گاز نیتروژن حدود 78% جو را تشکیل می دهد. به علت واکنش پذیری خیلی کم مولکول نیتروژن، آن را اتمسفر خنثی نیز می گویند. از آن برای منجمد کردن و خنک نگه داشتن سلول های زیستی و تناسلی استفاده می شود. یک منبع تولید اکسید های نیتروژن در جو، واکنش مولکول نیتروژن با مولکول اوزون به هنگام رعد و برق و در حضور پرتو فرابنفش است که این اکسیدها طی فرایندهای گوناگون به نیتریت و نیترات تبدیل می شود و به این طریق عمل تثبیت نیتروژن انجام می شود. در این تحقیق واکنش مولکول نیتروژن با مولکول اوزون در شرایط خشک و در دمای اتاق مطالعه شده است. همه گونه ها توسط نرم افزار گوسین 2003 و با روش های b3lyp و mp2 با استفاده از مجموعه پایه های 6-311g(d)، 6-311g(3df) و 6-311g(df) برای اتم های اکسیژن و نیتروژن، بهینه شده اند. برهم کنش اتم ها در حالت های گذار و کمپلکس ها از طریق نرم افزار aim بر اساس نظریه اتم در مولکول تایید شده است. محاسبات irc (منحنی کمینه انرژی) برای تایید صحت حالت های گذار و ارتباط آن ها با مواد اولیه و محصولات انجام شده است. برای واکنش مولکول نیتروژن با اوزون مسیرهای مختلفی به دست آمده، و برای هر یک از این مسیرها، نمودار سطح انرژی پتانسیل رسم شده و ثابت سرعت هر واکنش با استفاده از نظریه حالت گذار ( tst ) و توسط نرم افزار rrkm محاسبه شده است. نتایج به دست آمده نشان می دهد که واکنش مولکول نیتروژن با مولکول اوزون در دمای اتاق بسیار کند بوده و قابل صرف نظر کردن است. اما در دما های بالا سرعت واکنش های یاد شده افزایش می یابد.

در بخش اول، پیوند های غیر کوالانی که بین مولکول های fccf، nc-cc-f، ncf و آمونیاک تشکیل می شود، بررسی و با پیوند های هالوژنی سنتی شامل اتم های cl و br مقایسه شده است. بررسی ها نشان داد که این پیوند ها از بسیاری جهات با پیوندهای هالوژنی سنتی متفاوت هستند. نخستین تفاوت این که، بر خلاف پیوند های هالوژنی که فاصله ی n...x در آن ها کمتر از مجموع شعاع های وان دروالس اتم n و هالوژن است، در این پیوندها فاصله ی n...f بیشتر از مجموع شعاع های وان دروالس f و n می باشد. به علاوه بر خلاف مولکول های مشابه کلر دار و برم دار، ضمن تشکیل کمپلکس، طول پیوند f-c کاهش می یابد. مقدارهای ?_b و ?^2 ?_b در bcp این پیوندها نیز به میزان قابل توجهی کمتر از پیوندهای هالوژنی سنتی بوده و شبیه پیوندهای وان دروالسی می باشد. همچنین با بررسی توپولوژی لاپلاسی چگالی الکترونی نیز مشخص شد که برخلاف آنچه در مورد کلر و برم اتفاق می افتد، در vscc اتم فلوئور هیچ گونه حفره ای وجود ندارد؛ بنابراین نمی توان پیوند فلوئوری را از نوع حفره-توده دانست. از جنبه ی الکتروستاتیک نیز مشخص شد که در پیوندهای فلوئوری، ممان دوقطبی فلوئور باعث تشکیل پیوند می گردد. در حالی که در پیوندهای هالوژنی سنتی، ممان چهارقطبی اتم هالوژن باعث مثبت شدن پتانسیل الکتروستاتیک و تشکیل پیوند می شود. در بخش دوم، برهمکنش های کالکوژن- کالکوژن درون مولکولی مورد مطالعه قرار گرفته است. در تمام مولکول ها یک bcp و در پی آن یک bp بین دو اتم کالکوژن وجود دارد و مقدارهای ?_b، ?^2 ?_b، vbcp، gbcpو hbcp این پیوندها نشان می دهد که می توان آن ها را جزء دسته برهمکنش های لایه بسته طبقه بندی نمود. همچنین سیستم هایی حاوی برهمکنش های o-o و s-s، را طراحی کردیم و محاسبات qtaim و تحلیل iqa را بر روی آن ها انجام دادیم. تا به این سوال پاسخ داده شود که آیا وجود یک bp بین دو اتم در ساختار تعادلی یک مولکول، شرط لازم و کافی برای وجود یک پیوند شیمیایی بین آن دو اتم است یا خیر؟ با در نظر گرفتن سهم های دافعه و جاذبه پتانسیل الکترواستاتیک مشخص شد که گاهی وجود یک bp با یک برهمکنش دافعه ی خالص همراه است و این بدین معنی است که برخلاف نظرات پروفسور بیدر، وجود یک bp نمی تواند همواره به عنوان نشانه ای از وجود یک پیوند شیمیایی در نظر گرفته شود.

شبیه سازی مکانیک کوانتومی (qm) برای توصیف مکان های فعال آنزیم ها و واکنش های شیمیایی، استفاده می شود. امروزه این روش، در پژوهش های زیست مولکولی و بررسی واکنش های آنزیمی و همچنین فعل و انفعالات شیمیایی مانند تبدیل قندهای حلقوی به قندهای زنجیره ای و یا واکنش های اپوکسیده کردن الکن ها به کمک کاتالیزورهای فلزی کاربرد فراوانی دارد. در این روش، ابتدا ترکیبات با استفاده از روشهای qst2 و qst3 بهینه شده و ساختار حالت گذار بدست می آید، سپس روش irc برای پیدا کردن دیاگرام و مسیر واکنش به کار برده می شود. در نمودارهای irc، ساختار ماده اولیه تا رسیدن به ساختار حالت گذار و در نهایت ساختار محصول همواره در حال تغییر است. از این رو، روند واکنش در طول مسیر واکنش نشان داده می شود و گرادیان انرژی پتانسیل از ماده اولیه به محصول همواره دنبال می شود. در این تحقیق، مسیرهای واکنش در دو سیستم زیستی و شیمیایی با استفاده از برنامه gaussian 2003 مورد بررسی قرار گرفت. شبیه سازی آنزیم برای تبدیل آدنوزین (a) به اینوزین، به منظور بدست آوردن مسیرهای واکنش و انرژی های مربوط به ماده اولیه، حالت گذار، حدواسط، محصول و انرژی های فعالسازی قند و دو اسید آمینه هیستیدین 238 و گلوتامات 217 اجرا شد. نتایج نشان داد که قرار دادن قند و اسیدهای آمینه هیستیدین 238 و گلوتامات 217 باعث کاهش انرژی فعالسازی می شوند. در کار دیگری، اثر شش قند با گروههای مختلف دهنده و کشنده مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که قندهای دارای گروه ch3coo به عنوان قویترین کاتالیزور و قندهای دارای گروه phcooبه عنوان ضعیف ترین کاتالیزور عمل می کنند. در بخش دوم، سه کاتالیزور [crcl2o2]، [crf4o] و [crcl4o]برای واکنش اپوکسیده کردن اتیلن استفاده شدند. نتایج نشان داد که سرعت اپوکسیده شدن اتیلن توسط سه کاتالیزور ذکر شده، به ترتیب [crf4o] < [crcl2o2] < [crcl4o] افزایش می یابد. از سوی دیگر، کاتالیزورهای [crcl2o2] و [crf4o] برای اپوکسیده کردن نه الکن مختلف شامل h2c=ch-ch2oh، h3c-hc=ch-ch3، h2c=ch-ch2nh2، h2c=ch-ch2cn، h2c=ch-ch2f، h2c=ch-ch2cl، h2c=ch-ch2br،h2c=ch-ch3 و h2c=chnh2 استفاده شدند. نتایج نشان داد که کاتالیزور [crcl2o2] نسبت به [crf4o]، کاتالیزور بهتری بوده و باعث کاهش بیشتر در انرژی فعالسازی و افزایش سرعت در واکنش اپوکسیده کردن الکنها شده است

در بخش نخست این پایان نامه، پیوند هالوژنی تشکیل شده بین برخی مولکول های هالوژن دار و آمین های ?(ch_3)?_n nh_((3-n)) که (3،2،1= n) است، بررسی شد. این پژوهش با تمرکز بر توپولوژی چگالی الکترونی در نقطه-ی بحرانی پیوند (bcp) و همچنین توپولوژی لاپلاسی چگالی الکترونی ناحیه ی تراکم بار لایه ی ظرفیت اتم نیتروژن در مولکول-های آمین انجام شد. مقادیر چگالی الکترونی، لاپلاسی چگالی الکترونی و چگالی انرژی کل در bcp این پیوندها نشان می دهد که این پیوندها هم دارای ویژگی کووالانسی (لایه باز) و هم الکتروستاتیک (لایه بسته) هستند، و باید آنها را جزئی کووالانسی- جزئی الکتروستاتیک نامید. با زیاد شدن قدرت پیوند هالوژنی میزان کووالانت بودن آن افزایش می یابد. همچنین همبستگی خطی خوب بین انرژی برهم کنش و پارامترهای توپولوژیکی چگالی الکترونی در bcp نشان دهنده ی این است که این پارامترها می توانند به عنوان توصیفگرهای خوبی از پیوند هالوژنی به کار روند. توزیع لاپلاسی چگالی الکترونی این مولکول ها 4 منطقه ی تراکم بار را در vscc اتم نیتروژن نشان می دهد که 3تای آنها پیوندی و یکی از آنها غیرپیوندی است. منطقه ی تراکم بار غیرپیوندی متناظر است با یک برآمدگی که موقعیت آن هندسه ی کمپلکس ایجاد شده را مشخص می کند. علاوه بر این، مقادیر چگالی الکترونی، لاپلاسی چگالی الکترونی، چگالی انرژی پتانسیل و چگالی انرژی جنبشی بررسی شد. نتایج بدست آمده نشان می دهند که این ویژگی ها نیز می توانند برای بررسی ماهیت پیوندهای هالوژنی به کار روند. در بخش دوم، تلاش شده است تا توصیفگرهای qtms جدیدی بر پایه ی توپولوژی لاپلاسی چگالی الکترونی ارائه شود. در این کار مدل های qsar برای پیشگویی فعالیت بازدارندگی کاسپاز-3 در مشتقات ایزوکوئینولین-1،3،4-تریون ایجاد شد. توصیفگرهای qtms، دراگون و moe به عنوان متغیرهای مستقل برای پیشگویی ic50 مشتقات ایزوکوئینولین-1،3،4-تریون به کار رفتند. توصیفگرهای qtms در سطح b3lyp/6-311++g(d,p) محاسبه شدند. مجموعه داده ها به دو دسته ی آموزش و ارزیابی تقسیم شد و مدل های mlr روی دسته ی آموزشی ایجاد شدند. سپس توانایی پیشگویی مدل ها روی دسته ی ارزیابی مورد بررسی قرار گرفت. مطالعه ی حاضر، برتری توصیفگرهای qtms ما را بر توصیفگرهای دراگون و moe نشان می-دهد. به این دلیل که این توصیفگرهای qtms قابلیت پیشگویی مدل های qsar را برای فعالیت بازدارندگی کاسپاز-3 مشتقات ایزوکوئینولین-1،3،4-تریون را افزایش می دهد.

برهم کنش های غیرکوالانسی نقش مهمی در زمینه های مختلف مثل بیوشیمی و شیمی ایفا می کند.به طور کلی این نوع برهم کنش ها شامل برهم کنش های پیوند هیدروژنی، پیوند های هالوژنی، وان دروالس، دافعه فضایی و دافعه لاندن می باشد. واکنش های p…n اساسا طبیعت الکترواستاتیک دارند، بنابراین تصمیم گرفتیم تا پتانسیل الکترواستاتیک را حول اتم p در مونومر ph3، ph2f، phf2 و pf3 ارزیابی کنیم تا قابلیت آنها برای تشکیل پیوند های p…n را مقایسه کنیم. به وضوح مشاهده کردیم بر هم کنش های p…n را می توان به عنوان بر هم کنش اسید-باز لوئیس در نظر گرفت و اتم های p و n به ترتیب پذیرنده و دهنده اند. با تمرکز بر توپولوژی چگالی الکترونی در نقطه بحرانی پیوند (bcp) و همچنین توپولوژی لاپلاسی چگالی الکترونی، مقادیر چگالی الکترونی و لاپلاسی چگالی الکترونی را محاسبه کردیم که نشان می دهد برهم کنش-های ما الکترواستاتیک (لایه بسته) هستند.

اثر تجمعی بین نیروهای بین مولکولی از پدیده های مهم در شیمی برهمکنش های غیر کووالانسی است. غالباً این اثر باعث تغییر زیادی در خواص هندسی، اسپکتروسکوپی و انرژی مولکول های برهمکنش کننده می شود. اثر تجمعی برای کمپلکس های با پیوند هیدروژنی بسیار مورد بررسی قرار گرفته است؛ لذا در این تحقیق ما به بررسی اثر تجمعی در پیوند هیدروژنی و هالوژنی پرداختیم. بدین منظور محاسبات آغازین روی شش دی هالید (به شکل کلی xyکه x= f, cl, br و (y=cl, br و کمپلکس های آنها با مولکول آمونیاک (به صورت xy ... nh3 و h3n ... xy ... nh3) در سطح پایه mp2/6-311++g(d,p) 6d انجام شد. بررسی مقدار چگالی الکترونی در نقطه بحرانی (?_b)، (به عنوان معیاری از قدرت پیوند) نشان داد زمانی که پیوند هالوژنی دوم به xy ... nh3 اضافه می شود، قدرت پیوند هالوژنی کاهش می یابد. اما زمانی که پیوند هیدروژنی اضافه می شود، قدرت پیوند هالوژنی افزایش می یابد. بنابراین اثر تجمعی منفی برای دو پیوند هالوژنی و اثر تجمعی مثبت میان پیوندهای هیدروژنی و هالوژنی مشاهده می شود. با محاسبه رابطه بسط چند قطبی پتانسیل الکترواستاتیک در نزدیکی اتم های هالوژن برای سیستم های xyوh3n … xy ، مشخص شد که مولفه zz ممان چهار قطبی اتمی هالوژن ها (z راستای تشکیل پیوند است)، عامل اصلی در تشکیل پیوند هالوژنی است و با مقایسه xy و h3n … xy مشخص شد که nh3 در پیوند هالوژنی ممان چهار قطبی اتم های هالوژن را کاهش می دهد و بنابراین باعث ناپایدار شدن پیوند هالوژنی دوم می شود. محاسبات اوربیتال پیوندی طبیعی نیز نشان داد که مقداری انتقال بار از اوربیتال جفت ناپیوندی اتم نیتروژن به اوربیتال ضد پیوندی پیوند x-y وجود دارد. این انتقال بار به طور قابل ملاحظه ای برای کمپلکس های حاوی اتم فلوئور بزرگتر است.

به طور کلی، تشکیل پیوند هیدروژنی و هالوژنی همراه با جابجایی آبی و قرمز است. در هنگام جابجایی قرمز، پیوند a-x در کمپلکس y=nh3,br,cl,f) a-x...y )طولش نسبت به حالت مونومر a-x افزایش پیدا می کند که به دنبال آن فرکانس ارتعاشی پیوند کاهش پیدا می کند. از طرف دیگر، درهنگام جابجایی آبی، طول پیوند a-x در کمپلکس نسبت به حالت مونومرش کاهش طول دارد و فرکانس ارتعاشی آن افزایش می یابد. در سال های اخیر، مطالعات بیشماری برای پیدا کردن منشاء تغییرات طول پیوند a-x در کمپلکس هایی که دارای پیوند هیدروژنی و هالوژنی هستند، صورت گرفته است. در جریان این کار تحقیقاتی، ما از ممان های چند قطبی، که از تئوری کوانتومی اتم ها در مولکول ها (qtaim) مشتق شده اند برای فهمیدن تفاوت بین جابجایی آبی و جابجایی قرمز در پیوندهای هیدروژنی و هالوژنی استفاده کردیم. نتایج نشان داد که افزایش طول پیوند c-h و c-br در مونومرها و کمپلکس هایی که با پیوند هالوژنی با هم مرتبط هستند، به وسیله ی رقابتی که بین نیروهای جاذبه و دافعه ی الکتروستاتیک برقرار است، تعیین می شود.به بیان دیگر، تفاوت بین برهمکنش های تک قطبی- تک قطبی و دو قطبی- دو قطبی در مونومرها و کمپلکس ها دلیل اصلی جابجایی آبی و جابجایی قرمز در پیوندهای هیدروژنی و هالوژنی هستند.

برهمکنشهای ضعیف نقش مهمی رادر برخی حوزه های شیمی و بیوشیمی بازی می کنند. دسته ای از برهمکنشها دربردارنده انواع مختلفی از نیروهای جاذبه و دافعه شامل پیوندهای هیدروژنی، هالوژنی و برهمکنش میان اتمهای سنگین می باشند.از بین برهمکنش اتمهای سنگین برهمکنش میان اتمهای کالکوژن که شامل عناصر خانواده اکسیژن هستند باسایر عناصر سنگین از جمله کالکوژنهای دیگراز اهمیت ویژه ای برخوردار است و در سالهای اخیر مورد توجه خاص قرار گرفته است.این پایان نامه با محوریت قرار دادن توپولوژی چگالی الکترونی در نقطه بحرانی پیوند و همچنین توپولوژی لاپلاسی چگالی الکترونی، برهمکنشهای غیرکووالانسی درون مولکولی و بین مولکولی میان اتمهای کالکوژن در جند مولکول کالکوژندار را مورد بررسی قرار می دهد. در واقع یک پیوند کالکوژنی برهمکنش یک ناحیه باتهی شدگی بار الکترونی روی یکی اتم کالکوژن با ناحیه ای با تمرکز بار روی اتم کالکوژن دیگر در همان مولکول(درون مولکولی) یا مولکول دیگر(بین مولکولی) است.براساس توچولوژی لاپلاسی چگالی الکترونی یک ناحیه با تهی شدگی بار یا نقطه بحرانی (1+و3) در ناحیه تراکم بار لایه ظرفیت (vscc) اتم کالکوژن مطابقت دارد و یک شرط لازم برای تشکیل پیوند کالکوژنی می باشد. مقادیر چگالی الکترونی، لاپلاسی چگالی الکترونی و چگالی انرژی کل در نقطه بحرانی پیوند نشان میدهند بیشتر این پیوندها ویژگی لایه بسته دارند. پتانسیل الکتروستاتیک ولاپلاسی ابزار قدرتمندی برای نمایش برهمکنشهای غیرکووالانسی هستند. و لاپلاسی اساسا نواحی از اتم را که بطور موضعی دارای تهی شدگی در بارالکترونی یا تمرکز بار هستند را نشان میدهد. دراین پایان نامه تلاش خواهیم کرد تا بابررسی برهمکنشهای درون مولکولی و بین مولکولی بین برخی اتمهای کالکوژن بااستفاده از برخی نظریه های مکانیک کوانتومی ازجمله نظریه اربیتالهای پیوندی طبیعی (nbo) و نظریه کوانتومی اتمها در مولکولها (qtaim)نیروهای پایدار کننده این برهمکنشها را یافته و ماهیت آنها را آشکار سازیم. اگرچه پیوند شیمیایی نقش مهمی در شیمی داشته و یکی از سنگ بناهای علم شیمی است اما هنوز در بسیاری از کتب تخصصی شیمی نیز تعریفی جامع و کامل برای آن وجود ندارد. به نظر می رسد بهترین تعریفی که برای آن وجود دارد تعریفی است که برپایه نظریه اتمها در مولکولها باشد که توسط ریچارد بیدر ارائه گردید. این نظریه برپایه چگالی الکترونی و نقش آن در توصیف ویژگیهای پیوندی است. در این پایان نامه برای توصیف مفهوم پیوند شیمیایی از این نظریه استفاده گردیده است. بهینه سازی ساختار مولکولی و انرژی برهمکنشهای غیرکووالانسی درون مولکولی وبین مولکولی با نرم افزار گوسین2009 در سطح mp2 صورت گرفته و تابع موج مربوط به هر ساختار بدست آمده و از برنامه aimall چگالی الکترونی محاسبه شده و توپولوژی آن مورد بررسی قرار گرفته است. از برنامه nbo برای محاسبه انرژی انتقال بار استفاده شده است.

پیوند بریلیومی نوعی از پیوندهای غیرکوالانسی است که میان بریلیوم و یک گروه الکترون دهنده ایجاد می گردد. پژوهش های پیشین نشان می دهد این پیوندها بسیار شبیه پیوندهای هیدروژنی، بویژه پیوندهای هیدروژنی بسیار قوی (vshb) می باشند. در این پایان نامه، برای اولین بار امکان وجود نوعی خاص از پیوندهای بریلیومی که دارای انرژی برهمکنش زیاد می باشند با دو متد dft و mp2 بررسی شده است. برای این کار، ابتدا سیستم هایی که در آن ها وجود پیوند هیدروژنی بسیار قوی به اثبات رسیده بود را انتخاب نموده و سپس بجای اتم هیدروژن درگیر در پیوند هیدروژنی، اتم بریلیوم قرار دادیم. ساختار بهینه شده ترکیبات بررسی شده نشان می دهد که اتم بریلیوم در فاصله یکسان بین دو اتم دهنده و پذیرنده پیوند بریلیومی قرار گرفته، طوری که نمودار انرژی پتانسیل آن به شکل چاه تک مینیممی در آمده است. محاسبات انجام شده وجود این پیوندها را در این سیستم ها تأیید می کند. بدلیل انرژی زیاد این پیوندها، آن ها را “پیوندهای بریلیومی بسیار قوی” (vsbb) نامیدیم. این اولین گزارش از این گونه پیوند ها می باشد. انرژی های پایداری غیر معمول این برهمکنش ها آن ها را از bbs متمایز می کند. به نظر می رسد که عدم استقرار ? ، مسئول تشکیل vsbbs می باشد. پارامترهای اندازه گیری شده qtaim بر روی bcp این پیوندها نیز نشان می دهد که vsbbs همانند bbs و vshbs ماهیت جزئی لایه بسته و جزئی لایه باز را دارا می باشند. همچنین توزیع لاپلاسی چگالی الکترونی در این مولکول ها نشان می دهد که این برهمکنش ها از نوع برهمکنش های “لومپ-هول” می باشند. لاپلاسی چگالی الکترونی نشان می دهد که دور تا دور اتم بریلیوم را یک ناحیه با تهی شدگی چگالی الکترونی فرا گرفته است که می تواند با ناحیه های تراکم بار در اتم o برهمکنش کرده و vsbbs را ایجاد کند. بریلیوم در واقع عنصری الکتروپوزیتیو است که از دیدگاهی، می توان آن را پروتونی در نظر گرفت که دارای الکترون هایی درونی است، پس شاید چندان دور از واقعیت نباشد، که این پیوندهای بریلیومی، ماهیتی شبیه پیوندهای هیدروژنی داشته باشند. در پژوهشی که پیش از این در گروه تحقیقاتی ما انجام شده بود، نشان داده شده است که این پیوندهای بریلیومی بسیار شبیه یک نوع خاصی از پیوندهای هیدروژنی یعنی “پیوندهای هیدروژنی بسیار قوی” می باشند. این پیوندهای هیدروژنی بسیار قوی دارای انرژی پایداری بسیار بالا (در مقایسه با پیوندهای هیدرژنی معمولی) بوده که ممکن است مقدار آن تا 40 کیلو کالری برسد. علاوه بر این بر خلاف پیوندهای هیدروژنی معمولی که دارای ماهیت الکتروستاتیک می باشند، خصلت کووالانسی در پیوندهای هیدروژنی بسیار قوی، غیر قابل چشم پوشی است. معمولا این پیوندهای هیدروژنی در سیستم هایی که امکان رزونانس و غیر مستقر شدن الکترون وجود دارد، رخ می دهند. در این پایان نامه، امکان وجود پیوندهای بریلیومی بسیار قوی درون مولکولی و بین مولکولی مورد بررسی قرار گرفته است. برای این کار، ابتدا سیستم هایی که در آنها وجود پیوند هیدروژنی بسیار قوی به اثبات رسیده بود را انتخاب نموده و سپس بجای اتم هیدروژن درگیر در پیوند هیدروژنی، اتم بریلیوم قرار دادیم. ساختار بهینه شده ترکیبات بررسی شده نشان می دهد که اتم بریلیوم در فاصله یکسان بین دو اتم دهنده و پذیرنده پیوند بریلیومی قرار گرفته، طوری که نمودار انرژی پتانسیل آن به شکل چاه تک مینیممی در آمده است. نکته جالب در مورد اتم بریلیوم این است که بر خلاف اتم هیدروژن که معمولا در آن دسته از پیوندهای درون مولکولی شرکت می کند که حلقه حاصل 5 عضو یا بیشتر داشته باشد، اتم بریلیوم توانایی شرکت در حلقه های 4 عضوی را نیز دارد. مقدار چگالی الکترونی بر روی نقطه بحرانی پیوند این پیوندها نشان می دهد که به طور قابل ملاحظه ای از پیوندهای بریلیومی معمولی قویتر می باشند. بنابراین می توان پیوندهای بررسی شده را “پیوند بریلیومی بسیار قوی” نامید. این اولین گزارش از امکان وجود چنین پیوندهایی می باشد. همچنین توزیع لاپلاسی چگالی الکترونی در این مولکول ها نشان می دهد که این برهمکنش ها از نوع برهمکنش های “لومپ-هول” می باشند. پارامترهای اندازه گیری شده بر روی نقطه بحرانی پیوند این پیوندها نیز نشان می دهد که دارای ماهیت “جزیی الکتروستاتیک- جزیی کوالانت” می باشند.

پیوندهای غیرکوالانسی مدلی از برهم کنش های درون ملکولی و بین ملکولی هستند که به دلیل نیروهای الکتروستاتیک و نیروهای لاندنی میان اتم های مختلف بوجود می آیند. پیوند هالوژنی به برهم کنش میان اتم هالوژن و گونه ی الکترون دهنده نسبت داده می شود. این واقعیت که هم اتم هالوژن و هم گونه ی الکترون دهنده دارای بار منفی هستند، برهم کنش های میان این دو بار منفی را چالش برانگیز کرده است. دو مفهوم "حفره ی سیگمای مثبت" و "لاپلاسین چگالی الکترونی" از جمله دیدگاه های مهم برای تفسیر پیوند هالوژنی می-باشند. که هر کدام، از روش های متفاوتی برای پیش بینی و تفسیر تشکیل پیوند هالوژنی استفاده می کنند. در این طرح پژوهشی ما به بررسی توانایی تشکیل پیوند هالوژنی در ملکول های mh3x و mf3x می پردازیم که m=c,si,ge و x=f,cl,br می باشند و آنها را از دو دیدگاه مذکور مورد بررسی قرار داده و نشان می دهیم که لاپلاسین چگالی الکترونی نیز ابزار مفیدی برای پیش بینی توانایی یک هالوژن برای تشکیل این پیوند است. برای ملکول هایی نظیر geh3cl ,ch3cl و geh3br پتانسیل الکتروستاتیک پالیتزر یک سطح کاملا منفی را برای اتم های cl و br به دست می آورد و نتیجه می گیرد که این اتم ها به علت فقدان حفره ی سیگمای مثبت مثبت توانایی تشکیل پیوند هالوژنی را ندارند. درحالیکه لاپلاسین چگالی الکترونی با تشخیص حفره روی لایه ی ظرفیت تمرکز بار (vscc) cl و br این اتم ها را مستعد تشکیل پیوند هالوژنی با اتم دهنده الکترون می داند و تشکیل کمپلکس های پایدارgeh3cl…nch ch3cl…nch و geh3br…nch دال بر صحت این پیش بینی می باشند. با توجه به اینکه نشان داده اند در ملکول های دارای c-x ممان چهارقطبی اتم های هالوژن مسـول اصلی برهم کنش آنها با اتم الکترون دهنده می باشند ما نیز تاثیر ویژگی های الکتروستاتیکی اتم هالوژن را بر تشکیل پیوند هالوژنی مورد بررسی قرار داده و نشان می دهیم در موارد دارای si-x و ge-x ممان چهارقطبی نقش موثری ندارد. اتم هالوژنی که در تشکیل پیوند هالوژنی شرکت می کند با پیوند کوالانسی به اتم دیگری متصل است که آن را به صورت r-x…b نشان می دهند. ماهیت و نوع r تاثیر زیادی بر پیوند هالوژنی تشکیل شده بوسیله ی x دارد. در این طرح با بهره گیری از نظریه ی کوانتومی اتم ها در ملکول ها (qtaim) به بررسی اثر rهای مختلف بر پیوند هالوژنی خواهیم پرداخت. در اینجا به بررسی ملکول های mh3x (m=c, si, ge and x=f, cl, br) می باشند. در ابتدا به بررسی توانایی تشکیل پیوند هالوژنی توسط اتم های کلر در ملکول های sih3cl, ch3cl و geh3cl، همچنین ملکول های sih3br, ch3br و geh3br و ملکول های mf3x و ملکول های fcmx و hcmx (m=c, si, ge and x=cl, br ) پرداختیم. از نقطه نظر لاپلاسین چگالی الکترونی اتم های cl و br در ملکول های ch3cl، geh3br و geh3cl به دلیل وجود حفره در vscc خود و در امتداد پیوند کوالانسی با اتم های c و ge توانایی تشکیل پیوند هالوژنی با گونه ی الکترون دهنده مثل n را دارند. اما براساس پتانسیل الکتروستاتیک، پالیتزر و همکارانش یک سطح کاملا منفی را برای این اتم ها نشان داده اند و نتیجه می گیرند برم و کلر در این ملکول ها به دلیل نداشتن حفره ی سیگمای مثبت قادر به تشکیل پیوند هالوژنی نمی باشند. با توجه به تشکیل کمپلکس های ch3cl…nh3 و geh3br…nch که صحت پیش بینی از دیدگاه لاپلاسین چگالی الکترونی را تایید می کنند می توان نتیجه گرفت لاپلاسین چگالی الکترونی ابزار بهتری برای پیش بینی و تفسیر تشکیل پیوند هالوژنی می باشد. براین اساس می توان پیوند هالوژنی را به صورت برهم کنش میان حفره ی موجو در vscc اتم هالوژن و توده ی موجود در vscc اتم الکترون دهنده دانست. ما همچنین تاثیر ویژگی های الکتروستاتیکی اتم هالوژن را بر روی پیوند هالوژنی در تمام ملکول های مذکور مورد بررسی قرار دادیم. با توجه به تشکیل کمپلکس های پایدار f3sibr…nch، f3sicl…nch و hcsicl…nch و تمرکز بر روی ویژگی های الکتروستاتیکی اتم si دریافتیم اتم های br و cl تحت تاثیر بار مثبت و بالای روی si پیوند هالوژنی تشکیل می دهند که پایداری بیش از دو برابر کمپلکس های f3brsi…nch و f3clsi…nch نسبت به f3sibr…nch و f3sicl…nch این موضوع را تایید می کنند. همچنین نشان دادیم ماهیت و نوع گروه متصل به اتم هالوژن تاثیر قابل توجهی روی توزیع بار این اتم و ویژگی های الکتروستاتیکی آن و در نتیجه تمایل این اتم برای تشکیل پیوند هالوژنی می گذارد. به این صورت که با جایگزین کردن اتم هیدروژن با فلوئور، در ملکول های mf3x و fcmx باعث کاهش گشتاور دوقطبی و چهارقطبی اتم هالوژن و منفی تر شدن بار روی این اتم می شود که در نهایت موجب منفی تر شدن پتانسیل الکتروستاتیک اتم هالوژن و کاهش تمایل آن برای تشکیل پیوند هالوژنی خواهد شد که نتایج ان را می توان در کاهش انرژی پایداری هنگام تشکیل کمپلکس با ملکول hcn مشاهده نمود.

با استفادا از بخش بندیهای انرژی iqa پیونهای هالوژنی و تغییرات طول پیوند a-x در چندین کمپلکس مورد مطالعه قرار گرفت.در اغلب کمپلکسهای هالوژنی برهمکنش جاذبه میان اتم هالوزن و اتم y و جاذبه میان اتمهای a و y عامل اصلی تشکیل پیوند هالوژنی است

در این کار تحقیقی پایداری نسبی برخی از رادیکالها با استفاده از روش اربیتالهای گوسینی کروی شناور مورد بررسی قرار گرفت. فضاهای الکترونی متفاوت مثل پیوند سیگما ، پیوند پی و جفت الکترون و الکترون آزاد با استفاده از نتایج تحقیقات قبلی توصیف شدند. در قسمت اول این کار تحقیقی، رادیکال اسید فرمیک بعنوان رادیکال ساده ترین اسید کربوکسیلیک در نظر گرفته شد. با توجه به مدل بکار گرفته شده برای توصیف قسمت های مختلف مشاهده شد که حالت سیگما فرم پایدار بوده و به اندازه 13/0 هارتری پائین تر از حالت پی قرار گیرد. در قسمت دوم رادیکال فرمامید بعنوان ساده ترین رادیکال آمید مطالعه شد. با توجه به مدل بکار رفته برای حالت سیگما و پی و مقایسه انرژیها مربوطه مشاهده شد که حالت پی به اندازه 046/0 هارتری پایدارتر از حالت سیگما می باشد.