها استفاده شده است. در مورد داده ی سلوود استفاده از همه ی روش های: جک نایف، تست تصادفی کردن، تست تصادفی کردن با متغیر وابسته ی رندوم، خطای نوع اول و نوع دوم و همچنین استفاده از روش حذف متغیرهای بی معنی که اطلاعاتی بیش از متغیر های نویزی ندارند با پیش پردازش gram-schmidt منجر به انتخاب یک مجموعه واحد از متغیرها می شود که عبارتند از: log p ، vdwvol ، nsdl7 ، s8-1cy ، .sum-f نکته ی جالب آنست که حتی رتبه ی متغیر های انتخاب شده نیز در اکثر این روش ها برابر است. اما با پیش پردازش هم مقیاس کردن و spa نتیجه ی تکرار پذیر با قدرت پیش بینی بالایی بدست نمی آید. در مورد داده ی anti-hiv تنها با استفاده از spa است که مدل های قابل قبول با همه ی روش های انتخاب متغیر ذکر شده بدست می آید، در روش uve و با استفاده از داده های معرفی شده با spa با 10 متغیر می توان به قدرت پیش بینی بالایی رسید یعنی 0.95q2 = . در ضمن توصیفگرهای انتخاب شده در این روش ها اگر چه از نظر تعداد با هم متفاوتند ولیکن اغلب توصیفگرهای آنها مشترک است. اینکه روش های مختلف دارای نتایج یکسانی هستند کاملا به روش پیش پردازش آنها ربط دارد. و این gso در داده ی سلوود و همچنین spa در داده ی anti-hiv است که سبب بهبود و یکسان شدن عملکرد روش های مختلف شده است. نوع روش پیش پردازش مناسب به طور کلی به ماهیت داده ربط دارد. و استفاده از پیش پردازش ها یا روش انتخاب متغیر اولیه تاثیر زیادی بر نتیجه ی نهایی مدل دارد.

مطالعه ی برهمکنش مولکولهای کوچک ( برخی داروهای ضد تومور، ضد ویروس و ضد سرطان) با dna جالب است نه تنها به علت فهم مکانیسم برهمکنش بلکه راهگشایی در طراحی داروهای جدید و موثرتر است. مولکول هایی که با dna پیوند بین رشته ای می دهند نقش به سزایی در بهبود سرطان ایفا می کنند. لذا تعیین ثابت های پیوند مولکول ها با dna در فهم مکانیسم عمل داروها دارای اهمیت می باشد. در این مطالعه مکانیسم برهمکنش نوترال رد با dna تحت شرایط ph فیزیولوژیک، در نتیجه ی تغییرات در فلورسانس ذاتی nr در اثر تشکیل کمپلکس با dna مورد بررسی قرار گرفت. در این مطالعه برای سادگی و همچنین بررسی دقیق مکانیسم برهمکنش نوترال رد با dna از دو توالی 7 تایی دزوکسی ریبونوکلئیک اسید سنتزی، ساده d(ccccccc)2 و d(acacaca)2 استفاده شد. nr جزو گروه رنگ هایی است که پیوند بین رشته ای با dna می دهد. نوترال رد دارای یک تعادل ساختاری وابسته به مقدار ph بین دو گونه ی اسیدی وخنثی خود می باشد. ثابت اسیدی مولکول نوترال رد برابر با 8/6=pka تعیین شده است. داده ی سه بعدی، از اندازه گیری شدت فلورسانس تحریک-نشر در مراحل مختلف هر دو تیتراسیون نرمال و برگشتی محلول نوترال رد با dna جمع آوری شد. شدت فلورسانس محلول نوترال-رد در طی هر دو آزمایش متناسب با غلظت dna و nr روند افزایشی نشان داد که تاییدی بر مکانیسم برهمکنش بین رشته ای برای نوترال رد است شدت فلورسانس dna بسیار ضعیف می باشد، بنابراین شدت فلورسانس اندازه گیری شده تنها وابسته به گونه های آزاد نوترال رد وپیوند داده ی آنها با dna می باشد. داده های سه بعدی حاصل از هر دو نوع تیتراسیون فلوریمتری، به صورت تکی و همچنین به طور همزمان توسط روش های کمومتریکس نرم و سخت آنالیز شدند. تعداد اجزاء موجود در سیستم با استفاده از روش spph تعیین شد. نتایج، وجود سه جزء را در همه ی جهات برای هر دو آزمایش و هر دو توالی از dna نشان می دهد. در بعد غلظت به دلیل وابستگی خطی بین گونه-های hnr و nrو دو نوع کمپلکس تشکیل شده در تیتراسیون با ph ثابت و همچنین در بعدهای تحریک و نشر به دلیل همپوشانی طیفی زیاد طسف گونه ها، سیستم با کمبود مرتبه همراه است. در نتیجه با آنالیز سیستم با روش های نرم و سخت، برآیندی از طیف های هر دو فرم نوترال رد بدست می آید. ابتدا با استفاده از روش تجزیه ی سه خطی مسقیم(tld) و سپس با استفاده از روش parafac هر دو نوع داده آنالیز شد. پروفایل های تعادلی غلظتی و همچنین نشری و تحریک هر یک از اجزاءبدست آمده از این دو روش نشان می دهد که نوترال رد به صورت همزمان دو نوع کمپلکس با هر دو توالی dna تشکیل می دهد. ولی به طور کلی هر دوی این روش قادر به آنالیز کامل سیستم به طور مجزا نبودند. ولی با سرهم زدن داده های دو نوع تیتراسیون روش شرایط بهتری برای آنالیز سیستم توسط روشparafac ایجاد شد. روش تجزیه ی سه خطی بر پایه ی مدل (htd) برای تعیین ثابت های تعادل به صورت همزمان مورد استفاده قرار گرفت. نتایج به خوبی مدل پیوندی دو مرحله ای را برای هر دو نوع توالی از dna تایید می کرد. مقادیر ثابت های تعادل، k1 و k2 برای توالی d(ccccccc)2 به ترتیب 105 و 1011 بدست آمد. همین مقادیر برای توالی d(acacaca)2 نیز بدست آمد که نشان دهنده ی رفتار یکسان نوترال رد با هر دو توالی از dna می باشد.

چکیده در این تحقیق، روش جدیدی برای در خط کردن دو بعدی و تصحیح تغییر شکل پیک ها ارائه شد. در روش پیشنهادی، از استاندارد کردن مستقیم دوبعدی برای محاسبه ی ماتریس های انتقال مناسب که می توانند با ضرب شدن در ماتریس نمونه جابه جایی دوبعدی و تغییر شکل آن را نسبت به ماتریس مرجع تصحیح کنند، استفاده می شود. در فصل چهار این تحقیق، ابتدا به تئوری این روش کاملاً پرداخته شده و سپس، این روش برای تصحیح جابه جایی دوبعدی، تغییر شدتی و تغییر شکل ناشی از پهن شدگی پیک ها در داده های شبیه سازی شده ی hplc-dad، به کار گرفته شد. روش یاد شده برای داده های شبیه سازی شده با سه درجه ی مختلف همپوشانی میان پیک ها بررسی شد. در حالت اول، پیک ها به خوبی از یکدیگر جدا شده و همپوشانی میان آنها وجود نداشت. در این حالت، با استفاده از زمان بازداری و طول موج ماکزیمم گونه ها، پروفایل ها در هر دو بعد ماتریس داده تخمین زده شدند. سپس بین پروفایل های غلظتی و همچنین پروفایل های طیفی ماتریس نمونه و مرجع، با استفاده از روش استاندارد کردن مستقیم، دو ماتریس انتقال محاسبه شد. این دو ماتریس با ضرب شدن در ماتریس نمونه از جهت بعد ردیف ها و ستون ها، می توانند جابه جایی دوبعدی و تغییر شکل پیک ها را تصحیح کنند. در این حالت، روش یاد شده توانست جابه جایی دوبعدی، تغییر شدتی و تغییر شکل پیک ها را به خوبی تصحیح کند. در نهایت، نشان داده شد که ماتریس های انتقال محاسبه شده، قادر هستند با ضرب شدن در ماتریس های داده ی دیگری که از لحاظ شیف و تغییر شکل پیک ها مشابه ماتریس نمونه هستند، جابه جایی و تغییر شکل پیک ها را در آن ها نسبت به ماتریس مرجع تصحیح کنند. در حالت دوم، همپوشانی میان پیک ها وجود داشت ولی با این وجود همه ی پیک ها دارای ناحیه گزینش پذیر بودند. در این حالت ابتدا از روش آنالیز فاکتوری تکاملی با اندازه پنجره ی ثابت،(fsmw-efa)، برای تعیین نواحی گزینش پذیر، در بعد زمان و طول موج در ماتریس نمونه و مرجع استفاده شد. سپس، با انجام روش تجزیه مقدار منفرد، (svd)، در نواحی گزینش پذیر پیک ها در هر دو بعد، پروفایل های خالص اجزا تخمین زده شدند. سپس، بین پروفایل های غلظتی و همچنین پروفایل های طیفی ماتریس نمونه و مرجع، با استفاده از روش استاندارد کردن مستقیم، دو ماتریس انتقال محاسبه شدند. این دو ماتریس با ضرب شدن در ماتریس نمونه از جهت بعد ردیف ها و ستون ها، می توانند جابه جایی دوبعدی و تغییر شکل پیک ها را تصحیح کنند. در این حالت، روش یاد شده توانست جابه جایی دوبعدی، تغییر شدتی و تغییر شکل پیک ها را حتی با وجود همپوشانی میان پیک ها به خوبی تصحیح کند. در حالت سوم، همپوشانی بالایی بین پیک ها وجود داشت و حتی برخی پیک ها فاقد ناحیه گزینش پذیر بودند. در این حالت، از روش حداقل مربعات به صورت متناوب (mcr-als)، برای محاسبه ی پروفایل های غلظتی و طیفی استفاده شد و سپس، روش پیشنهاد شده برای تصحیح جابه جایی دو بعدی به کار گرفته شد. چکیده در این تحقیق، روش جدیدی برای در خط کردن دو بعدی و تصحیح تغییر شکل پیک ها ارائه شد. در روش پیشنهادی، از استاندارد کردن مستقیم دوبعدی برای محاسبه ی ماتریس های انتقال مناسب که می توانند با ضرب شدن در ماتریس نمونه جابه جایی دوبعدی و تغییر شکل آن را نسبت به ماتریس مرجع تصحیح کنند، استفاده می شود. در فصل چهار این تحقیق، ابتدا به تئوری این روش کاملاً پرداخته شده و سپس، این روش برای تصحیح جابه جایی دوبعدی، تغییر شدتی و تغییر شکل ناشی از پهن شدگی پیک ها در داده های شبیه سازی شده ی hplc-dad، به کار گرفته شد. روش یاد شده برای داده های شبیه سازی شده با سه درجه ی مختلف همپوشانی میان پیک ها بررسی شد. در حالت اول، پیک ها به خوبی از یکدیگر جدا شده و همپوشانی میان آنها وجود نداشت. در این حالت، با استفاده از زمان بازداری و طول موج ماکزیمم گونه ها، پروفایل ها در هر دو بعد ماتریس داده تخمین زده شدند. سپس بین پروفایل های غلظتی و همچنین پروفایل های طیفی ماتریس نمونه و مرجع، با استفاده از روش استاندارد کردن مستقیم، دو ماتریس انتقال محاسبه شد. این دو ماتریس با ضرب شدن در ماتریس نمونه از جهت بعد ردیف ها و ستون ها، می توانند جابه جایی دوبعدی و تغییر شکل پیک ها را تصحیح کنند. در این حالت، روش یاد شده توانست جابه جایی دوبعدی، تغییر شدتی و تغییر شکل پیک ها را به خوبی تصحیح کند. در نهایت، نشان داده شد که ماتریس های انتقال محاسبه شده، قادر هستند با ضرب شدن در ماتریس های داده ی دیگری که از لحاظ شیف و تغییر شکل پیک ها مشابه ماتریس نمونه هستند، جابه جایی و تغییر شکل پیک ها را در آن ها نسبت به ماتریس مرجع تصحیح کنند. در حالت دوم، همپوشانی میان پیک ها وجود داشت ولی با این وجود همه ی پیک ها دارای ناحیه گزینش پذیر بودند. در این حالت ابتدا از روش آنالیز فاکتوری تکاملی با اندازه پنجره ی ثابت،(fsmw-efa)، برای تعیین نواحی گزینش پذیر، در بعد زمان و طول موج در ماتریس نمونه و مرجع استفاده شد. سپس، با انجام روش تجزیه مقدار منفرد، (svd)، در نواحی گزینش پذیر پیک ها در هر دو بعد، پروفایل های خالص اجزا تخمین زده شدند. سپس، بین پروفایل های غلظتی و همچنین پروفایل های طیفی ماتریس نمونه و مرجع، با استفاده از روش استاندارد کردن مستقیم، دو ماتریس انتقال محاسبه شدند. این دو ماتریس با ضرب شدن در ماتریس نمونه از جهت بعد ردیف ها و ستون ها، می توانند جابه جایی دوبعدی و تغییر شکل پیک ها را تصحیح کنند. در این حالت، روش یاد شده توانست جابه جایی دوبعدی، تغییر شدتی و تغییر شکل پیک ها را حتی با وجود همپوشانی میان پیک ها به خوبی تصحیح کند. در حالت سوم، همپوشانی بالایی بین پیک ها وجود داشت و حتی برخی پیک ها فاقد ناحیه گزینش پذیر بودند. در این حالت، از روش حداقل مربعات به صورت متناوب (mcr-als)، برای محاسبه ی پروفایل های غلظتی و طیفی استفاده شد و سپس، روش پیشنهاد شده برای تصحیح جابه جایی دو بعدی به کار گرفته شد.

چکیده پارامترهای ترمودینامیکی تعادل دیمریزاسیون یک رنگ آلی به نام نوترالرد، بدون استفاده از ترموستات با به کارگیری یک مدل برای تغییر خود بهخودی دمای محلول محاسبه شدند. بدین منظور، دمای یک حجم مشخص از محلول داغ که در اثر تبادل گرما با محیط، در حال سرد شدن بود در زمانهای مختلف ثبت شد. بهترین معادله برای توصیف این کاهش دمایی نسبت به زمان، معادله چند جملهای درجه چهار تشخیص داده شد. همه ضرایب این معادله دمایی به جز یکی از آنها، که دمای اولیه بود، در تکرارهای این آزمایش تقریبا ثابت و بدون تغییر بودند. در آزمایشی مجزا و شبیه به آزمایش مربوط به تعیین مدل دمایی، این بار به جای ثبت دماها، در زمان- های مختلف، طیفگیری از محلول انجام شد. با بهکارگیری و استفاده از مدل دمایی در معادله وانت- هوف و و ?h) همچنین استفاده از روابط ثابت تعادل و موازنه جرم، علاوه بر محاسبه پارامترهای ترمودینامیکی تعادل داشتیم. این کار با استفاده از روش برازش ، t قصد کامل کردن مدل دمایی سیستم با بهدست آوردن 0 ،(?s حداقل مربعات غیر خطی انجام شد. اما دادههای شبیهسازی شده نشان دادند که ابهام چرخشی موجود در سیستم، موجب ایجاد خطا در پارامترها میشود. مشخص شد که همبستگی بین پارامترها به قدری زیاد است که به جای نقطه مینیمم، ssq با بررسی با یک صفحه مینیمم سر و کار داریم. در برخورد با این پدیده، اقدام به انجام آزمایش در مدلهای دمایی ? میلیلیتر / ? و ? /? ،?/ مختلف (با بهکارگیری حجمهای مختلف محلول) کردیم. آزمایشها را با سه حجم ? انجام دادیم که این امر، موجب بهوجود آمدن صفحههایی با جهتگیری مختلف در فضا شد و از نقطه مشترک این صفحات برای بهدست آوردن پارامتر ها استفاده کردیم. توانستیم سیستم ارائه شده را بهعنوان t و 0 ?s ،?h پس از محاسبه پروفایلهای غلظتی و طیفی و همچنین یک ترمومتر مولکولی معرفی کنیم. بهطوری که اگر طیفهایی در دماهای نامعلوم از سیستم شیمیایی در اختیار داشته باشیم میتوانیم با استفاده از پروفایلها و پارامترهای محاسبه شده و با بهکارگیری معادله وانت - هوف، دماهای مربوط به طیفها را بدون نیاز به دماسنج تعیین کنیم.

بخش اول: در آنالیز تاکر داده های سه راهی حاصل از سیستمهای شیمیایی یا زیستی، گاهی امکان پذیر است که با استفاده از اطلاعات قبلی که از سیستم در اختیار است، نوع ساده شده ای از روش تاکر به نام روش تاکر محدود شده را به کار بگیریم. در روش تاکر محدود شده، به غیر از عناصر محدودی از آرایه هسته مدل، مابقی عناصر مجبور به اتخاذ مقدار صفر می شوند. پارامتر ثبات هسته پارافک قبلا جهت تعیین تعداد اجزای صحیح مدل پارافک ارائه شده بود. در مطالعه حاضر این پارامتر به سایر مدلهای تاکر محدود شده و برای مقاصد متنوع تری گسترش داده شده است. این معیار جدید پارامتر ثبات هسته (tcc) تاکر نامگذاری شده است. وقتی سایز هسته و تعداد و چیدمان عناصر غیرصفر آن صحیح و منطبق بر واقعیات سیستم مورد مطالعه باشند، این پارامتر نزدیک به مقدار حداکثر یعنی %100 به دست خواهد آمد. در غیر اینصورت، tcc نزدیک به صفر به دست آمده و یا حتی در شرایط بدتر مقادیر منفی خواهد داشت. برای ارزیابی tcc از یک سری داده شبیه سازی شده فلورسانس مربوط به تیتراسیون کمپلکسومتری l (یک ترکیب رنگی) با b (یک عامل کمپلکس دهنده) استفاده شد. ترکیب رنگی به صورت یک اسید ضعیف با فرمهای پروتونه و ناپروتونه (hl, l) در محلولی با ph ثابت در نظر گرفته شد. به این ترتیب کمپلکس تشکیل شده هم می تواند دو فرم پروتونه و ناپروتونه به صورت lb و hlb داشته باشد. به این ترتیب یک هسته 2×4×4 برای شبیه سازی داده ها استفاده شد. برای آنالیز این داده ها از یک مدل تاکر محدود شده هسته صحیح و تعدادی مدل دیگر با هسته های نامناسب از لحاظ سایز و آرایش عناصر استفاده شد که tcc در تشخیص تمام این موارد موفق عمل نمود. همچنین از دو سری داده واقعی فلورسانس و آنالیز تزریق جریان پیوسته، که هر دو با کمبود رتبه مواجه بودند، برای ارزیابی میزان کارایی tcc در شرایط پیچیده تر مورد استفاده قرار گرفت که در این موارد هم عملکرد رضایتبخشی ارائه نمود. بخش دوم: ساختار منعطف dna تک رشته ای امکان جذب سطحی شدن آن را بر روی سطح با بار منفی نانوذرات طلا فراهم می سازد. این در حالیست که ساختار غیرمنعطف dna دو رشته ای و دافعه الکتروستاتیکی ساختار فسفاتی بیرونی آن با سطح نانوذرات طلا اجازه این کار را به dna دو رشته ای نمی دهد. در مطالعه حاضر از تفاوت رفتار dna تک رشته ای و دو رشته ای برای مطالعه هیبرید شدن و برهمکنش های دو الیگونوکلئوتید مکمل 21 نوکلئوتیدی با علائم اختصاری at و bt (که به ترتیب با فلوروفورهای فلورسئین و تگزاس رد نشان دار شده اند) در حضور نانوذرات طلای اصلاح نشده 13 نانومتری بهره گرفته شده است. الیگونوکلئوتیدهای مورد استفاده در این تحقیق متعلق به ژنوم ویروس hiv هستند. از روش اسپکترومتری فلورسانس برای این مطالعه استفاده شد. در ابتدا جهت فراهم آوردن اطلاعات اولیه در مورد سیستم و همین طور کنترل فرایند جذب سطحی dnaهای تک رشته ای روی نانوذرات طلا و فرونشانی فلوروفورهای متصل به آنها، دو سری تیتراسیون در حضور نانوذرات و دو سری در غیاب نانوذرات برای هر یک از dnaها انجام شد. به ازای هر مرحله از این تیتراسیونها یک طیف نشر فلورسانس ثبت شد که منجر به داده هایی دوراهی گشت. آنالیز حاصل از داده های دوراهی اطلاعاتی را راجع ظرفیت سطح نانوذرات طلا برای جذب نمودن dnaها فراهم ساخت. داده های سه راهی از تیتراسیون این دو dna تک رشته ای در حضور و درغیاب نانوذرات طلا و با دنبال کردن هیبرید شدن آنها با ثبت ماتریسهای تحریک- نشر فلورسانس حاصل شدند. برای آنالیز این داده ها که به واسطه حضور پدیده انتقال انرژی رزونانسی فلورسانس (fret) از فلورسئین به تگزاس رد در فرم هیبریدایز شده با کمبود رتبه مواجه بودند، از روشهای چندراهی پارافک و تاکر محدود شده استفاده گردید. مطالعه حاضر اولین مورد گزارش شده از آنالیز موفقیت آمیز داده های چندبعدی حاصل از سیستمهای نانو-زیستی توسط یک تکنیک کمومتریکسی چندراهی است. روش تاکر محدود شده در آنالیز داده ها و استخراج موثر اطلاعات شیمیایی از سیستم، بهتر از روش پارافک عمل نمود. نتایج حاصل نشان داد که برهمکنش سطح نانوذرات طلا برای جذب dna تک رشته ای وابسته به توالی آن می باشد. پروفایلهای مربوط به تغییرات سیگنال فلورسئین و تگزاس رد و همینطور پروفایلهای fret توسط تاکر از دادها استخراج شدند که این پروفایلها از لحاظ شیمیایی معنی دارتر و تفسیر پذیرتر از پروفایلهای متناظری بودند که با استفاده از روشهای کلاسیک تک متغیره از داده های خام به دست آمدند. بخش سوم: در این بخش از روشهای بر پایه مدل برای استخراج اطلاعات کیفی از داده های مربوط به برهمکنش های جذب سطحی دو dna تک رشته ای at و bt بر روی سطح نانوذرات طلای اصلاح نشده 13 نانومتری (داده های دوراهی ارائه شده در بخش قبل) و همینطور از این روشها برای به دست آوردن ثابت تعادل هیبرید شدن در حضور نانوذرات طلای 13 نانومتری از داده های سه راهی بخش قبل استفاده شد. برای آنالیز داده های دوراهی از روشهای اسکاچارد و لانگموییر و برای آنالیز داده های سه راهی هم از پروفایلهای غلظتی تخمین زده شده توسط الگوریتم نیوتون-رافسون به عنوان اطلاعات بر پایه مدل در روش تاکر محدود شده استفاده شده است. در روش اسکاچارد برهمکنش مولکول-محل اتصال از طریق دنبال کردن تغییرات نسبت مولکول های متصل شده به تعداد ثابتی از محل های اتصال با تغییرات غلظت تجزیه ای مولکول مورد مطالعه قرار می گیرد. در مطالعه حاضر، dna نقش مولکول متصل شونده را ایفا می کند و محل اتصال هم روی سطح نانوذره طلا واقع شده است. اطلاعات حاصل از نمودار خطی اسکاچارد عبارت بودند از ثابت های جذب سطحی و تعداد کل محل های اتصال (nmax) روی سطح هر نانوذره طلا. ثابت تعادل جذب سطحی برای at و bt یعنی kads,at و kads,bt، به ترتیب 107× (68/0±41/2) و 107× (59/0±82/2) به دست آمدند. مقادیر nmax برای at و bt هم به ترتیب 09/7±38/58 و07/4±65/46 محاسبه شدند. در روش لانگموییر معادله ای که kads و nmax جزء پارامترهای آن بودند، با تغییر این پارامترها، به نمودارهای حاصل از ترسیم کاهش سیگنال نشر فلورسانس at و bt توسط نانوذرات طلا بر حسب غلظت at یا bt آزاد برازش شدند. با این روش kads,at و kads,bt به ترتیب 107× (47/0±80/1) و 107× (46/0±38/2) محاسبه شده و مقادیر nmax برای at و bt هم به ترتیب 97/4±06/60 و13/3±05/46 ارزیابی شدند. در مدل سازی به روش نیوتن رافسون، از لگاریتم ثابت های جذب سطحی at و bt روی نانوذرات طلا (به صورت log(kads,at) و log(kads,bt)) که در بخش های قبل به دست آمده بودند استفاده شد. برای این منظور از میانگین مقادیر به دست آمده در دو بخش قبل یعنی از 32/7=log(kads,at) و 41/7= log(kads,bt)استفاده شد. اما لگاریتم ثابت تعادل هیبریدیزاسیون (log(katbt)) در این الگوریتم با روش جستجوی شبکه ای از 7 تا 10 با فواصل 1/0 تغییر داده شده و پروفایلهای شبیه سازی شده حاصل در هر مورد، به روش تاکر برای بازسازی داده ها معرفی شد تا بهترین مدل پیدا شود. پنج عنصر غیرصفر در هسته تاکر(g11، g12، g22، g32 و g34) هم از جمله پارامترهایی بودند که بهینه شدند. برای بهینه کردن عناصر هسته از الگوریتم بهینه سازی نیوتون- گوس-لونبرگ-مارکوار در درون جستجوی شبکه ای log(katbt) استفاده شد. حداقل مجموع مربعات باقیمانده نسبی در این روش به ازای پارامترهای بهینه برابر 575/0 به دست آمد. مقادیر بهینه پارامترها عبارت بودند از 0032/0±3025/9=log(katbt)، 1010×(0008/0±5377/1)=g11، 108×(0412/0±2680/8)=g21، 108×(0394/0±7283/2)=g22، 108×(0667/0±0789/4)=g24 و 1010×(0097/0±4522/2)=g34. بخش چهارم: جهت بررسی اثر سایز نانوذرات و همینطور دما در برهمکنش at و bt با نانوذرات طلا، در آزمایشهای تیتراسیون جداگانه هیبرید شدن bt با at در دماهای 15، 25، 35، 45 و 55 درجه سانتیگراد و در حضور نانوذرات 8، 13 و 20 نانومتری با روش اسپکتروسکوپی فلورسانس (با ثبت ماتریسهای تحریک-نشر در هر مرحله تیتراسییون) دنبال شد که حاصل 15 آرایه 7×101×97 بود. در روش اول آنالیز داده ها، آرایه های به دست آمده در امتداد مد غلظت سر هم زده شدند، به این ترتیب که اول پنج آرایه مربوط به تیتراسیون در دماهای مختلف (از کم به زیاد) در حضور نانوذرات 8 نانومتری، سپس پنج آرایه مربوط به نانوذرات 13 نانومتری و در آخر پنج آرایه مشابه حاصل از نانوذرات 20 نانومتری قرار گرفتند. نتیجه کلی ایجاد یک آرایه 105×101×97 بود. در روش دوم آنالیز داده ها، با کنار هم قرار دادن آرایه ها به صورت یک آرایه پنج راهی با ابعاد (سایز)3×(دما)5×(تیتراسیون)7×(تحریک)101×(نشر)97 تبدیل شدند. هر دوی آرایه های فوق با روش تاکر محدود شده مورد آنالیز قرار گرفتند. آنالیز تاکر سه راهی داده های سر هم زده شده دو پروفایل تحریک و نشر مجزا و یک پروفایل تلفیقی تیتراسیون-دما-سایز حاصل نمود. آنالیز تاکر پنج راهی به ازای هر یک از راه ها پروفایلهای مجزا ارائه نمود. نتایج حاصل نشان دادند که تغییر سایز نانوذرات، حداقل در دامنه مورد مطالعه، تغییر معنی داری را بر رفتار جذب سطحی at و bt روی سطح نانوذرات و در نتیجه بر هیبرید شدن آنها ایجاد نمی نماید. در مورد اثر دما در برهمکنشها، پروفایلهای حاصل از هر دوی روش های فوق با افزایش دما از 15 به 55 درجه درمورد همه سایزهای نانوذرات یک روند کلی کاهش در سیگنال bt، افزایش در سیگنال at و یک روند کلی افزایشی و سپس کاهشی در مورد atbt (fret) نشان می دهند که کاملا در ارتباط با فرایند ذوب شدن فرم هیبرید شده و تبدیل آن به دوdna تک رشته ای است. در مجموع، هر دوی مدلها در آنالیز داده ها موفق عمل نموده و نتایج حاصل آنها در توافق با یکدیگر بوده و از نظر شیمیایی از تفسیر پذیری مناسبی برخوردار بودند.

in this thesis a calibration transfer method is used to achieve bilinearity for augmented first order kinetic data. first, the proposed method is investigated using simulated data and next the concept is applied to experimental data. the experimental data consists of spectroscopic monitoring of the first order degradation reaction of carbaryl. this component is used for control of pests in fruits, vegetables, forages, cotton and other crops. the kinetic experiment is performed at different ph-values and emission wavelengths using an excitation wavelength equal to 275 nm. rate constants of different data matrices at different ph values were calculated based on a hard modeling method. analysis of simulated and experimental data shows that if there is a deviation from bilinearity, applying the model based methods to augmented datasets leads to inaccurate results. the application of a calibration transfer method as an additional step in the hard modeling procedure improves the results, and accurate estimation of reaction rate constants are obtained. the proposed method was compared to local spectra mode of analysis (lsma). a comparison of the results shows that the proposed method is more efficient than lsma and leads to less uncertainty in estimated rate constants and less percent error in the relative residuals. 1. in second part, uv–vis spectroscopic data from a second order consecutive reaction between ortho-amino benzoeic acid (o-aba) and diazoniom ions (diazo) with one intermediate was studied. since o-aba was not absorbing species in visible region of interest the closure rank deficiency problem did not exist. analysis of simulated and experimental data shows that in presence of variations between spectra of pure species in different data matrices, applying the model based methods to augmented datasets leads to inaccurate results. the application of a calibration transfer method as an additional step in the hard modeling procedure improves the precision of results, and accurate estimation of reaction rate constants are obtained. effect of different types of spectral variations including intensity, shift or broadening are tested in simulated data. the proposed method is compared to local spectra mode of analysis (lsma). a comparison of the results shows that the proposed method is more efficient than lsma and leads to less uncertainty in estimated rate constants and less percent error in the relative residuals. 2. in third part, calibration transfer was applied for analysis of a second order rank deficient kinetic system. in this system, calibration transfer was applied for two purposes: first, it was applied to correct the effect of spectral differences between different data sets and estimation of parameters. after estimation of correct parameters, a new method was proposed based on calibration transfer in order to estimate the pure spectral profiles. the proposed method was applied on simulated second order kinetic data, successfully. 3. three-way fluorescence spectral data arrays of the dna hybridization were evaluated by restricted tucker3 model. kinetic behavior of dna hybridization was monitored by observing the changes in fluorescence spectra during the reaction. in this study, a 10 base single-stranded oligonucleotide, containing a sequence complementary to a target, was used as hybridization probe. the oligonucleotide was labeled with a donor–acceptor pair at the 3?- and 5?-ends (fc), respectively. the donor was fluorescein and the acceptor was cy5. the target was a 10 base single-stranded oligonucleotide labeled with fluorescein in 3’ end (f). the hybridization process was second-ordered kinetics which was monitored in different initial concentrations of probe. fluorescence resonance energy transfer (fret) was observed in the probe and static quenching was observed by addition of the target. the three way eem data arrays were rank deficient in all three modes and restricted tucker3 was used and a proper constrained core was designed. three way data sets were analyzed by restricted tucker3 individually. then the effect of temperature on three-way fluorescence spectral data arrays of the dna hybridization was investigated using precise analysis of the core. the resolving method was restricted tucker3 and the core was same as explained in previous part. it was shown that precise analysis of core can predict the extent of fret and contact quenching by change in temperature. two temperatures were tested in this part, 10?c and 5?c. 4. finally, partial uniqueness was approved in obtained results from restricted tucker3. it was approved that emission profiles and excitation profiles can be estimated uniquely base on defined constrained on core. for concentration profiles, non-unique profiles were obtained based on chemical information from experimental data and however, uniqueness in concentration profiles was not approved.

بخش اوّل در این رساله برای رویارویی با داده های غیرخطی در مدلسازی qsar از دسته ای از شبکه های عصبی تحت عنوان شبکه های تابع شعاعی استفاده شده است. در بخش اول از یک روش بهینه سازی تحت عنوان روش جایگزینی در تلفیق با شبکه ی تابع شعاعی برای بهینه کردن تعداد و محل مراکز استفاده شده است. در این مطالعه تعداد مراکز و مقدار پهنا به صورت همزمان مورد جستجو قرار گرفته اند. در اغلب مطالعاتی که تا کنون در این زمینه صورت گرفته است، قبل از ورود داده به شبکه یک سری از متغیرهای اضافی حذف می شوند. اما در این مطالعه هیچ انتخاب متغیری روی داده ها صورت نگرفته است. بر اساس تئوری های rbfn یک ایده، استفاده از تعدادی از نمونه ها به عنوان مراکز توابع شعاعی است. در حالیکه ایده های دیگری مبنی بر استفاده از نقاط میانی کلاس های نمونه ها وجود دارد. برای مقایسه ی این دو حالت، دو روش طبقه بندی تحت عنوان طبقه بندی سلسله مراتبی و طبقه بندی نزدیک ترین همسایه k نیز در تلفیق با شبکه تابع شعاعی در مقایسه با روش جایگزینی مورد ستفاده قرار گرفته اند. نتایج بر روی سه سری داده ی بیولژیکی-دارویی تکرار شده است. یک دسته از این داده ها، داده ی دارویی مربوط به یکی از مشتقات 1-[2-هیدروکسی اتوکسی- متیل]-6-(تیو فنیل)تیمین] hept که خاصیت ضد ایدز دارد. تلفیق روش جایگزینی با شبکه ی تابع شعاعی بر روی این داده ی ضد ایدز منجر به بهینه شدن یک سری 12 تایی از سری کالیبراسیون به عنوان سری مراکز با قدرت پیش بینی معادل 9206/0 می شود. نتایج برای داده های gaba و selwood به ترتیب 8 و 12 مرکز با قدرت پیش بینی 8623/0 و 8340/0 گزارش شده است. با توجه به تعداد مراکز و قدرت پیش بینی که توسط دو روش طبقه بندی دیگر بدست آمده، به ترتیب برای داده های hept، gaba، selwood تعداد مراکز 25، 15 و 15 و مقادیرقدرت پیش بینی 7894/0، 7303/0 و 7250/0 مربوط به روش طبقه بندی نزدیک ترین همسایه ی k و تعداد مراکز 24، 35 و 17 با مقادیرقدرت پیش بینی 7084/0، 6974/0 و 3089/0 مربوط به روش طبقه بندی سلسله مراتبی، نشان داده شده است که انتخاب خود نمونه ها به عنوان سری مراکز منجر به انتخاب تعداد مراکز کم تر و با قدرت پیش بینی بیشتری نسبت به انتخاب میانه ی کلاس ها به عنوان مراکز توابع شعاعی خواهد شد. در بخش اول سری داده به دوقسمت تقسیم شده و قدرت پیش بینی گزارش شده مربوط به سری معتبرسازی ای است که خود در ساخت مدل شرکت داشته است. بخش دوم در بخش اول چنین نتیجه گرفتیم که انتخاب خود نمونه ها به عنوان مراکز خیلی بهتر از انتخاب میانه ی کلاس ها است. حال این ایده به نظر می آید که آیا می توان نقاط دیگری را در فضای داده ها به عنوان سری مراکز معرفی کرد که نتیجه بهتری نسبت به انتخاب خود نمونه ها به عنوان مراکز نشان دهد؟ در این بخش برای پاسخ به این سوال با استفاده از فرم اصلاح شده ای از روش جایگزینی کل فضای داده مورد جستجو قرار گرفته است. قابل ذکر است که در این بخش داده ها به سه دسته ی کالیبراسیون، معتبرسازی و تست تقسیم شده اند و داده ی ورودی به شبکه ماتریس امتیاز است. قدرت پیش-بینی مدل ساخته شده توسط یک سری خارجی تحت عنوان سری تست مورد ارزیابی قرار گرفته است که در ساخت مدل شرکت نکرده است. این روش روی سه سری داده ی ذکر شده در بخش اول اعمال شده است. که برای سه سری داده ی hept، gaba و selwood 7 نمونه به عنوان سری مراکز و به ترتیب مقادیر قدرت پیش بینی معادل 7234/0، 8441/0 و 9804/0 را برای سری تست نشان داده است. این روش برای سری معتبرسازی نیز برای هر سه سری داده ها 7 نمونه به عنوان سری بهینه شده ی مراکز و به ترتیب مقادیر قدرت پیش بینی معادل 9812/0، 9902/0 و 9991/0 را نشان داده است. نتایج بدست آمده حاکی از آن است که می توان با جستجوی کل فضای داده، نقاطی از فضای داده را می توان به عنوان مراکز معرفی کرد که نسبت به انتخاب خود نمونه ها هم تعداد مراکز بسیار کمتر هستند و هم قدرت پیش بینی فوق العاده ای را از خود نشان می دهند. انتخاب سری مراکز از فضای داده ها اولین بار است که مورد مطالعه قرار گرفته است.

مدل rgb به عنوان یک روش جدید برای شیوه های کمی پیشنهاد می شود که در آن از تصاویر دیجیتالی و مطالعه تغییر رنگ در واکنش های سنتیکی شیمیایی استفاده می شود. اساس این مدل آنالیز تصاویر دیجیتالی و بررسی میانگین r و g و b و یافتن ارتباطی بین اطلاعات دیجیتالی با خاصیت شیمیایی نمونه است. این تحقیق روش مناسبی را به جای روش اسپکتروفوتومتری پیشنهاد می کند که در آن با استفاده از یک دوربین و نرم افزار matlab به جای دستگاه های پرهزینه می توان مراحل یک واکنش سنیتیکی را با هزینه و زمان کمتر تعقیب و دنبال نمود. در این تحقیق اثر کاتالیزگری وانادیم (v) بر روی اکسیداسیون ایندیگوکارمین توسط برومات با روش جدید بررسی شد. شرایط بهینه واکنش عبارتست از 2= ph، ایندیگوکارمین با غلظت و برومات با غلظت . گستره خطی برای وانادیم بین1ml? g?40-10 با حد تشخیص 0/08 میکروگرم بر میلی لیتر به دست آمد. به روش پیشنهادی اندازه گیری مقادیر ناچیز وانادیم در نمونه های حقیقی صورت گرفت که نتایج رضایت بخشی را ارایه داد.

در این تحقیق با استفاده از لیگاند4-(2-pyridylazo)-resorcinol (par) در محیط تریتون x -114نسبت به پیش تغلیظ و اندازه گیری یون های مس(ii) ،نیکل(ii) ،آهن (iii) و روی (ii) به کمک استخراج نقطه ابری شدن و توسط دو روش بهینه سازی تک عاملی و طراحی آرایه های متعامد اقدام گردید. در این راستا اثر چهار عامل مختلف از جمله ph، غلظت لیگاند، اثر تریتون x--114 و دمای حرارت دادن بر روی کارایی استخراج به هر دو روش بررسی گردید. همچنین برهمکنش بین پارامترها در روش طراحی آرایه های متعامد به طور جداگانه بررسی گردید. نتایج نشان میدهد که بهترین مقادیر برای ph ، غلظت لیگاند، اثر تریتون x -114 ودمای حرارت دادن در روش بهینه سازی تک عاملی به ترتیب 6 ، افزایش 25/1 میلی لیتر از محلول3-10×1 مول بر لیتر از لیگاند ،افزایش 1میلی لیتر از تریتون x -114 85/0% و دمای 40 درجه سلسیوس و برای روش آرایه متعامد نیز به ترتیب 6 ، افزایش 1 میلی لیتر از محلول3-10×1 مول بر لیتر از لیگاند ،افزایش 1میلی لیتر از تریتون x -114 85/0% و دمای 30 درجه سلسیوس بدست آمد. مقادیر بهینه ی به دست آمده از روش های ذکر شده مقایسه شد. سپس با استفاده از مقادیر بهینه ی گزینش شده، اثر سایر عوامل مختلف از قبیل زمان حرارت دادن، سرعت و زمان سانتریفیوژ و نوع و عامل رقیق کننده نیز بر روی کارایی روش بهینه گردید. روش در شرایط بهینه برای یون های مس(ii)،روی(ii) ،نیکل(ii) و آهن (iii) به ترتیب دارای دامنه خطی در محدوده ی غلظتی50-200 ،50-200 ،50-300 و50-500 میکروگرم بر لیتر ونیز دارای حدود تشخیص بین 33-47 میکرو گرم بر لیتر است. همچنین روش برای تعداد تکرار آزمایش 5n= دارای %rsd بین 3/1-7/2 می باشد.در پایان ،کاربرد روش برای نمونه های حقیقی آب و خون نیز مورد استفاده قرار گرفت که درصد بازیابی96 تا102 درصد با شرایط بهینه شده بدست آمد.

از سالها قبل تاکنون بررسی های مختلف روی ساختار رشته ی انتهایی dna، بنام تلومر که در پایانه ی کروموزومهای انسانی وجود دارد،انجام شده است. رشته های انتهایی dna غنی از گوانین، میتواند ساختار چهاررشته ای (با ایجاد پیوند هیدروژنی) تشکیل دهد، که به ساختار quadruplex g- (dna چهاررشته ای) معروف شد. این ساختار برای ضد سرطانی شدن رشته های انتهایی dna مورد توجه قرار گرفت، بنابراین علاقه ی زیادی برای تولید داروهایی که توانایی ساختار چهارتایی شدن dnaرا افزایش دهد،ایجاد شد. برای این منظور برهم کنش بین ساختار g4 وذراتی که باعث پایداری ساختارg4 میشود ، بررسی شد، چرا که کمپلکس های dnaچهاررشته ای با حضور عوامل موثری همچون پورفیرین و کاتیونهای فلزات قلیایی(k+ و na+) بیشتر پایدار میشون. ازروش اسپکتروسکوپی uv/vis برای بدست اوردن اطلاعات جذب مولکولی طی این واکنش بکار گرفته شد. اطلاعات جذب مولکولی ثبت شده باروش hard-modeling بررسی شد که یک روش کمومتریکس است. شیمی آماری یا کمومتریکس ،کاربرد علوم آمار، کامپیوتر و ریاضی در شیمی می باشد. از روش ذکر شده برای درک بهتر اطلاعات شیمیایی که در آزمایشگاه بدست می آید استفاده می شود، به این صورت که با استفاده از آنالیز داده های شیمیایی بدست آمده اطلاعات مفید استخراج می شود با توجه به این اطلاعات می توان آزمایش های مورد نظر با بازدهی بهتر را طراحی کرد

بخش اول این بخش در ابتدا با توصیف روش spa و نشان دادن میزان عملکرد آن در انتخاب متغیرهای مورد نظر و مناسب جهت مدل¬سازی شروع می¬شود. ضعف¬های موجود در این روش مورد بررسی قرار می¬گیرد و نشان داده می¬شود که روش spa به تنهایی قادر به انتخاب مجموعه¬ای از بهترین متغیرها برای مدل¬سازی سیستم نمی¬باشد. سپس به بررسی روش cwspa به عنوان اصلاحیه¬ی صورت گرفته بر روش spa پرداخته می-شود. در این روش از میزان همبستگی میان متغیرهای مستقل و متغیر وابسته به عنوان معیار موثر در فرایند انتخاب spa شده¬است. اما نتایج نشان می¬دهد که انتخاب تاثیر گرفته از همبستگی میان متغیرهای مستقل و وابسته در روش spa با اصل اولیه¬ی روش spa (متغیرهایی با کمترین وابستگی خطی به یکدیگر) تفاوت دارد. از این رو در این پژوهش پیشنهاد شد تا از میزان تاثیر هر متغیر مستقل در پیش¬بینی متغیر وابسته¬ی مربوطه به عنوان یک عامل اصلاحی در فرایند spa استفاده شود تا متغیرهای انتخاب¬شده هم باعث تاثیر مثبت در پیش¬بینی متغیر وابسته باشند و هم کمترین وابستگی خطی در بین آن¬ها دیده شود. نتایج بدست¬آمده از بکارگیری این روش بر روی 3 داده¬ی مختلف به خوبی نشان داد که روش پیشنهاد شده توانسته با تعداد متغیر بسیار کم (کمتر از 5 متغیر مستقل) مدل¬هایی با کیفیت پیش¬بینی بسیار بالا ( q2 > 0.85 ) و وابستگی بسیار کم در بین متغیرهای انتخاب¬شده ارائه کند. بخش دوم این بخش شکلی دیگر از انتخاب متغیر را بررسی می¬کند که هدف آن انتخاب متغیرهایی است که بیشترین سهم اطلاعاتی موجود در ماتریس داده¬ها (متغیرهای مستقل) را شامل می¬شوند و همچنین توانایی بالایی در توصیف متغیر وابسته دارند. به این منظور در ابتدا برای جلوگیری از ورود متغیرهای حاوی اطلاعات مشابه به مدل¬سازی، متغیرها با روش گرم-اشمیت بر هم عمود می¬شوند. از روش جک¬نایف نیز به منظور جلوگیری از ورود متغیرهایی که ناپایداری زیادی در ضریب رگرسیون خود دارند استفاده می¬شود. و در نهایت آن سری از متغیرهایی که بتوانند ماتریس امتیاز را به خوبی توصیف کنند انتخاب می¬شوند. در نهایت دیده می¬شود که روش بکار گرفته توانسته به خوبی متغیر وابسته را توصیف کند. نتیجه کلی بدست¬آمده در این بخش روشی است که متغیر وابسته در انتخاب متغیرها هیچ دخالتی (غیرنظارتی) نداشته¬است. از این روش می¬توان برای پیش¬بینی فعالیت و خواص چندین مولکول که یک ساختار کلی را شامل می¬شوند استفاده کرد. با استفاده از این روش 8 متغیر برای داده¬ی hiv انتخاب شد که قدرت پیش¬بینی خوبی ( q2 > 0.80 ) را با توجه به غیرنظارتی بودن روش از خود نشان¬داد.

داده مورد بررسی در این تحقیق، داده¬ای است که به ازای هر نمونه یک ماتریس در اختیار داریم. بدین¬ترتیب یک اصلاح بر روی شبکه¬های عصبی خود ساختی انجام خواهد ¬گرفت و به جای ارایه بردار به شبکه، یک ماتریس به شبکه ارایه خواهد ¬شد که مکانیسم رقابت بین نورون¬ها بر اساس شباهت ماتریس¬ها خواهد بود. در نهایت یک مدل طبقه بندی از داده¬های طیفی تجزیه¬ای فلورسانس (ماتریس داده تحریک-نشر برای هر نمونه) سرطان روده (نمونه¬ها شامل افراد سالم، بیمار و دارای غده خوش¬خیم می¬باشد) استخراج خواهد شد که بوسیله مدل ساخته شده می¬توان پیش¬بینی و حتی پیش¬-گیری بیماری برای نمونه¬های مجهول مربوط به افراد مختلف را انجام داد.

پیش نیاز اولیه برای تحلیل و پیش¬بینی یک فرآیند شیمیایی پیدا کردن یک مدل صحیح، برای توصیف آن می¬باشد. یافتن یک مدل مناسب بسیار پیچیده¬تر از یافتن مقادیر مربوط به پارامترهای یک مدل مشخص می¬باشد و به اطلاعات کافی از فرآیند تحت بررسی نیاز دارد. در مسائل بیولوژیکی و شیمیایی فرض اینکه تغییرات پروفایل¬ها همیشه از مدل تبعیت کند برآورده نمی¬شود. زیرا عوامل متعددی روی تغییرات پروفایل¬ها موثر هستند. از لحاظ شیمیایی و ریاضی یافتن معادله¬ای برای بیان همه تغییرات، غیر¬ممکن است. اگر قسمتی از تغییرات در اجزاء مورد نظر مربوط به فرآیند¬هایی غیر از مدل فرض شده شیمیایی و حاصل از نوسانات ناخواسته باشد، پارامترهای صحیح و دقیقی از مدل¬سازی سخت، بدست نمی¬آید. هدف، تفکیک طیف¬ها بر اساس اطلاعات داده و توسط مدل شیمیایی است. در روش پیشنهادی پارامترهای مدل و پروفایل¬ها با توجه به مدل شیمیایی، مدل دو خطی و همچنین تغییرات جزئی ناخواسته در داده¬ها محاسبه می¬شوند. ماموریت ما بسط مفهوم آرامش محدودیت سخت است. اولین بار گمپرلین برای محدودیت غیر منفی بودن، یکسانی، بسته بودن وتک قله¬ایی بودن اعمال نرم محدودیت سخت را معرفی کرد. روشی که برای انجام تحقیق پیشنهاد شده، بکار گیری انعطاف¬پذیر مدل سخت براساس روش مدل¬سازی سخت تیخنوف می¬باشد. در این پژوهش برای دو هدف بکار گرفته شده است: اولین هدف، تشخیص انحراف داده¬ها از مدل شیمیایی، برای سیستم¬های مورد مطالعه پیشنهاد شده است. دومین هدف بدست آوردن پروفایل¬های غلظتی واقعی گونه¬های درگیر در واکنش برای مدل¬های شیمیایی یا بیولوژیک است، در حالتی که داده¬های آزمایشگاهی از مدل انحراف نشان می¬دهند. در قسمت بعد تاثیر نویز در برازش باروش مدل¬سازی سخت تیخنوف و مدل¬سازی سخت در داده¬های مختلف شبیه¬سازی شده مورد بررسی قرار گرفت. برای نشان دادن مزیت کاربرد تیخنوف در داده¬های واقعی، از دو سری داده آزمایشگاهی (آنزیمی سینتیکی و تعادلی dna) که دارای انحرافات جزئی از مدل شیمیایی خود هستند، استفاده شد. در مورد داده¬ dna، نوسانات گرمایی dna باعث ایجاد انحرافاتی در داده می¬شود که این انحرافات کوچک در مدل شیمیایی (تیتراسیون) منعکس می¬شود. برای داده آنزیمی یک واکنش جانبی باعث ایجاد انحراف در پروفیل محصولات می شود، که البته نمی¬تواند از ابتدا بوسیله دانش شیمیایی مشخص شود. با استفاده از thm چنین انحرافاتی به وضوح نمایان می¬شود. در مورد داده¬های آنزیمی با بکارگیری روش تیخنوف به جای مدل¬سازی سخت تغییر کمتر از 5% در مقدار پارامترهای محاسبه شده حاصل گردید. در مورد داده¬های dna با بکارگیری روش thm به جای hm در مقدار پارامترهای محاسبه شده بیش از 100% تغییر داریم. تغییر در پارامترهای محاسبه شده نشان دهنده ناپایداری داده¬ها و کافی نبودن محتوی اطلاعاتی آن بود. در ادامه پارامتر صحت روش نوین مدل¬سازی با دو نوع داده¬ سنتیکی درجه اول و متوالی شبیه¬سازی شده بررسی گردید. نتایج شبیه¬سازی برای هردو روش در هنگام ایده¬-آل بودن سیستم دارای صحت است، اما در داده غیرایده¬آل نتایج صحیح بدست نمی¬آیند. بر اساس یافته¬ ها، تیخنوف به منظور مدل کردن داده¬های شیمیایی و بیولوژیکی پیشنهاد می¬شود. در کل، روش تیخنوف قادر است پس از تشخیص انحراف داده از مدل، تاثیر نوسانات ناخواسته در محاسبه پارامترها از داده¬های منحرف شده را نشان دهد.

در قسمت اول این تحقیق، یک حسگر شیمیایی رنگ سنجی ساده و گزینش پذیر برای شناسایی کمی و کیفی سیستئین در نمونه ی ادرار انسانی طراحی شد. در این حسگر، رنگ تجاری زینکون به عنوان شناساگر در کمپلکس با یونهای روی به عنوان پذیرنده در یک سیستم ارزیابی جانشینی شناساگر استفاده گردید. افزودن سیستئین به محلول کمپلکس زینکون-روی منجر به انجام یک واکنش تبادل لیگاند بین زینکون و سیستئین می شود، که با جابجایی طول موج ماکزیمم جذب شناساگر از 617 نانومتر به 484 نانومتر ( nm133 ? =?) و تغییر رنگ مشهود محلول از آبی به زرد متمایل به نارنجی همراه است. ثابت تشکیل کمپلکس برای اتصال زینکون به روی (107×01/1k = ) و واکنش جانشینی کمپلکس روی با سیستئین )1011×10/4 (k = از طریق تیتراسیون رنگ سنجی و تجزیه ی رگرسیونی غیرخطی داده های طیفی ومقایسه ی نتایج با الگوریتم نیوتن-گوس-لون برگ تعیین گردید. پاسخ خطی شدت جذب به صورت تابعی از غلظت سیستئین در محدوده ی غلظتی 4-94 میکرومولار با حد تشخیص 1 میکرومولار بدست آمد. انحراف استاندارد نسبی برای ده بار اندازه گیری سیستئین با غلظت 100 میکرومولار به میزان 24/0درصد محاسبه گردید. حسگر شیمیایی طراحی شده، به طور موفقیت-آمیزی برای تشخیص کمی و کیفی سیستئین در نمونه های ادرار انسان با بازیابی 91 تا 113 درصد به کار رفت. در قسمت دوم این تحقیق، اولین حسگر شیمیایی کروموفلوروژنیک 5-{4-(6.4-دی اُکسو-2-تیوکسوهگزاهیدرو-5-پیریمیدینیلیدن متیل)(فنیل)آنیلینو]فنیل متیلن}-2-تیوکسوهگزاهیدرو-6.4-پیریمیدین دی اُن (dtba-tpa)، بعنوان یک ترکیب سوپرمولکولی الکترون دهنده-پذیرنده، به منظور شناسایی کمی و کیفی تریپتامین در محلولهای غیر آبی طراحی و سنتز شد. حسگر شیمیایی طراحی-شده، دارای نشر فلورسانس نسبتاً قوی در طول موج ماکزیمم 368 نانومتر در حلال متانول می باشد. با افزایش تریپتامین، شدت نشر حسگر شیمیایی طراحی شده به دلیل پیوند هیدروژنی بین اتمهای اکسیژن گروه کربونیل بخش تیوباربیتوریک اسید در ساختار حسگر با گروه –nh بخش پیرولی در ساختار تریپتامین و تشکیل یک کمپلکس پایدار، افزایش پیدا می کند. علاوه بر این، با افزایش تریپتامین به محلول حسگر طراحی شده، شدت جذب حسگر شیمیایی در طول موج ماکزیمم 498 نانومتر کاهش و رنگ محلول از قرمز متمایل به قهوه ای به بی رنگ تغییر می کند. با توجه به پاسخ های کروموفلوروژنیک حسگر طراحی شده با حساسیت و گزینش پذیری بالا و حدتشخیص بدست آمده برای تریپتامین نسبت به سایر گونه های مهم موجود در ماتریس های زیستی، کاربردی بودن حسگر طراحی-شده برای شناسایی کمی و کیفی تریپتامین در نمونه های زیستی پیشنهاد می شود. در قسمت سوم این تحقیق، یک آرایه حسگر شیمیایی رنگ سنجی ساده حاوی هشت حسگر شیمیایی طراحی شده متشکل از رنگهای تجاری به عنوان شناساگر و نمک های فلزی به عنوان پذیرنده جهت شناسایی و تمایز تعدادی از کربوکیسلیک اسیدهای مهم در ادرار انسان طراحی شد. توان افتراقی این آرایه با استفاده از روشهای آنالیز جزء اصلی، آنالیز نزدیکترین همسایه بر پایه ی آنالیز خوشه بندی سلسله مراتبی و تحلیل افتراقی خطی ارزیابی شد. این آرایه ی طراحی شده به نحو بسیار مطلوبی یازده نوع کربوکسیلیک اسید محلول در آب را با صحت و دقت دسته بندی 100% شناسایی و متمایز نمود. برای اثبات قابلیت آرایه ی طراحی شده برای کاربرد عملی در محیطهای زیستی، آنالیز کربوکسیلیک-اسیدها در ادرار انسان نیز به درستی انجام و صحت دسته بندی 100% حاصل شد. بعلاوه، عملکرد آرایه در شناسایی شبه کمی کربوکسیلیک اسیدها بررسی شد و نتایج حاکی از آن بود که آرایه ی حسگر شیمیایی طراحی شده می تواند بین هفت نوع کربوکیسیک اسید انتخاب شده بصورت تصادفی در محدوده ی غلظتی 100 تا 1000 میکرومولار تمایز قائل شود. این نتایج، کاربرد بالقوه ی آرایه ی حسگر طراحی شده جهت تشخیص و سایر کاربردهای پایش پزشکی را نشان می دهد.

دادههای چند متغیره ممکن است به دلایل مختلف شامل علائم مفقود شده باشند. وجود مقادیر مفقود شده سبب فاصله گرفتن نتایج از مقدار واقعی میشوند.روشهای مختلف کالیبراسیون مانند cls,ils,pcr.pls برای ارائه ی مدل کالیبراسیون و پیش بینی مقادیر از دست رفته در این تحقیق بیان و خطای استاندارد پیش بینی (sep) آنها با هم مقایسه شده اند. یکی از موارد اهمیت این تحقیق آنست که با استفاده از روشهای تخمین مقادیر مفقود شده که در آنها هیچ کالیبراسیون جداگانه ای نیاز نیست، هم مقادیر مفقود شده، تخمین زده شده اند و داده بازسازی شدند. در واقع محدودیتهای روشهای کالیبراسیون در اینجا وجود ندارند.

?کالیبراسیون چندمتغیره یک ابزار بسیار مفید برای استخراج اطالعات شیمیایی از سیگنالهای طیفسنجی? ?میباشد. با این حال برخی از مشکالت توسط محققان در حین استفاده از روش فوق شناسایی شده است. یکی از? ?این مسائل تالش برای استفاده از یک مدل کالیبراسیون اولیه در دستگاههای ثانویه و یا شرایط محیطی و? ?دستگاهی جدید است که منجر به تولید پاسخهای متفاوت میشود. در این صورت استفاده از روش کالیبراسیون? ?چندمتغیره به نتایج نادرست منجر میشود. راه حل این مشکل، به کاربردن روشهای کمومتریکس به منظور? ?اصالح تفاوتهای دستگاهی و محیطی ، به وسیله ساخت مدل انتقال و اجتناب از کالیبراسیون مجدد میباشد. این? ?روش انتقال کالیبراسیون نامیده میشود. روشهای مختلفی برای انتقال کالیبراسیون در منابع مختلف ذکر شده? ?است. همهی این روشها زمانی قابل اجرا میباشند که مزاحم ناشناختهای در نمونهی مجهول وجود نداشته باشد.? ?در این مطالعه یک روش جدید به منظور انجام انتقال کالیبراسیون در حضور مزاحم ناشناخته ارائه و ارزیابی شده? ?است. نتایج نشاندهندهی پتانسیل باالی روش ارائه شده در جهت اصالح تفاوت طیفی در حضور مزاحم? ?ناشناخته است. در این پژوهش نشان داده شده است که در حضور مزاحم ناشناخته، نادیده گرفتن مزاحم و یا? ?استفاده از روش انتقال کالیبراسیون دو راهی منجر به نتایج نادرست میگردد. بر این اساس یک روش سه راهی? ?برای تحلیل دادههای مرتبه دوم (ماتریس تحریک انتشار) و همچنین تجزیه و تحلیل دوخطی از قبیل آنالیز منحنی? ?چند متغیره-حداقل مربعات متناوب (? ،)mcr-als?همراه با انتقال کالیبراسیون ارائه و بررسی شده است. براین? ?اساس میتوان با موفقیت غلظت آنالیت را در حضور مزاحم ناشناخته پیشبینی نمود. با این هدف، مجموعهای از? ?ماتریسهای تحریک انتشار (? )eem?شبیهسازی و برای ارزیابی عملکرد روش ارائه شده، ایجاد شد. دادههای? ?آزمایشگاهی فلوئورسانس تحریک و نشر از نمونههای پروتئینی نیز با موفقیت مورد بررسی قرار گرفته و تعیین? ?مقدار گردید. سیستم آزمایشگاهی شامل اندازهگیری غلظت پروتئین بتا-الکتوگلوبولین در نمونهی شیری که? ?حاوی پروتئینهای دیگری نیز است، میباشد. نتایج قابل قبولی از دادههای آزمایشگاهی حاصل شد که نشانهی? ?صحت و مقبولیت تجزیهای روش پیشنهادی میباشد.?

یک راه حل معمول مشکل کمبود مرتبه سر هم زدن چندین ماتریس داده می باشد. اگر تفاوت بین طیف های خالص اجزاء موجود در ماتریس داده های مختلف وجود نداشته باشد، آنالیز ماتریس داده های سر هم زده شده، پارامترها و پروفایل های طیفی صحیحی را به دست می دهد. هر چند در مواردی که آنالیز داده ها بصورت تکی انجام می گیرد نیز پارامترها به درستی تخمین زده می شوند اما پروفایل های طیفی به درستی به دست نمی آیند. بنابراین، در حضور تفاوت طیفی امکان سر هم زدن داده ها وجود ندارد. اما استفاده از روش انتقال کالیبراسیون این امکان را بوجود می آورد تا داده ها را بتوان سر هم زد. در بخش اول این مطالعه، روش انتقال کالیبراسیون بعنوان یک مرحلهی اضافی در فرایند آنالیز سخت به کار برده می شود تا تفاوت طیفی میان داده های با مرتبه کامل و دارای کمبود مرتبه را اصلاح کند. استفاده از الگوریتم جدید پیشنهاد شده سبب میگردد تا پارامترهای تخمین زده شده در سیستم هایی با مرتبه کامل عدم قطعیت کمتری به همراه داشته باشند. پس از محاسبه پارامترهای صحیح، در بخش دوم این مطالعه روش جدیدی برای محاسبه پروفایل های طیفی سیستم دارای کمبود مرتبه ی مورد بررسی پیشنهاد می شود. روش جدید پیشنهاد شده بر اساس روش استاندارد سازی مستقیم تکه ای می باشد. این مرحله کاربرد جدید دیگری از انتقال کالیبراسیون جهت محاسبه پروفایل های طیفی می باشد. این روش پروفایل های طیفی یکتا را به دست نمی دهد اما با استفاده از آن می توان یک محدوده از پروفایل های طیفی خالص قابل قبول را به دست آورد. به منظور بررسی پتانسیل روش پیشنهاد شده، چهار سیستم تعادلی مختلف شبیه سازی شده و آزمایشگاهی مورد بررسی قرار گرفتند.

چکیده فصل اول تولید هیدروژن از طریق تجزیه آب، منبع مهمی برای ذخیره انرژی است. هرچند، نیم واکنش اکسایش با محدودیت های ترمودینامیکی و سنیتیکی مواجه است که بدون حضور کاتالیزور، نیاز به اضافه ولتاژ بالایی دارد. کلاستر کلسیم - منگنز اکسید موجود در فتوسیستم ii، تنها کاتالیزور مورد استفاده توسط طبیعت برای واکنش اکسایش آب است. بنابراین، این کاتالیزور به عنوان منبع الهام بخش برای طراحی کاتالیزور سنتزی مورد استفاده قرار گرفته است. در این فصل، نانوکاتالیزورهای مختلف منگنز-محور برای واکنش اکسایش آب در سه بخش معرفی شده اند. در بخش اول، تغییر فاز ترکیبات مختلف منگنز اکسید تحت شرایط الکترولیز به مدت دو هفته مورد بررسی قرار گرفت. آنالیزهای sem و tem نشان می دهند که تمام منگنز اکسیدها به منگنز اکسیدهای لایه ای تبدیل شدند. این نتیجه بیان گر آن است که تحت شرایط مشابه، کاتالیزور واقعی اکسایش آب، فاز لایه ای منگنز اکسید است. در بخش دوم، نانو منگنز اکسید لایه ای/ پلی(4-وینیل پیریدین)، به عنوان مدلی از کلاستر منگنز اکسید قرار گرفته درون ماتریس پروتئینی فتوسیستم ii سنتز شد. این ترکیب فعالیت کاتالیزوری بسیار موثری برای واکنش اکسایش آب با اضافه ولتاژ 40 میلی ولت در نزدیکی ph خنثی و با پایداری بالا از خود نشان می دهد. در بخش سوم، با الهام از اسیدهای آمینه اطراف کلاستر منگنز- کلسیم اکسید در فتوسیستم ii، منگنز- کلسیم اکسیدهای لایه ای (mncaox) در محیط های پپتیدی پلی گلوتامیک اسید (pga)، g7hv8 و g7hv6t2 سنتز شدند و از لحاظ کاتالیزوری و ساختاری مورد بررسی قرار گرفتند. مطالعات sem، tem، dls و طیف سنجی uv-vis تشکیل نانوساختارهای mncaox را در هر سه محیط پپتیدی تایید می کنند. ترکیب mncaox-pga بر روی سطح الکترود پایدار نیست، بنابراین در مورد فعالیت کاتالیزوری آن نظر قاطعی نمی توان داد. ترکیب g7hv8- mncaox به اضافه ولتاژ 40 میلی ولت برای اکسایش آب روی سطح الکترود fto و 90 میلی ولت روی سطح الکترود pt در ph نزدیک به خنثی نیاز داشت. همچنین، ترکیب g7hv6t2-mncaox در شرایط مشابه، اضافه ولتاژ 240 میلی ولت را برای کاتالیز واکنش اکسایش آب به کار می برد. فصل دوم فصل دوم به مطالعات طبقه بندی اختصاص دارد. در بخش اول، روش غیرنظارتی تحلیل مولفه اصلی و روش های نظارتی حداقل مربعات جزیی - تحلیل افتراقی و شبکه عصبی کهنن نظارتی جهت طبقه بندی ساختارهای مختلف dna (50 نمونه) شامل ساختارهای تک رشته ای، دو رشته ای، سه رشته ای، چهار رشته ای و نمونه های مخلوط در پنج کلاس براساس طیف دورنگی دورانی آن ها مورد بررسی قرار گرفتند. نمونه ها به سه سری آزمایش، ارزیابی و آزمون تقسیم شدند. در ادامه، روش آنالیز وزن ها برای پیش بینی نمونه های شامل ساختارهای مخلوط dna به کار رفت. برای این هدف، شبکه انتشار متقابل ده بار اجرا و میانگین وزن های خروجی مربوط به هر کلاس محاسبه شدند و برای پیش بینی نمونه های آزمون (نمونه های مخلوط) به کار رفتند. در بخش دوم، ساختارهای مختلف dna در هفت کلاس قرار گرفتند، به طوری که ساختارهای مختلف دو رشته ای و نیز چهار رشته ای در دو کلاس متفاوت جای داده شدند. همانند بخش قبل، نمونه ها به سه سری آزمایش، ارزیابی و آزمون تقسیم شدند. سپس، روش های غیرنظارتی تحلیل مولفه اصلی و نظارتی حداقل مربعات جزیی- تحلیل افتراقی برای ساخت مدل و طبقه بندی مورد استفاده قرار گرفته است. در ادامه شبکه xy-جوش خورده برای محاسبه وزن های خروجی مربوط به نمونه های مخلوط (سری آزمون) و پیش بینی آن ها به کار رفت.

امروزه با گسترش روزافزون دستگاهوری در شیمیتجزیه، دادههای با حجم بسیار بالا برای شیمیدانان تجزیه فراهم میشود. با توجه به اینکه این دادهها دارای اطلاعات مفید و تغییرات غیر مفید میباشند، استفاده از روشهای استخراج اطلاعات ضروری به نظر میرسد. با توجه به رشد روشهای گوناگون جمعآوری داده، روشهای آنالیز متفاوتی ابداع و ارائه گشتهاست. علیرغم توسعهی روشهای استخراج اطلاعات با استفاده از الگوریتمهای متفاوت، بسیاری از این روشها به طور کنجکاوانه بررسی نشدهاند. منحصر بودن 1 که از ویژگیهای برجستهی مدل های فراهم شده برای دادههای با بعد بالاست برای بسیاری از این الگوریتمها بررسی نشدهاست. با در نظر گرفتن این نکته که مزیت مرتبهی دوم 2 در دادههایی قابل حصول است که دارای ویژگی منحصر بودن باشند، لازم است ویژگیهای منحصر بودن جواب تمامی روشهای سهراهی 3 که مدعی دارا بودن این مزیت هستند آنها بررسی شده باشد. با استفاده از مفهوم نمایش محدوده جواب 4 برای دادههای سهراهی که در این رساله معرفی و بسط داده شده است، نگاهی نو برای مطالعهی ویژگیهای منحصربودن مدل سهراهی پارافک 5 و سطوح منحصر بودن ارائه و بررسی شدهاست. مدل سهراهی پارالیند 6 که برای آنالیز دادههای دارای نقص مرتبه 7 معرفی شده است، مورد مطالعه قرار گرفته و با نمایش محدوده جواب پروفایلهای پارالیند یکی از ویژگیهای منحصر به فرد این مدل نسبت به مدل پارافک روشن شد. در این رساله برای محاسبهی محدوده جواب پروفایلهای ارائه شده در مدلهای سهراهی سهخطی، روشهایی بر مبنای محاسبات عددی 8 و روش حل دقیق یا آنالیتیک 1 معرفی شدهاست. تفکیک منحصر دادههای سه راهی به پروفایلهای سازنده ویژگی منحصر به فرد مدل سهراهی پارافک میباشد که آنرا الگوریتمی کارا برای مطالعهی دادههای مختلف کرده است. وجود رابطهی خطی میان پروفایلهای یک سیستم شیمیایی سبب از بین رفتن شرایط تفکیک منحصر داده میشود. در نتیجه سبب بروز ابهام چرخشی 2 در نتایج تفکیک این دادهها میشود. منحصر بودن مدل سهراهی پارافک به طور کلی و یا جزئی در حضور نقص مرتبه در پروفایل ها از بین میرود. ارائهی یک روش صحیح برای محاسبهی محدوده جواب مدل سهراهی پارفک نه تنها در شناسایی شرایط تفکیک یکتا میتواند موثر باشد بلکه در مطالعهی اثر سایر محدودیتها 3 بر ناحیهی جواب پارافک میتواند مورد استفاده قرار گیرد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

دراین کار پژوهشی، با استفاده از داده های حاصل از تیتراسیون اسپکتروفتومتری و بدون استفاده از phمتر ، ثابت تعادل اسید مجهول در مخلوط دو اسید محاسبه شده است. ماتریس داده های حاصل از تیتراسیون مخلوط دو اسید با مشکل کمبود مرتبه مواجه است. برای از بین بردن این مشکل از سر هم زدن این داده ها با داده های حاصل از تیتراسیون اسید استاندارد استفاده شد. ماتریسهای پروفایلهای طیفی و غلظتی اسید استاندارد از آنالیز ماتریس داده ی آن به دست آمد. روش های آنالیز فاکتوری تکاملی با اندازه ی پنجره ثابت و تفکیک تصاویر عمودی، روش های مورد استفاده برای به دست آوردن پروفایلهای اسید استاندارد بودند. پس ازآنالیز داده های سر هم زده شده و به دست آمدن پروفایلهای غلظتی مخلوط دو اسید، پروفایلهای غلظتی اسید استاندارد جهت محاسبه ph استفاده شدند. سپس pka اسید مجهول با استفاده از پروفایلهای غلظتی اسید و ph های تخمین زده شده محاسبه گردید. در ادامه کار از یک روش سخت برای مقایسه با روش ارائه شده استفاده شد. نتایج به دست آمده از روش نرم رضایت بخش تر از نتایج به دست آمده از روش سخت بودند. دلیل این امر را می توان به حساسیت روش سخت به کار برده شده به دقت غلظت و حجم محلولها در آزمایش, مربوط دانست. در قسمت دیگر کار آنالیز کمی بدون استفاده از phمتر انجام شد، برای آنالیز کمی نیاز به ماتریس داده ی تیتراسیون اسپکتروفتومتری یک اسید به عنوان استاندارد با غلظت مشخص و داده ی مخلوط آن با یک اسید مزاحم داریم.ph سیستم از روش ارائه شده در قسمت اول به دست آمد.نتایج حاصل از آنالیز کمی رضایت بخش بودند.

بخش اول مطالعه ی تحریک-نشر فلوریمتریک برهمکنش بین نئوترال رد و dna توسط تفکیک منحنی چند متغیره و تحلیل فاکتوری کاهش مرتبه بر پایه ی مدل مولکولهایی که با dna پیوند بین رشته ای می دهند نقش به سزایی در بهبود سرطان ایفا می کنند. لذا تعیین ثابت های پیوند مولکولها با dna در فهم مکانیسم عمل داروها دارای اهمیت می باشد. در این مطالعه برهمکنش مولکول نئوترال رد(nr) نوعی داروی ضد سرطان با dna درph فیزیولوژیک مورد بررسی قرار گرفته است. nr جزو گروه داروهایی که پیوند بین رشته ای با dnaمی دهند، قرار دارد. داده ی سه بعدی از اندازه گیری شدت فلورسانس تحریک-نشر در مراحل مختلف تیتراسیون محلول نئوترال رد توسط dna جمع آوری شد. شدت فلورسانس محلول نئوترال رد متناسب با غلظت dna روند افزایشی نشان داد در نتیجه مکانیسم برهمکنش بین رشته ای برای نئوترال رد تعیین گردید. دو صورت پروتونه شده (hnr) و خنثی(nr) از نئوترال رد تعادلی وابسته به ph دارند با pka برابر003/0±210/7 که توسط تحلیل فاکتوری کاهش مرتبه تعیین گردید. شدت فلورسانس dna بسیار ضعیف می باشد. بنابراین شدت فلورسانس اندازه گیری شده تنها وابسته به گونه های آزاد نئوترال رد وپیوند داده ی آن با dna می باشد. به علت وابستگی نوع پیوند nrبا dna به مقدار ph، اندازه گیری در دو شرایط کاملا اسیدی وکاملا بازی انجام نشد. داده ی سه بعدی در بعدی که مرتبه کامل دارد سرهم زده شد و توسط تفکیک منحنی چند متغیره بر مبنای حداقل مربعات متناوب(mcr-als) تحلیل شد. با کاربرد محدودیت سه خطی بودن در این روش داده به پروفایل های غلظتی, طیفی نشر وطیفی تحریک تفکیک شد. توافق پروفایل های طیفی تحریک و نشر بدست آمده ی گونه های hnrو nrبا پروفایل های طیفی تحریک ونشر استاندارد این گونه ها اعتبار پروفایل های غلظتی را تأیید می کند. باتوجه به پروفایل های غلظتی بدست آمده از روش mcr-als مشخص شد که در ph ثابت هر دو گونه ی پروتونه شده و خنثی از نئوترال رد همزمان قادر به تشکیل پیوند با dna می باشند. برای اولین بار ثابت های پیوند با استفاده از کاهش همزمان سهم دو گونه ی پروتونه شده و خنثی از نئوترال رد بر پایه ی مدل از تمام ماتریس داده های تحریک-نشر تعیین شد. کمبود مرتبه در بعد غلظتی به علت وابستگی خطی در گونه های hnrو nrو دو کمپلکس تشکیل شده در تیتراسیون با ph ثابت وجود دارد. بنابراین در حضور کمبود مرتبه خط حداقل بجای نقطه ی حداقل در سطح انحراف استاندارد باقیمانده نتیجه می شود. در جهت رفع این کمبود مرتبه، آزمایش در دو شرایط ph متفاوت (20/7=ph و 40/7=ph ) انجام شد. پارامترها (ثابت های تشکیل دو کمپلکس) از نقطه ی برخورد دو خط حداقل تعیین گردید. درستی این روش در تعیین ثابت های تشکیل داده ی سه بعدی شبیه سازی شده با همپوشانی بالا در طیفها نیز ارزیابی شد. مقادیر ثابت تعادل در دمایoc 25 به ترتیب برای گونه ی nr و hnrبا dna، 95±16024 و 87±18797 بدست آمد. همانطور که انتظار می رفت ثابت پیوند گونه ی پروتونه شده ی نئوترال رد با dna بیش از ثابت پیوند گونه ی خنثی محاسبه شد. بخش دوم کاربرد تفکیک منحنی چند متغیره بر مبنای حداقل مربعات متناوب با استفاده از محدودیت سه خطی بودن (tc-mcr-als) در تفکیک سیستم های چند بعدی دارای کمبود مرتبه کمبود مرتبه در ماتریس به این مفهوم است که تعداد اجزاء (مرتبه) ماتریس کمتر از منابع آن می باشد. متاسفانه کمبود مرتبه پدیده ای معمول در برخی داده های شیمیایی می باشد. روش معمول برای تفکیک داده های سه بعدی با کمبود مرتبه تاکر3 می باشد. در این مطالعه توانمندی روش تفکیک منحنی چند متغیره بر مبنای حداقل مربعات متناوب با کمک محدودیت سه خطی بودن (tc-mcr-als) در تفکیک داده ی سه بعدی دارای کمبود مرتبه در دو و سه بعد بررسی شد. توسطmcr-als داده ی سرهم زده در بعد بیشینه مرتبه به دو ماتریس cو z تفکیک می شود. اگر چه دو ماتریس نتیجه شده اما ماتریس z حاوی تغییرات در دو بعد (ماتریس های a و b) می باشد. با اعمال محدودیت سه خطی بودن نه تنها ابهام چرخشی کاهش می یابد بلکه ماتریس های a و b از ماتریس z استخراج می شود. کاربرد محدودیت سه خطی بودن در mcr-alsرا نباید با روش استاندارد دو خطی داده ای که سر هم زده شده، یکسان در نظر گرفت. این روش با موفقیت سیستم های سه بعدی شبیه سازی شده دارای هر نوع کمبود مرتبه در یک و یا دو بعد را تفکیک می کند. برای ارزیابی این روش در تفکیک داده ی سه بعدی با کمبود مرتبه در سه بعد هر دو داده ی شبیه سازی شده و حقیقی بررسی شد. داده ی سه بعدی اسپکتروفلوریمتری حاصل از اندازه گیری شدت فلورسانس تحریک-نشر در محلولهای مختلف که حاوی غلظت های متفاوتی از گونه های مورد تجزیه ای معروف کتکول، هیدروکینون، ایندول و تریپتوفان می باشند، مطالعه شد. مرتبه ی شیمیایی داده توسط الگوریتم مقایسه ی زیر فضا در دو بعد با وجود 4 گونه ی شیمیایی، سه جزء تعیین گردید. در حالیکه در سیستم های دارای کمبود مرتبه در سه بعد تمام ستونهای ماتریس z از لحاظ تئوری سه خطی نمی باشند اما تفکیک با روش tc-mcr-als به خوبی انجام شد. لذا نتیجه می شود با اعمال محدودیت سه خطی بودن بر تمام ستونهای ماتریس z ،این ماتریس به ترکیب خطی از ماتریس z که سه خطی می باشد، می چرخد. بنابراین روش tc-mcr-als مانند روش tucker3 در بسیاری از موارد برای داده های سه بعدی با کمبود مرتبه کاربرد دارد. روش tc-mcr-als نسبت به tucker3 حل و تفسیر ساده تری را نتیجه می دهد.

روش اسپکتروفوتومتری جهت بررسی برهم کنش یک رنگ آزو به نام متیل نارنجی به عنوان مولکول مهمان و بتا-سیکلودکسترین به عنوان میزبان مورد استفاده قرار گرفته است. به دلیل نامتقارن بودن متیل نارنجی و بر هم کنش آن با ابرمولکول بتا-سیکلودکسترین از هر دو سمت مولکول، دو کمپلکس تشکیل می شود که ایزومر جهتی هم به شمار می روند. استوکیومتری 1:1 برای کمپلکس های تشکیل شده درنظر گرفته شده است. هدف از این تحقیق که در دو محیط اسیدی و بازی انجام شده است محاسبه ثابت های تشکیل ایزومر کمپلکس های گنجایشی حاصل از بر هم کنش مذکور و آنتالپی تعادلات مربوطه در دو محیط است. به دلیل وجود رابطه خطی مابین پروفایل های غلظتی دو ایزومر موجود، داده های کمپلکسومتری ثبت شده در یک دما دچار کمبود مرتبه هستند و با روش برازش نمی توان اطلاعات مورد نیاز را از این داده ها استخراج کرد. این مشکل با سرهم زدن داده های اندازه گیری شده در شرایط مختلف و اجراء فرایند برازش روی داده های سرهم زده قابل حل است. در این کار به منظور حل مشکل کمبود مرتبه در ماتریس داده ها و محاسبه پارامترهای ترمودینامیکی مربوط به تعادلات تشکیل کمپلکس، تیتراسیون کمپلکسومتری در دماهای مختلف تکرار شد. سپس با سرهم زدن داده های مربوط به دماهای مختلف، استخراج اطلاعات شیمیایی مورد نظر از داده های تجربی با روش آنالیز هم زمان انجام شد. در محیط بازی برهم کنش فرم بازی متیل نارنجی با بتا-سیکلودکسترین منجر به تشکیل کمپلکس های گنجایشی با جهت گیری متفاوت متیل نارنجی در حفره داخلی بتا-سیکلودکسترین می شود. ثابت تشکیل این کمپلکس ها برابر با 3 10×1/288 و 102 ×6/823 و آنتالپی تشکیل آنها برابر با 037/1- و 490/5 کیلوکالری بر مول محاسبه شد. در محیط اسیدی متیل نارنجی به دو فرم تاتومری آمونیوم و آزونیوم وجود دارد. بر اساس تحقیقات انجام شده قبلی پایداری کمپلکس فرم آمونیوم با بتا-سیکلودکسترین بیشتر از کمپلکس فرم آزونیوم است. بنابراین در این تحقیق جهت سادگی مدل، از کمپلکس شدن فرم آزونیوم صرف نظر شده است. ثابت تشکیل کمپلکس های فرم آمونیوم برابر با 105 × 1/905 و 103 × 8/729 و آنتالپی تشکیل آنها برابر با 163/8- و 12/867- کیلوکالری بر مول محاسبه شد. نرم افزار matlab جهت آنالیز داده ها استفاده شد. در این تحقیق پروفایل های غلظتی گونه های موجود در مدل شیمیایی به کار رفته با استفاده از الگوریتم نیوتون-رافسون ساخته شد. برای بهینه کردن پارامترهای مورد نظر الگوریتم نیوتون-گاوس- لونبرگ/مارکوارت به کار برده شد.