در این پروژه شش ترکیب جدید [ar3pch2cor]2[m2cl10] از واکنش تیتانیم(iv)، زیرکونیم(iv) و هافنیم(iv) با 1- (4- متوکسی فنیل)-2- ( تری فنیل فسفانیلیدن ) اتانون و 1- (4- برمو فنیل)-2- ( تری فنیل فسفانیلیدن ) اتانون، سنتز شد و توسط 1h nmr، 31p nmr، 13c nmr، مادون قرمز و آنالیز عنصری شناسایی گردیدند. همچنین هفت کمپلکس جدید دیگر با یونهای فلزی جیوهii))، کادمیوم(ii)، نقره(i) و پالادیوم(ii) با تعدادی از ایلیدهای فسفردار تهیه و از طریق تکنیک های اسپکتروسکوپی 31p nmr، 1h nmr، 13c nmr، ir و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفتند. کمپلکس های حاصل عبارتند از: 1) [c27h24o2p]2[zr2cl10] 8) [c27h23op.hgbr2]2 2) [c27h24o2p]2[ti2cl10] 9) [c27h23o2p.hg(no3)2]n 3) [c27h24o2p]2[hf2cl10] 10) [c26h20no3p.cd(no3)2]n 4) [c26h21brop]2[zr2cl10] 11) [ag(c26h20clop)2] no3 5) [c26h21brop]2[ti2cl10] 12) [pd{ch{p(c6h4)ph2}coc6h4ch3}(µ-cl)]2 6) [c26h21brop]2[hf2cl10] 13) [pd{ch{p(c6h4)ph2}coc6h4ch3}clpph3] 7) [c27h23op.hgcl2]2

ایلیدهای فسفردار، کربانیون های پایداری هستند که در آن ها گروه فسفونیم به طور مستقیم به کربن آنیونی وصل شده است و به صورت (آلکیل، آریل، h =r, r, r") r3p=crr" می باشند. هرقدر ایلید از طریق کربانیون پایدارتر شود، فعالیت آن کمتر خواهد شد. فسفونیم ایلیدها اغلب رنگین هستند و گشتاور دو قطبی برخی از آن ها دلیل بر دو قطبی بودن آن ها است. از طرفی رفتار انحلال پذیری آن ها مشابه ترکیبات کووالان می باشد. ایلیدها معمولاً در حلال های آلی مانند اتر، بنزن و کلروفرم محلول بوده ولی در آب نامحلول می باشند. شیمی آلی فلزی ایلیدهای فسفردار در سال های اخیر به طور گسترده ای در حال رشد است که کاربردهای عمده آن ها در زمینه های سنتزی، کاتالیکی و بیولوژیکی می باشد. به طور کلی امروزه شیمی کوئوردیناسیون ?-کتو فسفرایلیدها (آلکیل یا آریل = r, r) r3p=c(h)c(o)r با یون های فلزات واسطه به عنوان یک زمینه تحقیقاتی برجسته در شیمی آلی فلزی معرفی شده است. این لیگاندها به علت حضور گروه های عاملی مختلف در ساختار مولکولی شان می توانند هم از طریق کربن متین و هم از طریق اکسیژن گروه کربونیل با یون های فلزی واکنش دهند. یکی از مشخصات عمومی و مهم کمپلکس های فلزات واسطه با ایلیدها، پایداری پیوند سیگمای کربن ایلیدی آن ها با فلز است که این پیوند از پیوند عادی سیگمای آلکیل- فلز پایدارتر است. علت این پایداری، نبودن اتم هیدروژن در موقعیت ایلید برای حذف شدن، اثر القایی گروه فسفونیوم و افزایش خصلت پیوند برگشتی است. افزون بر این ها ماهیت گروه های جانشین شده روی اتم کربن و وجود سایر لیگاندهای کوئوردینه شده در کمپلکس نقش عمده ای در پایداری پیوند (m?c) ایفا می کند. فسفرایلیدهای نامتقارن (آلکیل، آریل،= h "r, r, r ;2-1 = n) "r2p(ch2)npr2crc(o)r که در تقسیم بندی فسفرایلیدها آن ها را جزء گروه ?-کتو فسفرایلیدها قرار می دهند علاوه بر دو موقعیت کوئوردینه شدن فوق، دارای یک موقعیت اضافی کوئوردیناسیون (اتم فسفر گروه فسفین آزاد :pr2) نیز می باشند. بنابراین در مقایسه با? -کتو فسفرایلیدها می توانند در شیوه های مختلف اتصال با یون های فلزی ظاهر شوند. از طرف دیگر بر اساس تحقیقات انجام شده در این زمینه، تاکنون سنتز تعداد کمی از این فسفرایلیدها نسبت به انواع دیگر فسفرایلیدها گزارش شده است. این دو وی‍ژگی برجسته در این ترکیبات انگیزه ای برای سنتز این دسته از لیگاندها در گروه تحقیقاتی ما شد. در این پروژه هدف، تهیه تعدادی از فسفرایلیدهای نامتقارن و کمپلکس های آن با فلزات واسطه جیوه (ii) و پالادیوم (ii) بوده است. برای بررسی واکنش های انجام شده از تکنیک های اسپکتروسکوپی nmr، ir، آنالیز عنصری و پراش اشعه x استفاده گردید. این پایان نامه از چهار فصل تشکیل شده است: فصل اول، در مورد خصوصیات فلزات واسطه جیوه و پالادیوم، معرفی ایلیدها، آسیل ایلیدها و فسفرایلیدها، فعالیت و واکنش دهی فسفرایلیدها و نوع اتصال آنها به فلزات واسطه، تقسیم بندی انواع فسفرایلیدهای پایدار کربونیلی، معرفی فسفرایلیدهای نامتقارن و متقارن و نحوه اتصال آن ها به فلزات واسطه و مروری بر تحقیقات انجام شده در زمینه پروژه بحث شده است. فصل دوم، پس از ارائه مقدمه ای راجع به تاریخچه سنتز فسفرایلیدهای نامتقارن و متقارن، سنتز و شناسایی هشت فسفرایلید پایدار کربونیلی نامتقارن با فرمول عمومی n = 1, 2; r = cl, br, no2, och3)) ph2p(ch2)npph2chc(o)c6h4r و سه فسفرایلید پایدار کربونیلی متقارن با فرمول عمومی rc6h4c(o)chpph2ch2ch2pph2chc(o)c6h4r r = cl, br, no2)) ارائه شده است. در این بخش از پروژه برای اولین بار سنتز همزمان نمک های منو- و دی فسفونیوم از 1، 2-بیس(دی فنیل فسفینو)اتان با انتخاب یک حلال مناسب و تغییر شرایط انجام واکنش به صورت خالص ارائه شده است. کلیه لیگاندهای سنتز شده با استفاده از تکنیک های ir، nmr، آنالیز عنصری و همچنین ساختار دو لیگاند از نوع فسفرایلیدهای نامتقارن توسط پراش اشعه x مورد شناسایی قرار گرفتند. فصل سوم، پس از بررسی نحوه اتصال فسفرایلیدهای نامتقارن به فلزات واسطه و مروری بر کمپلکس های جیوه (ii) فسفرایلیدهای نامتقارن که تا کنون سنتز شده، به سنتز و شناسایی نوزده کمپلکس جیوه (ii) از فسفرایلیدهای نامتقارن (که در فصل دوم سنتز شده بودند) پرداخته شده است. کلیه کمپلکس های سنتز شده با استفاده از تکنیک های ir، nmr، آنالیز عنصری و همچنین ساختار پنج کمپلکس جیوه (ii) توسط پراش اشعه x مورد شناسایی قرار گرفتند. در مطالعات ساختار بلور اشعه x بر روی کمپلکس[(ph2pch2pph2c(h)c(o)c6h4no2)hgbr2dmso] کوئوردیناسیونdmso از طریق اتم سخت اکسیژن به فلز نرم جیوه یک شیوه کوئوردیناسیونی جالب و غیر معمول مشاهده شد. همچنین با استفاده از پراش اشعه x برای کمپلکس [(ph2pch2ch2pph2c(h)c(o)c6h4no2)2hgi2] شیوه کوئوردیناسیون p,p-کوئوردینه اولین بار برای این دسته از فسفرایلیدهای نامتقارن گزارش شد. مقایسه پایداری برای سه کمپلکس جیوه (ii) با ایزومرهای ممکن برای آن ها با استفاده از برنامه گوسین 2003 انجام گرفت. همچنین رفتار الکتروشیمیایی یکی از لیگاندها و کمپلکس برمید جیوه (ii) مربوط به آن به وسیله ولتامتر چرخه ای مورد مطالعه قرار گرفت. فصل چهارم، پس از بررسی نحوه اتصال فسفرایلیدهای نامتقارن به فلزات واسطه و مروری بر کمپلکس های پالادیوم (ii) فسفرایلیدهای نامتقارن و متقارن که تا کنون سنتز شده، به سنتز و شناسایی هشت کمپلکس پالادیوم (ii) از فسفرایلیدهای نامتقارن (که در فصل دوم سنتز شده بودند) پرداخته شده است. کلیه کمپلکس های سنتز شده با استفاده از تکنیک های ir، nmr، آنالیز عنصری و همچنین ساختار دو کمپلکس پالادیوم (ii) توسط پراش اشعه x مورد شناسایی قرار گرفتند. همچنین رفتار الکتروشیمیایی یکی از لیگاندها و کمپلکس پالادیوم (ii) مربوط به آن به وسیله ولتامتر چرخه ای مورد مطالعه قرار گرفت.

در این پروژه تعدادی کمپلکس جدید پالادیوم (??) با ایلید های فسفر سنتز و شناسایی گردید. کمپلکس های [pdcl2(clc6h4cochpph3)2]و [pdcl2( no2c6h4cochpph3)2]از واکنش مستقیم ایلیدهای [clc6h4cochpph3] و[no2c6h4cochpph3]با pd(??)سنتز گردید. سپس بقیه کمپلکس ها از واکنش لیگاندهایpy، dppm وdppe با کمپلکس های اورتوپالادیت [pd{ch{p(c6h4)ph2}coc6h4br}(?-cl)]2و [pd{ch{p(c6h4)ph2}coc6h4ch3}(?-cl)]2سنتز شدند. در این کمپلکس ها پل کلر به راحتی شکسته می شود و با لیگاندهای تک دندانه و دو دندانه جایگزین میگردد و مشتقاتی با یک حلقه پنج عضوی تشکیل می دهد. در ادامه لیگاند جدید دوسر دندانه c3h7c6h4cochpph3]]از واکنش برومو ایزوپروپیل استوفنون با لیگاند خالص تری فنیل فسفین سنتز شد. در مرحله بعدی از این لیگاند فسفر دار کمپلکس هایی جدید با یون فلزی جیوه (??) در حلال متانول به دست آمد. کلیه ترکیبات به دست آمده از طریق تکنیک های اسپکتروسکوپی31p nmr،1h nmr،13c nmr، ir و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفتند. همچنین ساختار کریستالی کمپلکس های3و 4توسط داده های پراش x تعیین گردید که نشان دهنده وجود حلقه پنج عضوی در این کمپلکس ها است.

در قسمت اول این پروژه تعدادی از نمک های فسفونیوم و فسفرایلیدهای نامتقارن و متقارن جدید سنتز و با استفاده از تکنیک های 13c nmr،1h- ، 31p-، ir و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفتند. هم چنین ساختار شش ترکیب توسط پراش اشعه x مورد بحث و بررسی قرار گرفت. با استفاده از نمک های مونو فسفونیوم و فسفرایلیدهای نامتقارن تهیه شده، تعدادی از کمپلکس های جدید با جیوه(ii) سنتز و توسط تکنیک های اسپکتروسکوپی 13c nmr،1h- ، 31p-، ir و آنالیز عنصری شناسایی گردیدند. استفاده از نمک های مونو فسفونیوم و فسفرایلیدهای نامتقارن به ترتیب منجر به تشکیل کمپلکس هایی با شیوه های اتصال p-کوئوردینه و c،p-کوئوردینه گردید. ساختار کریستالی دو کمپلکس جیوه(ii) از فسفرایلیدهای نامتقارن نیز گزارش شده است. مقایسه پایداری بین ایزومرهای ممکن بر روی تعدادی از کمپلکس های جیوه(ii) با استفاده از برنامه گوسین 2003 انجام شد. همچنین ثابت پایداری کمپلکس های جیوه(ii) با شیوه اتصال p-کوردینه با استفاده از تکنیک 31p nmr و برنامه kinfit در حلال dmso و دمای اتاق محاسبه گردید. خواص ضد باکتری تعدادی از لیگاندها و کمپلکس ها آن ها مورد بررسی قرار گرفت و مشاهده شد که عوامل ضد باکتری مناسبی هستند. در قسمت پایانی این پروژه تعدادی از کمپلکس های پالادیوم(ii) با فسفرایلیدهای نامتقارن و متقارن جدید، سنتز و با استفاده از تکنیک های طیف بینی 1h nmr ، 31p-، ir و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفتند. ساختار کریستالی دو کمپلکس پالادیوم(ii) توسط پراش اشعه x مورد مطالعه قرار گرفت. همچنین رفتار الکتروشیمیایی یکی از کمپلکس های پالادیوم (ii) به وسیله ولتامتری چرخه ای مورد بررسی قرار گرفت. لیگاندها و کمپلکس های تهیه شده عبارتند از: ? [ph2pch2pph2chc(o)r] (r = 4?-biphenyl, och2ph, 4-methylphenyl, 2-naphtyl, 2,4-dichlorophenyl, 3-nitrophenyl) ? [rc(o)chpph2ch2ch2pph2chc(o)r] (r = 4?-biphenyl, och2ph, 4-methylphenyl, 2-naphtyl, 2,4-dichlorophenyl, 3-nitrophenyl) ? [hgx2(br)(ph2pch2pph2ch2c(o)r)] (x= cl, br; r = 4?-biphenyl, och2ph, 4-methylphenyl, 2-naphtyl, 3-nitrophenyl) ? [hgbr2(i)(ph2pch2pph2ch2c(o)r)] (r = 4?-biphenyl, och2ph, 4-methylphenyl, 2-naphtyl, 3-nitrophenyl) ? [hgx2cl(ph2pch2pph2ch2c(o)c6h4cl2)] (x = cl, br), [hgcl2(i)(ph2pch2pph2ch2c(o)c6h4cl2)] ? [(ph2pch2pph2chc(o)r)hgx2] (x= cl, br, i; r = 4?-biphenyl, och2ph, 4-methylphenyl, 2-naphtyl, 2,4-dichlorophenyl, 3-nitrophenyl) ? [(ph2pch2pph2chc(o)r)pdcl2] (r = 4?-biphenyl, och2ph, 4-methylphenyl, 2-naphtyl, 2,4-dichlorophenyl, 3-nitrophenyl) ? [(rc(o)chpph2ch2ch2pph2chc(o)r)pdcl2] (r = 4?-biphenyl, och2ph, 4-methylphenyl, 2-naphtyl, 2,4-dichlorophenyl, 3-nitrophenyl)

هدف: حسگرهای شیمیایی فلوئورسانس کننده یا رنگ سنج به دلیل غیر مخرب بودن آن ها و توانایی نشان دادن غلظت های مورد تجزیه در زمان ها و مکان های طبیعی، در زمینه ی علمی، خصوصاً در شیمی تجزیه، علم پزشکی و بالینی و نیز علم بیوشیمی برای شناسایی یون های فلزی مهم بیولوژیکی و محیطی، از طریق افزایش فلوئورسانس و جذب و یا از طریق عمل خاموش کردن، ما را ترغیب به طراحی حسگرهای شیمیایی فلوئورسانس کننده ی جدید کرد. روش تحقیق و یافته ها: در این پروژه یک دی آلدهید(d) جدید به همراه سه سیستم بزرگ حلقه ی جدید (l1, l2, l3) که در ساختارهای خود دو گروه نفتالن نشر کننده دارند سنتز و شناسایی گردیدند. بزرگ حلقه های l1, l2, l3 توسط ir و 1h nmr، 13c nmr، cosy، hmqc، dept مورد بررسی قرار گرفتند. تاثیر کاتیون های فلزی مختلف شامل ag+، ba2+، co2+، cs+، fe2+، fe3+، k+، mn2+، ni2+، pb2+، cr3+، cu2+، mg2+، na+، cd2+، al3+، zn2+ و hg2+ بر روی خصوصیات طیفی سیستم بزرگ حلقه ها در مخلوط (10 میکرو مولار) dmso، dmf و dmf/آب9:1(v/v) توسط جذب و نشر مورد بررسی قرار گرفت. افزایش غلظت یون al3+ سبب افزایش شدید نشر فلوئورسانسی بزرگ حلقه یl1 می گردد، این تغییر ویژه هنگامی که دیگر یون های فلزی مورد استفاده قرار می گیرند قابل مشاهده نیست. بزرگ حلقهl1 به عنوان یک حسگر قوی و موثر برای یون al3+ شناسایی گردید.

در این پروژه از واکنش دو لیگاند بازشیف غیرحلقوی جدید و تعدادی از یون های فلزی متفاوت چندین کمپلکس جدید تهیه گردید.

شیمی آلی فلزی ایلیدهای فسفردار (آلکیل، آریل، h =r, r, r") r3p=crr" در سال های اخیر به طور گسترده ای در حال رشد است که کاربردهای عمده آن ها در زمینه های سنتزی، کاتالیکی و بیولوژیکی می باشد. به طور کلی ایلیدهای فسفری ?- کتو پایدار r3p=c(r)cor" ویژگی های قابل توجهی نظیر پایداری بالا (که امکان قرار گرفتن در معرض هوا را ممکن می کند) و قابلیت استفاده از آن ها به عنوان لیگاند دوسردندانه ای (که هم از سمت اکسیژن و هم کربن قابلیت اتصال به فلز دارد) را نشان می دهند. در ترکیبات گزارش شده تا کنون، رفتار شیمیایی فسفونیوم ایلیدها معمولاً کوئوردیناسیون از طریق اتم کربن را نشان می دهد و نمونه های کمی از نوع کوئوردیناسیون از طریق اتم اکسیژن ملاحظه گردیده است. یکی از مشخصات عمومی و مهم کمپلکس های فلزات واسطه با ایلیدها، پایداری پیوند سیگمای کربن ایلیدی آنها با فلز است که این پیوند از پیوند عادی سیگمای آلکیل- فلز پایدارتر است. علت این پایداری، نبودن اتم هیدروژن در موقعیت ایلید برای حذف شدن، اثر القایی گروه فسفونیوم و افزایش خصلت پیوند برگشتی است. افزون بز این ها ماهیت گروه های جانشین شده روی اتم کربن و وجود سایر لیگاندهای کوئوردینه شده در کمپلکس نقش عمده ای در پایداری پیوند (m-c) ایفا می کند. در این پروژه هدف تهیه لیگاند جدید دودندانه فسفردار، اتیل استو استات تری فنیل فسفوران و کمپلکس های آن با فلزات واسطه جیوه (ii)، کادمیوم (ii)، روی(ii) ، پالادیوم (ii)و نقره (i) می باشد. لیگاند مذکور طی دو مرحله از یک الکیل هالید سنتز شد و در نهایت با استفاده از هالیدهای جیوه، نیترات جیوه، نیترات کادمیوم، نیترات وکلرید روی، کلرید پالادیوم و نیترات نقره کمپلکس های نهایی سنتز شدند. برای بررسی واکنش های انجام شده از تکنیک طیف سنجی nmr، ir و میکروآنالیز استفاده گردید. این پایان نامه از سه فصل تشکیل شده است: فصل اول، در مورد خصوصیات فلزات واسطه جیوه، کادمیوم، روی، پالادیوم و نقره، معرفی ایلیدها و آسیل ایلیدها، فعالیت و واکنش دهی اسیل ایلیدها و نوع اتصال آنها به فلزات واسطه، معرفی ایلیدهای فسفردار، و مروری بر تحقیقات انجام شده در زمینه پروژه بحث شده است. فصل دوم، در رابطه با کارهای تجربی شامل سنتز لیگاند و کمپلکس ها بحث شده است. فصل سوم،شامل بررسی طیف های31p nmr ، 1h nmr، 13c nmr، ft-ir و میکروآنالیز به دست آمده از ترکیبات سنتز شده و نتیجه گیری از این اطلاعات می باشد.