در این تحقیق ترکیبات از پیش تهیه شده [fe3o(ch3coo)6(h2o)3]cl•6h2o و [fe3o(o2cch2och3)6(h2o)3][fecl4]•2.5h2o برای سنتز بلورهای یونی نانوساختار به عنوان ماکروکاتیون استفاده شدند. ترکیبات یونی na2[fe3o(o2cch2och3)6(h2o)3][pw12o40] و na3[fe3o(o2cch2och3)6(h2o)3][siw12o40]•7.5h2o تولید و شناسایی شدند. از ترکیب یونی دوم تک بلورهای مناسب برای تعیین ساختار اشعه x به دست آمد. این ترکیب در یک سیستم بلوری مکعبی ساده که حاوی هشت مولکول می باشد، متبلور می شود. با توجه به داده های بلورنگاری اشعه x نشان داده شد که این ترکیب در شبکه بلوری خود دارای کانال هایی با ابعاد 3.58? می باشد که در محدوده میکروحفره ها قرار می گیرد. همچنین ترکیبات هیبریدی h3pw12o40•n[hmpa] و h3pmo12o40•6hmpa تهیه و شناسایی شدند که در آن ها hmpa، هگزامتیل فسفر آمید می باشد. ترکیب h3pmo12o40•6hmpa از خود خواص فتوکرومیسم برگشت پذیر نشان می دهد و تحت تابش نور مرئی از رنگ زرد به سبز تغییر می یابد. تک بلور ترکیب زرد تهیه شد و از روی داده های آن و با توجه به بررسی های ir، رامان، uv-visible و 31p{1h} nmr، الگوی پراش اشعه x، آنالیز حرارتی و تصاویر میکروسکوپ الکترونی ترکیبات زرد و سبز، ماهیت ترکیب سبز که حالت کاهش یافته ترکیب زرد است و تقارن پایین تری نسبت به آن دارد، اثبات شد.

در این پژوهش، فسفر آمیدهای جدید [ch3c6h4nh]p(o)[oc6h5]2 (1)، [c6h5o]2p(o)nc4h8np(o)[oc6h5]2 (2)، [c6h5ch2nh]p(o)[oc6h5]2 (3)، [c6h5nh]p(o)[oc6h5]2 (4)، [c6h11nh]p(o)[oc6h5]2 (5)، [c5h9nh]p(o)[oc6h5]2 (6)، [c4h3n2nh]p(o)[oc6h5]2 (7)، [brc6h4nh]p(o)[oc6h5]2 (8)، [oc4h8n]p(o)[oc6h5]2 (9)، [c6h5o]2p(o)nhc12h8nhp(o)[oc6h5]2 (10)، cf3c(o)nhp(o)(nhc6h5)2 (11) و [c6h5o]2p(o)nhc3h6nhp(o)[oc6h5]2 (12) سنتز شد. برای شناسایی ترکیب ها این پژوهش از روش های طیف سنجی 1h nmr، 13c nmr، 31p{1h} nmr، ir و raman استفاده شد. همچنین ساختار 7 ترکیب تهیه شده از طریق آزمایش های بلور نگاری با پراش پرتو x بر روی تک بلور تعیین گردید. ترکیب های 1، 4 و 8 به صورت دیمر حاوی مرکز تقارن (که از طریق پیوندهای هیدروژنی هم ارز n-h…op به وجود آمده اند) در شبکه بلوری شان می باشد. ترکیب 2 حول مرکز تقارنی که در وسط حلقه پی پیرازین قرار گرفته است متقارن می باشد. در ساختار ترکیب 3 مولکول ها با آرایش زنجیره ای (که از طریق پیوندهای هیدروژنی n-h…op به وجود آمده است) در کنار هم قرار گرفته اند. پیوندهای هیدروژنی در ترکیب 11 حلقه های برهم کنشی r22(10) را که در یک آرایش زنجیره ای مرتب شده اند به وجود می آورد. شبکه بلوری ترکیب 2 از طریق برهم کنش های ضعیف c-h…o و c-h…? پایدار می شود و در شبکه بلوری 9 فقط برهم کنش های c-h…o وجود دارد. بررسی رفتار دمایی ترکیب های 1، 2، 10 و 12 نشان داد که میزان باقی مانده زغالی در ترکیب ها 1، 10 و 12 حاوی قطعه nhr از ترکیب 2 فاقد هیدروژن آمیدی بیش تر است. ثابت های جفت شدن با فاصله نزدیک فسفر هیدروژن و فسفر-کربن (nj(p,x) که x = c و h و n = 2 و 3) در ترکیب ها تهیه شده با استفاده از طیف nmr محاسبه شد.

در این پژوهش، دو ترکیب جدید از خانواده دی آزافسفورینان ها با فرمول xc(o)nhp(o)y (x = cf3 (1) و cclf2 (2)، y = nhch2c(ch3)2ch2nh) و هشت ترکیب از گروه فسفرآمیدات ها با فرمول xc(o)nhp(o)[nhch(ch3)2] (3 و 4) و cclf2c(o)nhp(o)z2 (z = nhc(ch3)3 (5)، nc4h8 (6)، nc4h8o (7)، c6h5nh (8)، 4-ch3-c6h4-nh (9) و c6h5ch2nh (10)[ تهیه گردید. برای شناسایی این ترکیبات از تجزیه عنصری و روشهای طیف سنجی nmr ({1h}31p، 19f، 1h و 13c) و ir استفاده شد. همچنین ساختار هفت ترکیب تهیه شده (1-4، 6، 7 و 9) توسط آزمایش های پرتو ایکس بر روی تک بلور تعیین گردید. در تمام این هفت مولکول مانند سایر ترکیبات هم خانواده گزارش شده محیط کئوردیناسیونی اطراف اتم فسفر به صورت چهاروجهی منحرف شده می باشد. همچنین با بررسی الگوی پیوند هیدروژنی در این ترکیبات مشخص شد که هیچ یک از اتمهای نیتروژن به عنوان پذیرنده پیوند هیدروژنی عمل نکرده که نشان دهنده ویژگی باز لوئیس کم آنها می باشد. در ساختار بلوری ترکیبات 1 و 2 پیوندهای هیدروژنی p=o…h-nc(o)nhp(o) و c=o…h-namide آرایشی دوبعدی را به وجود آورده اند. در هر دو ترکیب ذکر شده پیوند p=o در موقعیت استوایی حلقه هتروسیکلی دی آزافسفورینان قرار گرفته است. در ساختار بلوری ترکیبات 3 و 4 نیز مولکول های مجاور از طریق پیوندهای هیدروژنی nc(o)nhp(o)-h…o(p) و namide-h…o(c) آرایشی زنجیری همراه با حلقه-های برهمکنشی r22(8) و r22(12) که به ترتیب عمود بر صفحه (101) و موازی با صفحه ab هستند را به وجود آورده اند. پیوندهای هیدروژنی هم ارز p=o…n-h در ترکیب 6 دیمری دارای مرکز تقارن به وجود آورده است. ترکیب 7 در شبکه به صورت دو مولکول مستقل از نظر بلور نگاری دیده می شود و پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی p=o…h-n باعث ایجاد دیمر در شبکه بلوری این ترکیب شده است. در شبکه بلوری ترکیب 9 پیوندهای هیدروژنی c?o•••h—nc(o)nhp(o) و p?o•••h—namide موجب تجمع مولکول ها به صورت زنجیره پلیمری یک بعدی در امتداد محور b می شوند. در این مولکول گروه فسفریل به طور همزمان پذیرنده دو پیوند هیدروژنی از سوی نیتروژن های آمینی بوده تشکیل پیوند هیدروژنی از نوع po[...nh(4-ch3c6h4)][…nh(4-ch3c6h4)] می دهد. همچنین، اتم اکسیژن گروه کربونیل با هیدروژن متصل به اتم نیتروژن آمیدی در ایجاد پیوندهای هیدروژنی مشارکت داشته است، این پدیده برخلاف الگوی پیوند هیدروژنی به دست آمده برای اکثر کرباسیل آمیدوفسفات های پیشتر گزارش شده و همچنین 6 ترکیب دیگر تهیه شده در این پژوهش می باشد. همچنین، با جستجو در بانک اطلاعاتی ساختاری کمبریج (csd) و موسسه بین المللی بلور نگاری (iucr)بر روی ترکیبات حاوی قطعه c(o)nhp(o) و بررسی الگوی پیوند هیدروژنی این ترکیبات، قدرت پیوندهای هیدروژنی آنها با یکدیگر مقایسه شد. ثابت های جفت شدن 2,3j(p,x) که در آن (x=h, c) است در ترکیبات 1-10 مورد بررسی قرار گرفت و مقایسه ای بین آنها و نتایج حاصل از داده های nmr (19f، 31p، 13c، 1h) ترکیبات پیشتر گزارش شده دارای قطعه های آمینی یکسان انجام شد.

در این پژوهش با استفاده از فنیل دی کلروفسفات و دی فنیل فسفرو کلریدات، به عنوان پیش ماده ، شش ترکیب جدید از خانواده آمیدوفسفینات ها با فرمول c6h5op(o)r2 r]= nhc5h11 (1a)، nh(4-ch3-c6h4) (2a)، nhch2(2-cl-c6h4) (3a)، nh(3-ch3-c6h4) (4a)، oc4h8nnh (5a)، nh(2-ch3-c6h4) (1c) و دو ترکیب جدید از خانواده آمیدوفسفونات ها با فرمول کلی (c6h5o)2p(o)r r]= nhch2c6h4ch2nhp(o)(oc6h5)2(1b) و nhch2(4-f-c6h4) (2b)[ سنتز و توسط روش های طیف سنجی (ir,31p nmr ,13c ,1h) و نیز بلورنگاری با پرتو ایکس مورد شناسایی قرار گرفتند. از بین 162 ساختار بلوری یافت شده در بانک اطلاعاتی ساختاری کمبریج تنها 62 ساختار پیوند هیدروژنی n—h…o بین مولکولی در شبکه بلوریشان نشان می دهند، که داده های cif آنها برای طبقه بندی الگوی پیوند هیدروژنی در این دسته از ترکیبات مورد استفاده قرار گرفت. به علاوه هیستوگرام مربوط به قدرت پیوند هیدروژنی در آمیدوفسفینات ها و آمیدوفسفونات ها نشان می دهد که قوی ترین پیوند هیدروژنی به ترکیبات با ساختار دیمری، که عمدتا به دی استرها مربوط می شود تعلق دارد. به علاوه طول پیوند p=o در 639 ترکیب فسفواستر و فسفریک تری آمید مورد بررسی قرار گرفت. رسم هیستوگرام حاصل نشان می دهد که طول پیوند p=o کوتاه تر به ترکیبات استری مربوط می شود. با استفاده از دو لیگاند اکسیژن دهنده متفاوت دو کمپلکس جدید[cu(c18h36n3op)2(h2o)2](no3)2.2c18h36n3op (1d) و [eu(h2o)2(tmu)5][cr(ncs)6].4tmu, (tmu: tetra methyl urea) (2d) تهیه شدند. ترکیب 1d از واکنش بین تریس سیکلوهگزیل آمیدوفسفین اکسید با نیترات مس به دست آمد. واحد بی تقارن این ترکیب شامل نصف دی کاتیون cu{(o)p(nhc6h11)3}2]2+ ، یک آنیون نیترات و یک مولکول فسفریک تری آمید غیرکوئوردینه می باشد که از طریق پیوند هیدروژنی به یک مولکول فسفریک تری آمید کوئوردینه و یک مولکول آب، کوئوردینه شده است. واحد بی تقارن ترکیب 2d شامل نصف کمپلکس کاتیونی، نصف کمپلکس آنیونی و دو مولکول تترامتیل اوره غیر کوئوردینه است که با پیوند هیدروژنی به دو مولکول آب کوئوردینه شده متصل شده اند. مولکول های تترامتیل اوره غیرکوئوردینه در این ترکیب از نظر تقارنی با یکدیگر متفاوت می باشند. نمک c10h16n+cl- به صورت دو پلی مورف 1f و 2f با انباشتگی زنجیر زیگزاگی برای 1f و تترامر ایجاد شده از طریق پیوند هیدروژنی برای 2f هر دو ساختار از طریق پیوند هیدروژنی n-h…cl ایجاد شده اند. همچنین ساختار بلوری نمک c12h24n+cl- توسط کریستالوگرافی پرتو ایکس تعیین شد. ثابت های جفت شدن p-x (x = h & c) با دو و سه فاصله پیوندی در ترکیبات فسفری سنتز شده مورد بررسی قرار گرفت.

در این پژوهش پنج ترکیب فسفر-کلر xc(o)nhp(o)cl2 (ccl3 = x، ch2cl، 3-f—c6h4، 2,4-f2—c6h3 و 2-f—c6h4) و دو ترکیب xp(o)cl2 ( nhc6h11 = xو n(ch2c6h5)2) تهیه و برای سنتز فسفر آمیدهای xc(o)nhp(o)y2 (ccl3 = x و nhc6h4(2-ch3) = y (1) و n(ch2c6h5)2 (2))، ch2clc(o)nhp(o)[n(ch3)ch2c6h5]2 (3)، 3-fc6h4c(o)nhp(o)[nhc(ch3)3]2 (4)، 2,4-f2c6h3c(o)nhp(o)[nc4h8]2 (5)، 2-fc6h4c(o)nhp(o)[nhch(ch3)2]2 (6) و {p(o)(nhc6h11)3}{c6h11nh3}+{ch3coo}­ (7) مورد استفاده قرار گرفتند. محصولات به دست آمده، توسط روش طیف سنجی ir و بلورنگاری پرتو x و هم چنین طیف سنجی ) nmr{1h}31p، 1h و 13c) در مورد ترکیب 5 شناسایی شدند. در تمام این ساختارها مانند سایر ترکیبات هم خانواده ی پیشتر گزارش شده محیط اطراف اتم فسفر به صورت چهار وجهی انحراف یافته می باشد. در انباشتگی کریستالی این ترکیبات، هیچ یک از اتم های نیتروژن به عنوان پذیرنده پیوند هیدروژنی عمل نکرده است که نشان دهنده ویژگی باز لوئیس کم آنهاست. هر یک از ترکیب های 1 و 4 با اسکلت c(o)nhp(o)(nh)2 یک آرایش خطی، برای ترکیب 1 از طریق پیوندهای هیدروژنی nc(o)nhp(o)—h•••o(?p) و [namide—h.…][namide—h.…]o(?c) با ایجاد حلقه های r22(12)/r21(6) و r22(8) و برای ترکیب 4 از طریق پیوندهای هیدروژنی nc(o)nhp(o)—h•••o(?p) و namide—h•••o(?c) با ایجاد حلقه های r22(12) و r22(8) را ایجاد می کنند. در ترکیب 4 حلقه های r22(12) واپیچیده شده اند که علت این واپیچیدگی را شاید بتوان به انباشتگی ?-? بین حلقه های آروماتیک در مولکول های مستقل از نظر تقارنی نسبت داد. ترکیبات 2، 3 و 5 با اسکلت c(o)nhp(o)(n)2، از طریق پیوندهای هیدروژنی هم ارز nc(o)nhp(o)—h•••o(?p) تشکیل دیمر دارای مرکز تقارن با ایجاد حلقه r22(8) را می دهند. در ساختار 6 مولکول ها به صورت یک آرایش خطی از طریق پیوندهای هیدروژنی nc(o)nhp(o)—h•••o(?c) و [namide—h.…][namide—h.…]o(?p) با ایجاد حلقه های r22(10)/r21(6) تجمع یافته اند. این نوع الگوی پیوند هیدروژنی بسیار نادر بوده و تاکنون تنها در 5 ترکیب مشاهده شده است. در ترکیب 7 یک آرایش دو بعدی با تجمع سیکلوهگزیل آمونیوم استات و فسفرآمید p(o)[nhc6h11]3 از طریق پیوندهای هیدروژنی n—h•••o ایجاد می شود که در آن اتم اکسیژن گروه p(o) و اتم های اکسیژن یون استات به صورت گیرنده دو تایی پروتون عمل کرده اند. ثابت های جفت شدن 2,3j(p,c) و nj(f,c) که در آن n = 1، 2، 3 و4 است، در ترکیب 5 اندازه گیری شده اند.

در این پژوهش سه ترکیب فسفر-کلر، 4-ch3c6h4s(o)2nhp(o)cl2 ، ccl3c(o)nhp(o)cl2 و (4-ch3c6h4nh)2p(o)cl تهیه و برای سنتز فسفر آمیدهای 4-ch3c6h4s(o)2nhp(o)y2 (y= nhch2c6h5 (?) ، nhc6h4(4-s(o)2nh2) (?)) ، ccl3c(o)nhp(o)z2 (z= nhch2c6h4(2-cl) (?) ، nhch(c2h5)c6h5 (?)) ، [(4-ch3)c6h4nh]2p(o)op(o)[nhc6h4(4-ch3)]2 (?) به کار گرفته شد. همچنین دو نمک فسفر آمیدی [(c6h11)(ch3)nh2]+[(4-ch3)c6h4s(o)2np(o)(n(ch3)c6h11)]– (?) و [c6h11nh2]+[ccl3c(o)np(o)(nhc6h11)2]– (?) تهیه شد. محصولات بدست آمده توسط روش طیف سنجی ir و بلور نگاری پرتو x و همچنین طیف سنجی nmr ({1h}31p ، 1h ، 13c) در مورد ترکیب ? شناسایی شدند. در تمام این ساختارها مانند سایر ترکیب های هم خانواده پیشتر گزارش شده محیط اطراف اتم فسفر و همچنین اتم گوگرد در ترکیب های ? ، ? و ? به صورت چهاروجهی انحراف یافته می باشد. طول پیوندها در ترکیب های ? و ? دارای قطعه s(o)2nhp(o) با ترکیب ? دارای قطعه ی آنیونی –[s(o)2np(o)] و نیز در ترکیب های ? و ? دارای قطعه c(o)nhp(o) با ترکیب ? دارای قطعه آنیونی –[c(o)np(o)] مورد مقایسه قرار می گیرد. در انباشتگی بلوری هیچ یک از این ترکیبات اتم نیتروژن به عنوان پذیرنده پیوند هیدروژنی عمل نکرده است که نشان دهنده ی ویژگی باز لوئیس کم آن است. در ترکیب ? یکی از قطعات ?-کلروبنزیل آمیدو در دو مجموعه از موقعیت ها با ضریب اشغال (?)%???? و (??)%???? در همه اتم ها به غیر از نیتروژن در آن قطعه بی نظمی دارد.

3,4- ،ch3s(o)2nhp(o)cl2 ، 4 -ch3c6h4nhp(o)cl در این پژوهش ابتدا پیش ماده های 2 4- ) تهیه شده و در سنتز فسفر آمیدهای زیر به کار no2)c6h4c(o)nhp(o)cl و 2 (f2)c6h3c(o)nhp(o)cl2 [(4- ،[(c6h11)(ch3)n]p(o)[nhc6h4(4-ch3)]2 ، [(4-ch3)c6h4nh]p(o)[nc5h9(4-ch3)] گرفته شدند 2 [(3,4- ، ch3s(o)2nhp(o)(nc4h8o)2 ، ch3s(o)2nhp(o)(nhc6h11)2 ، ch3)c6h4nh]p(o)(nhch3)2 4- )]. همچنین فسفر no2)c6h4c(o)nh]p(o)[n(ch2c6h5)2]2 ، f2)c6h3c(o)nh]p(o)[n(ch3)(c6h11)]2 (c6h5nh)p(o)[c(ch3)3nh]2 ،[(c6h11)(ch3)n]p(o)[nhc6h4(4-ch3)]2 ،(c6h5ch2nh)3p(o) آمیدهای {[( تهیه گردیدند. سپس این ترکیبات در سنتز کمپلکس های زیر مورد استفاده قرار گرفتند: - 4 ،cl2(c6h5ch2)2sn{[(ch3)3cnh]3p(o)}2 ،ch3)c6h4nh][c5h9(4-ch3)n]2p(o)}sncl2(ch3)2 x و یا بلورنگاری پرتو ir این ترکیبات توسط طیف سنجی .[(c6h5ch2nh)3p(o)]2sncl2(ch2c6h5)2 شناسایی شدند. در تمام این ساختارها مانند سایر ترکیبات هم خانواده ی پیشتر گزارش شده، محیط اطراف اتم فسفر به صورت چهار وجهی انحراف یافته می باشد. در انباشتگی بلوری این ترکیبات، هیچ یک از اتم های نیتروژن {[( به عنوان پذیرنده پیوند هیدروژنی عمل نکرده است که نشان دهنده ویژگی باز لوئیس کم آنهاست. - 4 یک آرایش خطی ch3s(o)2nhp(o)(nc4h8o) و 2 ch3)c6h4nh][c5h9(4-ch3)n]2p(o)}sncl2(ch3)2 [( داشته و - 3,4 ns(o)nhp(o)—h···o(?p) و ncnhp(o)—h···cl زیگزاکی از طریق پیوندهای هیدروژنی nc(o)nhp(o)— نیز ساختار دیمر از طریق پیوندهای هیدروژنی f2)c6h3c(o)nh]p(o)(nch3c6h11)2 r با ایجاد حلقه های 2 h···o(?p) 2 ایجاد می کنند.

چکیده در این پژوهش پیش ماده های c6h5c(o)nhp(o)cl2، ch3s(o)2nhp(o)cl2، c6h5s(o)2nhp(o)cl2، 4-cl-c6h4s(o)2nhp(o)cl2 و 4-no2-c6h4c(o)nhp(o)cl2 تهیه شده و در سنتز تعدادی فسفر آمید جدید استفاده شدند. علاوه بر این ساختار های c6h5c(o)nhp(o)[nhc5h11]2، 4-no2c6h4c(o)nhp(o)[nhc7h13]2 و ch3s(o)2nhp(o)[nc8h10]2 با آنالیز پراش پرتو ایکس بر روی تک بلور مطالعه شدند. فسفریک تری آمید ch3s(o)2nhp(o)[nc8h10]2 نخستین مثال از یک فسفریک تری آمید دارای قطعه s(o)2nhp(o) است که توسط بلور نگاری با پرتو ایکس بررسی شد. یک فسفر آمید پیشتر گزارش شده، همچنین فسفر آمیدهایی با فرمول p(o)(nhc(ch3)3)3 به منظور استفاده به عنوان لیگاند فسفریلی سنتز شد. فسفریک تری آمید های سنتز شده (pta) برای سنتز کمپلکس هایی با فرمول (pta)snx2cl2 (x=bu,me,ph)استفاده شدند. تترا متیل اوره به عنوان لیگاند برای تهیه [c5h12n2o]cl2(ch3)2sn به کار گرفته شد که توسط طیف سنجی ir، 1h-nmr و تعیین ساختار با کمک پرتو ایکس مطالعه شد. در تمام این ساختارها محیط اطراف اتم فسفر به صورت چهار وجهی انحراف یافته می باشد. در انباشتگی بلوری این ترکیبات، هیچ یک از اتم های نیتروژن به عنوان پذیرنده پیوند هیدروژنی عمل نکرده است که نشان دهنده ویژگی باز لوئیس کم آنهاست. واحد بی تقارن [c5h12n2o]cl2(ch3)2sn شامل دو مولکول مستقل است که اندک تفاوت در طول های پیوندی زوایای پیوندی و زوایای پیچشی نشان می دهند. هندسه کئوردیناسیونی اطراف اتم قلع در این کمپلکس دو هرمی مثلث القاعده می باشد که یکی از لیگاندهای کلر و اکسیژن لیگاند آمیدی موقعیت های محوری را اشغال نموده اند.

در این پژوهش، تعدادی ترکیب فسفر-کلر با فرمول های xc(o)nhp(o)cl2 x]=cf3، ccl3، cf2cl و[ch2cl ، 4-ch3-c6h4nhp(o)cl2 ، 4-ch3-c6h4s(o)2nhp(o)cl2 و [4-ch3-c6h4nh]2p(o)cl تهیه و برای سنتز فسفر آمیدهای با فرمول ccl3c(o)nhp(o)y ] [nh(ch2)3nh=y (1) و [nhch2c(ch3)2ch2nh=y] (2)، [h2n(ch2ch3)2][4-ch3-c6h4s(o)2nhp(o)n(ch2ch3)2].h2o (3)، 4-ch3-c6h4nhp(o)[n(ch3)(ch2c6h5)]2 (4)، [4-ch3-c6h4nh]2p(o)op(o)[nhc6h4-4-ch3]2 (5)، 4-ch3-c6h4nhp(o)[nh(ch2)3nh] (6)، cf3c(o)nhp(o)[nh(ch2)3nh] (7) و xc(o)nhp(o)y2 [x=ch2cl, y=nc(ch3)3] (8)، ] x=cf3, y= n(ch2c6h5)2 [ (9) و [x=cf2cl, y=n(ch2c6h5)2](10)، مورد استفاده قرار گرفتند. محصولات به دست آمده، از طریق طیف سنجی ir و بلورنگاری پرتو x و هم چنین طیف سنجی 1h, 13c, 31p nmr در مورد ترکیب های (1) و (2) شناسایی شدند. در تمام این ساختارها مانند سایر ترکیبات هم خانواده ی پیشتر گزارش شده محیط اطراف اتم فسفر به صورت چهار وجهی انحراف یافته می باشد. در انباشتگی بلوری ترکیب (7) اتم نیتروژن به عنوان پذیرنده و دهنده پیوند هیدروژنی عمل کرده است، ولی اتم های نیتروژن در سایر ترکیبات سنتر شده تنها به عنوان دهنده پیوند هیدروژنی عمل کرده اند، که نشان دهنده ویژگی باز لوئیس کم آنهاست. هر یک از ترکیب های (1) و (2) (که دارای قطعه c(o)nhp(o)(nh)2 است) و ترکیب (6) دارای آرایش دو بعدی می باشند. برای ترکیب (1) پیوندهای هیدروژنی (namide—h•••o(?p) nc(o)nhp(o)—h•••o(?p) و ( namide—h.…o(?c)حلقه های (r22(8) r22(12) r23(10) و (r33(12 برای ترکیب (2) پیوندهای هیدروژنی (nc(o)nhp(o)—h•••o(?p) و (namide—h•••o(?c) حلقه های (r22(12 و (r22(10 و برای ترکیب (6) پیوندهای هیدروژنی (namide—h•••o(?p)حلقه های (r32(8 و (r22(8 را ایجاد می کنند. ساختار بلوری ترکیب های (1) (4) و (7) شامل دو مولکول مستقل از نظر تقارنی است. ترکیب های (9) و (10) با قطعه c(o)nhp(o)(n)2، از طریق پیوندهای هیدروژنی هم ارز (nc(o)nhp(o)—h•••o(?p تشکیل دیمر دارای مرکز تقارن با ایجاد حلقه (r22(8 را می دهند. در ساختارهای (5) (7) و (8) مولکول ها از طریق پیوندهای هیدروژنی (nc(o)nhp(o)—h•••o(?p و (namide—h•••o(?c با ایجاد حلقه های (r22(8) r22(12)/r21(6 در ترکیب (8) از طریق پیوند هیدروژنی (namide—h•••o(?p با ایجاد حلقه های (r22(8 در ترکیب (5) و از طریق پیوند های هیدروژنی (nc(o)nhp(o)—h•••o(?p) namide—h•••o(?c) و n(amide—h•••o(?p) با ایجاد حلقه های (r22(8) ،r22(12 و (r22(10 در ترکیب (7) دارای یک آرایش خطی می باشند. در ساختار (3) از طریق پیوندهای هیدروژنی ncation—h…o(?p) ncation—h…o(?s) ns(o)(o)nhp(o)—h…o(?p) (owater—h…o(?p و (owater—h…o(?s آرایشی خطی به دست می آید که در آن اتم اکسیژن گروه (p(o به صورت گیرنده دو تایی پروتون عمل کرده است. ثابت های جفت شدن (2,3j(p,c در ترکیب های (1) و (2) اندازه گیری شده اند. به منظور تعیین دقیق تر فرکانس های کششی در انواع پیوند های n—h ترکیبات دارای قطعه (c(o)nhp(o، محاسبات شیمیایی با روش b3lyp و پایه (b3lyp/6-311++g(d,p انجام شده است. محاسبات تئوری برای مولکول در حالت مونومر و شبکه ای حاوی پیوند هیدروژنی انجام شده است. در شبکه مولکولی با پیوند هیدروژنی تاثیر تشکیل پیوند هیدروژنی و قدرت آن در پیوند های po???h—n و co???h—n بررسی شد و فرکانس نوار های جذبی نظری به مقادیر واقعی نزدیک گردید. نتایج محاسبات شیمیایی بر روی شبکه مولکولی دارای پیوند هیدروژنی نشان داد، پیوند هیدروژنی قوی تر po???h—n باعث تغییر قابل ملاحظه ای در فرکانس کششی n—h نسبت به پیوند هیدروژنی co???h—n می شود.

در این پژوهش 37 ترکیب از ترکیبات فسفر _ نیتروژن که در نه خانواده آمیدوفسفینات های نامتقارن (منواسترها)، آمیدوفسفونات های نامتقارن، کربونیل فسفریک تری آمید، کربونیل فسفریک تری آمیدهای نامتقارن، فسفریک تری آمیدها، نمک اسیدی بر پایه فسفات، سولفونیل فسفریک تری آمید، کمپلکس لانتانیدی با لیگاند فسفر آمیدی و ترکیب 4-nitro phenyl-o,o/ diethyl thiophosphat به عنوان حشره کش طبقه بندی می شوند، سنتز گردیدند. از این 37 ترکیب، 26 ترکیب ساختار نامتقارن داشته و به عبارت دیگر، به صورت راسمیک می باشند. مطالعه بر روی این ترکیبات از جنبه هایی مانند پیدا کردن نحوه سنتز پیش مادهای راسمیک و دست یابی به محصولات نهایی راسمیک، پیدا کردن نحوه چگونگی خالص سازی و جداسازی محصولات، مقایسه طول های پیوندی و...می تواند حائز اهمیت باشد. برای سنتز آمیدوفسفینات های نامتقارن (منواسترها)، از پیش ماده فنیل دی کلروفسفات استفاده و دو پیش ماده راسمیک با ساختمان کلی c6h5op(o)(4-ch3c6h4nh)clو c6h5op(o)(c6h11nh)cl بدست آمد که از این دو پیش ماده برای دستیابی به 19 ترکیب جدید با فرمول c6h5op(o)r1r2 که 4-ch3c6h4nh = r1 nhch2(c6h5) = r2 / (1)، nhch2(2-cl-c6h4) (2)، (n(ch3)ch2(c6h5 (3)، ( nhc(ch3)3 (4)، nh (c7h13) (5)، n(ch2c6h5)2 (6)، nhch(ch3)2 (7)، n((4-ch3)c5h9) (8)، nh(c5h9) (9)، n(ch2ch3)2 (10)، n(ch3)(c6h11) (11)، ch2chch2nh (12) n((4-ch3)c5h9) = r2) nhc6h11) = r1 / (13)، n((2-ch3)c5h9) (14)، nh(c5h9) (15)، nhch2(c6h5) (16) و ترکیباتی حاوی بیس فسفواستر پل شده با ساختارهای nc4h8n=r1] c6h5op(o)nh(c6h11)r1nh(c6h11)(o)poc6h (17)، hnc3h6nh (18)، hnch2c(ch3)2ch2nh (19)، استفاده گردید. با استفاده از پیش ماده راسمیک سنتز شده با ساختمان کلی c6h5op(o)(4-ch3c6h4nh)cl ترکیبی با فرمول c6h5op(o)(4-ch3c6h4nh)(oc6h5(4-ch3))(20) از خانواده آمیدوفسفونات های نامتقارن بدست آمد. از دسته کربونیل آمیدوفسفات ها از پیش ماده cf3c(o)nhp(o)cl2،استفاده و 6 ترکیب با ساختمان های cf3c(o)nhp(o)r2 (nh(c6h11)=r) (21)، nh(c5h9) (22)، n((4-ch3)c5h9) (23)، n((4-ch3)c5h9) (24)، nhch2(c6h5) (25) و 4-ch3c6h4nh(26) سنتز گردیدند. با استفاده از پیش ماده راسمیک سنتز شده با ساختمان cf3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)cl، چند ترکیب از خانواده کربونیل آمیدوفسفات ها با ساختارهای نامتقارن سنتز گردیدند. cf3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)(n((4-ch3)c5h9)) (27)، cf3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)(nh(c6h11))(28)، cf3c(o)nhp(o)(4- ch3c6h4nh)(nhch2(c6h5)) (29) و نیز با استفاده از پیش ماده راسمیک سنتزی با فرمول ccl3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)cl، 2 ترکیب نامتقارن با فرمول های ccl3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)(nh(c6h11)) (30) و ccl3c(o)nhp(o)(4-ch3c6h4nh)(n((4-ch3)c5h9)) (31) سنتز شدند. از خانواده کلی فسفریک تری آمیدها دو ترکیب با ساختمان کلی n(ch3)2p(o)(nhc(ch3)3)2 (32) و p(o)(o-c6h5)(nhc3h6nh) (33) سنتز گردیدند. یک نمک اسیدی بر پایه فسفات با اسکلت کلی [(c6h5o)p(o)(o)(oh)][(4-ch3c6h4nh3)] (34)، سنتز شد. از خانواده سولفونیل فسفریک تری آمید با استفاده از پیش ماده 4-clc6h5s(o)2nhp(o)cl2 ترکیبی با فرمول 4-clc6h5s(o)2nhp(o)(nhc5h9)2 (35)، بدست آمد. در ادامه با استفاده از یک لیگاند تری فسفرآمیدی، کمپلکس جدیدی با فرمول 2(c4h9nh)3po. 2c4h9nh3. 1(la(no3)6). 1h3o (36) تهیه و مورد شناسایی ساختاری قرار گرفت. در ادامه با توجه به اهمیت آفت کش های فسفره در صنایع کشاورزی، در جهت بومی سازی حشره کش پاراتیون (37) از واکنش بین دو ماده (c2h3o)2p(s)cl و 4-no2-c6h4-onaموفق به سنتز این ماده شدیم. از میان ترکیبات سنتز شده 22 ترکیب با روش بلور نگاری x-ray مورد شناسایی واقع شد. لازم به ذکر است ثابت های کوپلاژ فسفر —کربن با بررسی طیف سنجی nmr در چند مورد محاسبه گردید.

در این پژوهش، 19 ترکیب جدید n-کربونیل فسفریک تری آمید با فرمول عمومی [xc(o)nh]p(o)y2 (x = 3-f-c6h4 (نه ترکیب)، 3,5-f2c6h3 (پنج ترکیب)، 2,4-f2c6h3 (دو ترکیب)، 3,4-f2c6h3 (یک ترکیب)، cclf2 (یک ترکیب) و c6h5ch2 (یک ترکیب) و y = nrr)، 3 ترکیب جدید فسفریک تری آمید با فرمول [tbunh]p(o)y2 (y = c6h5ch2nh (a20)، (c6h5ch2)n(ch3) (a21) و (c6h11)nh (a22)) و 1 ترکیب جدید اکسی بیس(فسفنیک دی آمید) با فرمول {[3-f–c6h4–c(o)nh][(ch3)3c–nh]p(o)}2o (b1) تهیه و تعدادی از آن ها توسط طیف های ir، 31p{1h}، 1h، 13c، 19f nmr و mass مورد بررسی و شناسایی طیفی قرار گرفتند. بجز سه ترکیب (a20)، (a21) و (a22) و یک ترکیب از n-کربونیل فسفریک تری آمیدها با فرمول [3,5-f2–c6h3–c(o)nh]p(o)[nh(c6h11)]2 (a13)، ساختار مولکولی بقیه ترکیبات توسط بلورنگاری با پرتو ایکس تعیین گردید. واکنش دو ترکیب (a20) و (a21) و یک ترکیب از n-کربونیل فسفریک تری آمیدها با فرمول [3-f–c6h4–c(o)nh]p(o)[n(ch3)(c6h11)]2 (a3)، به عنوان لیگاندهای اکسیژن دهنده، با sn(ch3)2cl2 منجر به ایجاد کمپلکس های آلی فلزی جدیدی از قلع (iv) شد. نتایجی که از بررسی طیفی و مطالعات ساختاری فسفریک تری آمیدها و کمپلکس های سنتزی در این تحقیق به دست آمد، از قرار زیر است: 1- مقایسه داده های طیفی nmr و ir دو ترکیب [3-f–c6h4–c(o)nh]p(o)[n(ch3)(ch2c6h5)]2 (a2) و [3,5-f2–c6h3–c(o)nh]p(o)[n(ch3)(ch2c6h5)]2 (a11) و ترکیبات پیش تر گزارش شده با قطعه p(o)[n(ch3)(ch2c6h5)]2 نشان داد که جابه جایی شیمیایی اتم فسفر و ثابت های جفت شدن فسفر-هیدروژن و فسفر-کربن تحت تأثیر گروه های استخلافی متصل به پیوند c=o قرار نمی گیرد، درحالی که فرکانس ارتعاشی پیوند c=o با تغییر الکترونگاتیویته گروه های استخلافی متصل به آن تغییر می کند. 2- در طیف جرمی هر سه ترکیب [3,5-f2–c6h3–c(o)nh]p(o)y2 (y = nc4h8 (a10) و n(ch3)(ch2c6h5) (a11) و y2 = nhch2c(ch3)2ch2nh (a12)، قطعه [3,5-f2–c6h3c(o)]+ با m?z برابر با 141 مشاهده می شود، ولی شدت آن در ترکیب (a12) بیش تر از دو ترکیب دیگر است. در دو ترکیب (a10) و (a12)، قطعه های [p(o)y2]+ و در ترکیب (a11) قطعه [(c6h5ch2nh)2p(o)]+ مشاهده می شوند که شدت نسبی هر سه قطعه (یون های فسفریلیوم) کم تر از شدت قطعه [3,5-f2–c6h3–c(o)]+ (یون آسیلیوم) است. در ترکیب (a12) علامت دارای بیش ترین شدت (علامت پایه) به قطعه [m+1]+ تعلق دارد و قطعه های [m]+ و [m+2]+ از شدت کم و تقریباً برابری برخوردارند، درحالی که در ترکیبات (a10) و (a11) هر سه قطعه [m]+ ، [m+1]+ و [m+2]+ از شدت بسیار کمی برخوردار هستند. 3- بررسی الگوهای پیوند هیدروژنی در n-کربونیل فسفریک تری آمیدهای سنتزی نشان داد که ترکیبات [3-f–c6h4–c(o)nh]p(o)[nh(c3h5)]2 (a5) و [3,5-f2–c6h3–c(o)nh]p(o)[nhch2c(ch3)2ch2nh] (a12) الگوهای جدیدی از پیوند هیدروژنی را به نمایش می گذارند. 4- آنالیز سطح هیرشفلد برای تجزیه و تحلیل برهمکنش های بین مولکولی ترکیب (a10)، [3,5-f2–c6h3–c(o)nh]p(o)[nc4h8]2 تأیید کرد که پیوندهای هیدروژنی p=o…h–n مهم ترین برهمکنش بین مولکولی در شبکه بلوری n-کربونیل فسفریک تری آمیدها به حساب می آیند. 5- هیستوگرام مربوط به طول پیوندهای p–namide و p–nc(o)nhp(o) در ترکیبات سنتزی [xc(o)nh]p(o)[n(ch2c6h5)2]2 (x = 3-f-c6h4 (a9)، 3,5-f2c6h3 (a14) و f2clc (a18)) و همه فسفریک تری آمیدهای دارای اسکلت c(o)nhp(o)[n]2 و c(o)nhp(o)[nh]2 موجود در csd نشان داد که طول پیوندهای p–namide کوتاه تر از طول پیوند p–nc(o)nhp(o) می باشد. 6- هندسه اتم های نیتروژن نوع سوم در ترکیبات سنتزی [xc(o)nh]p(o)[n(ch2c6h5)2]2 (x = 3-f-c6h4 (a9)، 3,5-f2c6h3 (a14) و f2clc (a18)) و همه فسفریک تری آمیدهای دارای اسکلت c(o)nhp(o)[n]2 موجود در csd مورد بررسی قرار گرفت ([n] دلالت بر اتم n نوع سوم دارد) و نتیجه گرفته شد که جفت الکترون تنهای اتم n نوع سوم دارای انحراف بیش تر از آرایش مسطح مثلثی (هرمی تر) در یک آرایش آنتی نسبت به گروه p=o قرار می گیرد. 7- واکنش [3-f–c6h4–c(o)nh]p(o)[n(ch3)(c6h11)]2 (a3) با sn(ch3)2cl2 با نسبت مولی 1:2 منجر به تشکیل کمپلکس هشت وجهی جدید {[3-f–c6h4–c(o)nh][(c6h11)(ch3)n]2p(o)}2cl2me2sn می شود که در آن لیگاندهای مشابه با آرایش ترانس به اتم قلع اتصال یافته اند (اتصال لیگاند فسفرآمیدی از طریق اتم اکسیژن گروه p=o می باشد). 8- واکنش [tbunh]p(o)[nhch2c6h5]2 (a20) با sn(ch3)2cl2 با نسبت مولی 1:2 منجر به تشکیل کمپلکس هشت وجهی جدید {[tbunh][(c6h5ch2)nh]2p(o)}2cl2me2sn می شود که اولین نمونه از کمپلکس های آلی-فلزی قلع (iv) حاوی لیگاند فسفریک تری آمید با فرمول عمومی [rnh]po[rnh]2 می باشد. 9- واکنش [tbunh]p(o)[(c6h5ch2)n(ch3)]2 (a21) با sn(ch3)2cl2 با نسبت مولی 1:2 منجر به تشکیل کمپلکس دو هرمی مثلثی {[(ch3)3c–nh][(c6h5ch2)(ch3)n]2p(o)}cl2me2sn می شود که اولین نمونه از کمپلکس های آلی-فلزی پنج-کئوردینه قلع (iv) حاوی لیگاند فسفریک تری آمید با فرمول عمومی [rnh]po[rr"n]2 می باشد. در این کمپلکس اتم اکسیژن گروه p=o و یکی از اتم های کلر مطابق قاعده بنت در موقعیت محوری به اتم قلع متصل شده اند. 10- بررسی تغییرات طیفی ترکیب [3-f–c6h4–c(o)nh]p(o)[n(ch3)(c6h11)]2 (a3) پس از وارد شدن در ساختار کمپلکس هشت وجهی آن با sn(ch3)2cl2، کمپلکس (c1)، نشان داد که مقدارهای ثابت های جفت شدن 3j(p,h) و 2j(p,c) مطابق انتظار در کمپلکس (c1) بیش تر از لیگاند آزاد (a3) می باشد. به دلیل جایگزینی برهمکنش بین مولکولی p=o…h–n با پیوند کووالانسی p=o–sn، یک جابه جایی آبی در فرکانس ارتعاش کششی پیوند h–n در کمپلکس (c1)، در مقایسه با لیگاند آزاد (a3)، مشاهده می شود. همچنین فرکانس ارتعاش کششی پیوند p=o در کمپلکس (c1) در عدد موجی پایین تری نسبت به لیگاند آزاد (a3) ظاهر شده است. جایگزینی برهمکنش بین مولکولی p=o…h–n با پیوند کووالانسی p=o–sn موجب افزایش طول پیوند p=o در کمپلکس (c1) می شود که توسط بلورنگاری با پرتو ایکس تأیید شد.

در این پژوهش 25 ترکیب جدید از خانواده n-کربونیل فسفریک تری آمید با فرمول [xc(o)nhp(o)y2] (x = chcl2، 3,5-cl2-c6h3، 2,6-cl2-c6h3) و 4 ترکیب جدید فسفریک تری آمید با فرمول xp(o)y2 (x = 3-ch3-c6h4nh، c6h5nh) - y = گروههای آمیدی متفاوت- تهیه و تعدادی از آن ها توسط بلورنگاری با پرتو ایکس و طیف سنجی های ir، 1hnmr، 13cnmr، 31pnmr و 15nnmr و mass مورد بررسی قرار گرفتند. در این پروژه، 15n nmr حالت محلول در فسفرآمیدهای با فرمول عمومی rc(o)nhp(o)[nrr"]2 برای نخستین بار مورد بررسی قرار گرفت. با استفاده از طیف سنجی های nmr، ثابت های جفت شدن کوتاه برد فسفر- هیدروژن، فسفر-کربن و فسفر- نیتروژن و عوامل موثّر در تغییر ثابت های جفت شدن مطالعه شد. تکنیک های 1h-15n hmbc، 1h-13c hsqc و 1h-1h cosy برای تخصیص علامت های کربن، پروتون و نیتروژن مورد استفاده قرار گرفت. واکنش ترکیبات تهیه شده (tbunh)3po، 3po(c6h11nh) و (2,6-cl2-c6h4c(o)nh)(nc4h8)2po به عنوان لیگاندهای دهنده اکسیژن با کاتیون آهن (iii) و ترکیبات آلی فلزی sn(ch3)2cl2 و sn(c6h5)2cl2 منجر به تشکیل کمپلکس های جدید از این خانواده شد که توسط بلورنگاری با پرتو ایکس و طیف سنجی های ir و uv-visمورد مطالعه قرار گرفتند. الگوهای پیوندهای هیدروژنی در ساختار بلوری ترکیبات n-کربونیل فسفریک تری آمیدها، فسفریک تری آمیدها و ترکیبات کئوردیناسیونی قلع- فسفرآمید با استفاده از بانک اطلاعات ساختاری کمبریج (csd) در این پروژه مطالعه شد. همچنین انواع پیوندهای هیدروژنی و قدرت آن ها (شامل 194 پیوند هیدروژنی بین مولکولی) در 122 ساختار شامل قطعه c(o)—nh—p(o)[n(c)(c)]2 و c(o)—nh—p(o)[nh(c)]2 با استفاده از بانک اطلاعات ساختاری کمبریج مورد مطالعه قرار گرفت.

در این پژوهش فسفونیک آمیدهای php(o)(nhch2c6h4-4-ch3)2 (1)، php(o)(nhc5h9)2 (2)، php(o)(nc5h9-4-ch3)2 (3) و php(o)(nhc6h4-4-cl)2 (4)، فسفریک تری آمیدهای (4-ch3-c6h4nh)2p(o)(nhc6h4-4-cl) (5)، ((ch3)(c6h11)n)2p(o)(nhc6h4-4-cl) (6)، (oc4h8n)2p(o)(nhc6h4-4-cl) (7)، (4-ch3-c5h9n)2p(o)(nhc6h4-4-cl) (8)، (c3h6)(nh)2p(o)(nhc6h4-4-cl) (9)، (4-ch3-c5h9n)2p(o)(nhc6h4-4-ch3)(10)، p(o)(nhc6h4-4-cl)3 (11)، آمیدو فسفیناتهای (c6h5o)p(o)(nhc6h4-4-cl)2 (12) و (c6h5o)p(o)(nhc6h5)2 (13) کربونیل فسفریک تری آمید (2-no2-c6h4nh)p(o)(nhc6h4-4-cl)2 (14) و فسفین تری آمید p(nhc6h4-4-cl)3 (15) تهیه و تعدادی از آن ها توسط بلورنگاری با پرتو x و طیف سنجی های ir و mass مورد بررسی قرار گرفتند. فسفر (v) در این ترکیبات محیط های چهاروجهی انحراف یافته [c]p(o)[n]2 و p(o)[n]3 را اقتباس می کند. ترکیب 15 مشتقی از فسفر (iii) است. مجموع زوایه های اطراف اتم های نیتروژن در ساختارهای 1، 6، 7، 8، 10 و 11 با مجموع مورد انتظار برای هیبریداسیون sp2 (نزدیک به °360) مطابقت دارد. در ساختار 1 محیط اطراف یکی از اتمهای نیتروژن انحراف نسبتا زیادی را از هندسه مسطح نشان می دهد (?p—n—h +?h—n—c + ?c—n—p = °342). گروه های متصل به اتم نیتروژن به گونه ای قرار گرفته اند که آرایش آنتی زوج الکترون آزاد نسبت به گروه p?o را نشان می دهد. پیوند p—n تشکیل شده توسط این اتم نیتروژن کمی بلندتر از پیوند p—n دیگر (با نیتروژن نزدیک تر به ویژگی sp2) است. اتم های نیتروژن در انباشتگی بلوری این ترکیبات به عنوان پذیرنده پیوند هیدروژنی عمل نمی کنند که نشان دهنده ویژگی باز لویس کم آن ها می باشد. تجمع مولکولها در ساختارهای 1، 6، 7، 8، 10 و 11 به صورت آرایش خطی از طریق پیوندهای هیدروژنی n—h…o می باشد. در طیف جرم ترکیبات 2، 5، 6، 7، 8 و 10 یون ملکولی به ترتیب در m/z برابر 292، 385، 397، 345، 370 و 349 ظاهر می شود. در مورد ترکیبات 6، 7 و 8 قطعه +[nhc6h4-4-35cl] (m/z = 126) مشاهده می شود که شدت آن در ترکیب 7 بیشتر از دو ترکیب دیگر است. همچنین علامت [m+2]+در ترکیبات 5، 6 و 8 دیده می شود. به منظور بررسی طول پیوند p?o در ترکیبات کربو-فسفر، 959 ترکیب (ثبت شده در پایگاه ساختاری کمبریج) با اسکلتp(o)(c)3 ، 154 ترکیب با اسکلت p(o)(c)2(n) و 114 ترکیب با اسکلت p(o)(c)(n)2 بررسی شدند که طول پیوندهایی به ترتیب در بازه 368/1 تا ? 558/1، 452/1 تا ? 538/1 و 458/1 تا ? 522/1 نشان می دهند. کلمات کلیدی: ترکیبات کربو-فسفر، فسفین تری آمید، فسفرآمید، بلورنگاری با پرتو x، طیف جرمی

در این پژوهش، 58 ترکیب متنوع فسفر آمیدی متعلق به دسته های مختلف زیر تهیه شده اند: n-کربونیل فسفریک تری آمیدها با اسکلت های c(o)nhp(o)[nh(c)]2 و c(o)nhp(o)[n(c)(c)]2، نمک آمیدو فسفات با اسکلت –c(o)nhp(o)[n(c)(c)]o، فسفریک تری آمیدها با اسکلت p(o)(n1)(n2)(n3) n1 = n2 = n3]، n1 = n2 ≠ n3 و [n1 ≠ n2 ≠ n3، آمیدو پیرو فسفات ها با اسکلت [n]2p(o)op(o)[n]2، کمپلکس های آلی قلع- فسفریک تری آمید با اسکلت های sn―o═p[nhc(o)][n(c)(c)]2 و sn―o═p(n1)(n2)(n3) [n1= n2≠ n3]، کمپلکس های آلی قلع و کاتیون های فلزات واسطه با لیگاندهای فسفریک تری آمید حاوی اسکلت m―o═p(n1)(n2)(n3) [n1 = n2= n3]، و کمپلکس کی لیت mn(ii) با لیگاند آمیدو پیرو فسفات حاوی قطعه mn[(n)2p(o)op(o)(n)2]. آزمایش های بلورنگاری پرتو x (برای 56 ترکیب) و طیف های مادون قرمز (برای 58 ترکیب)، جرم و رزونانس مغناطیسی هسته (برای برخی از ترکیب ها) ثبت شده اند. روش های ساده برای سنتز و خالص سازی ترکیب ها طراحی و استفاده شده اند. تعدادی از ساختارهای مطالعه شده در این کار، نخستین ساختارها و یا ساختارهای به ندرت گزارش شده در میان ترکیب های هم خانواده خود هستند. به عنوان مثال، نخستین فسفریک تری آمید غیر حلقوی با سه گروه آمیدی متفاوت، نخستین کمپلکس پنج کئوردینه آلی قلع با اسکلت sn―o═p[n(c)(c)]3، نخستین کمپلکس آلی قلع با اسکلت sn―o═p[n(c)(c)][nh(c)]2 و نخستین کمپلکس کی لیت آمیدو پیرو فسفات mn(ii) با قطعه mn―o{p(o)[nh(c)]2}2 گزارش شده اند. به علاوه، کمپلکس های جدید با یک قطعه m―o═p(n)3 (m = mn(ii)، fe(iii)، co(ii) و cu(ii))، مطالعه شده در اینجا، در میان کمپلکس های به ندرت گزارش شده، با اسکلت و کاتیون های فلزی ذکر شده، هستند. همچنین، بررسی های تجربی و نظری، به شرح زیر، در این پروژه انجام شده اند: (1) بررسی مسیر شکسته شدن توسط آزمایش های جرم و نیز، مطالعه ثابت های جفت شدن 13c–31p، 1h–31p، 13c–19f، 1h–19f، 1h–117/119sn و 13c–117/119sn توسط آزمایش های رزونانس مغناطیسی هسته؛ (2) مطالعه قدرت های پیوند هیدروژنی n―h…o بر پایه موتیف های حلقوی متفاوت در فسفریک تری آمیدها شامل قطعه c(o)nhp(o)، توسط جستجو در پایگاه داده های ساختاری کمبریج، و ارزیابی اثر پیوند هیدروژنی n―h…o روی فرکانس های ارتعاشی گروه های درگیر در پیوند هیدروژنی؛ (3) دسته بندی فرکانس های کششی p═o، c═o و n―h در طیف های مادون قرمز n-کربونیل فسفریک تری آمیدها؛ (4) مطالعه نظری پیوندهای هیدروژنی n―h…o (ماهیت الکترونی و هندسی) در n-کربونیل فسفریک تری آمیدها توسط تحلیل های اوربیتال پیوند طبیعی (nbo) و اتم در مولکول (aim)؛ (5) تجزیه و تحلیل پایگاه داده ها برای زاویه های پیوندی c―n―c و p―n―c در اتم نیتروژن نوع سوم از n-کربونیل فسفریک تری آمیدها با یک قطعه c(o)nhp(o)[n(c)(c)]2؛ (6) مطالعه برهم کنش های بین مولکولی توسط تجزیه و تحلیل سطح هیرشفلد در فسفرآمیدها و کمپلکس های آلی قلع-فسفر آمید؛ (7) تجزیه و تحلیل ظرفیت پیوند برای پیوندهای هیدروژنی n―h…o در فسفریک تری آمیدها و پیوندهای m―o═p در کمپلکس های مرتبط؛ (8) تجزیه و تحلیل پایگاه داده های ساختاری کمبریج برای برخی ویژگی های ساختاری، از قبیل طول پیوندهای p═o و میزان مسطح بودن حلقه های کی لیت در کمپلکس های کی لیت آمیدو پیرو فسفات با حلقه های کی لیت شش عضوی و قطعه های c(o)nhp(o)، (x)np(o) x] = c(o)، c(s)، s(o)2 و [p(o) و o[p(o)(n)2]2.

در این مطالعه، جذب آلاینده no بر روی نانوبلورهای w8o12h16 و w8o36 با روش نظریه تابعی چگالی بررسی شده است. همه محاسبات با گوسین 9 و با استفاده از روش اونیوم دو لایه ای، برای نانوبلور w8o36 در سطح (oniom (b3lyp/lanl2dz:uff ، و برای نانوبلور w8o12h16 در سطح b3lyp/lanl2dz انجام شده است. ابتدا همه ساختارها به طور کامل بهینه شده و سپس مولکول آلاینده با جهت گیری های مختلف نسبت به سطح بهینه شد. جذب مولکول no از سر نیتروژن با مقدار انرژی ev 823 /0- نسبت به سر اکسیژن آن ارجح تر است. مولکول no با هندسه مایل از سر نیتروژن نسبت به سطح قرار می گیرد. مکانیسم های مختلف تفکیک no به مولکول های نیتروژن و اکسیژن روی سطح نانوبلور w8o36، بررسی شده است. مکانیسم مدل های چهارم یعنی مکانیسم غیر اکسایشی دومولکولی که شامل سه مرحله بوده و انرژی فعالسازی مرحله تعیین کننده سرعت آن ev 54/7 و مدل پنجم که شامل چهار مرحله بوده و انرژی فعالسازی مرحله تعیین کننده سرعت آن ev 3/7 بدست آمده است، نسبت به بقیه مدل ها قابل قبول می باشند. تحلیل بارnbo ، انتقال بار از مولکول آلاینده به سطح را تأیید می کند. نتایج چگالی حالات، تغییرات سطح فرمی را به سمت انرژی های بالاتر نشان می دهد که برهمکنش موثر بین نانوبلور و مولکول آلاینده را تأیید می کند. به منظور آگاهی از اوربیتال ها، تحلیل homo-lumo نیز انجام شده است و نشان می دهد شکاف نوار نانو بلور بعد از جذب کاهش یافته است. همچنین شاخصه های واکنش پذیری کوانتومی شامل سختی، پتانسیل شیمیایی الکترونی، خاصیت الکتروفیلی و انتقال بار محاسبه شده است. این پارامترها نشان می دهند که بعد از جذب سختی کاهش یافته و کاهش شکاف نوار را تأیید می کند. پتانسیل شیمیایی به سمت مقادیر مثبت تر پیشرفت می کند و خاصیت الکتروفیلی نانوبلور بعد از جذب کاهش می یابد که نشان می دهد انتقال بار به سطح نانوبلور انجام شده است.

در این پژوهش 12 کربونیل فسفریک تری آمید p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(n(ch3)(c6h11))2 (1)، p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(nhch(ch3)2)2 (2)، p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(n(c2h5)(c6h11))2 (3)، p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(nc4h8o)2 (4)، p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(nc5h9-4-ch3)2 (5)، p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(nhc6h4-3-br)2 (6)، p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(n(ch2c6h5)2)2 (7)، p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(nhc6h4-4-ch3)2 (8)، p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(nhc6h4-4-cl)2 (9)، p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(nhc3h5)2 (10)، p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(nc5h9-3-ch3)2 (11) و p(o){nhc(o)c6h4(3-no2)}(nhch2ch2ch3)2 (12)، 2 فسفونیک آمید p(o)c6h5(nhch2c6h5)2 (13) و p(o)c6h5(nh)2c5h10) (14) و آمیدوفسفینات c6h5op(o)(n(ch2c6h5)2)2 (15) تهیه شد. ترکیبات 1 – 6 توسط بلورنگاری با پرتو ایکس مورد شناسایی قرار گرفتند. در ساختار بلوری ترکیبات 1 و 3 – 6، جفت های پیوند هیدروژنی n—h…o تشکیل دیمرهایی می دهند. در ساختار ترکیب 2، مولکول ها از طریق پیوندهای هیدروژنی n—h…o در زنجیره هایی موازی با محور c متصل می شوند. کلمات کلیدی: فسفریک تری آمید، فسفونیک آمید، آمیدوفسفینات، بلورنگاری با پرتو ایکس

این پژوهش شامل دو بخش می باشد: الف) تهیه نانوکاتالیزورهای ناهمگن cs2.5h0.5pw12o40 (با میانگین اندازهnm 2/22)، ag3pw12o40 (nm 7/54)، bi2cuo4 (nm 33)، lif (nm 6/21) وlapo4 (nm 2/41) تحت امواج التراسونیک و h3pw12o40/?-fe2o3@sio2(با اندازهnm 8/32 و میزان بارگیری در حدود wt% 6/25 از pw) به روش آغشته سازی و شناسایی آن ها به کمک روش هایی نظیر ir، edx-sem، xrd، bet و tga، ب) به کارگیری نانوکاتالیزورها در واکنش های افزایشی مایکل بر روی ترکیبات کربونیل دار غیراشباع ?،? و شناسایی محصولات به روش های تجزیه عنصری،ir ، 1hnmr،13cnmr ،uv و mass و همچنین بررسی ساختاری به کمک پراش پرتوی x برای برخی از آن ها. در بخش اول، ریخت شناسی های منحصر به فردی نظیر کروی کامل برای cs2.5h0.5pw12o40، شبه گل کلم برای bi2cuo4 و lif به صورت مکعبی به نظر می رسند. در این پژوهش آنالیز edx جهت شناسایی پلی اکسومتالات ها برای نخستین بار صورت گرفت. در بخش دوم، واکنش های افزایشی آزاـ مایکل (ایجاد پیوند کربن ـ نیتروژن) با کاتالیزورهای cs2.5h0.5pw12o40، ag3pw12o40، h3pw12o40/?-fe2o3@sio2 و bi2cuo4 و کاتالیزورهای از قبل تهیه شده cufe2o4 و znfe2o4انجام شد. همچنین واکنش های افزایشی تیاـ مایکل بر روی ترکیبات کربونیل دار غیراشباع ?،? (ایجاد پیوند کربن ـ گوگرد) در حضور نانوذرات lifو lapo4 با موفقیت کاتالیز شدند. تمامی نانوکاتالیزورها پس از تکمیل واکنش با استفاده از سانتریفیوژ جدا و برای استفاده مجدد نگهداری شدند. در این سیستم کاتالیزوری، محصولات غیرقابل پیش بینی به واسطه واکنش های جانبی نظیر افزایشی 1،2، تراکم، دیمر یا پلیمری شدن، به هیچ عنوان مشاهده نشده است. بر اساس جستجو در پایگاه اطلاعات ساختاری کمبریج (csd) تاکنون 55 ترکیب با اسکلت [r1]c[h][ch2c(o)r2][nhr3] مربوط به بتاـ آریل بتاـ آمینوکتون ها تعیین ساختار شده است. در این میان تنها 3 ترکیب دارای قطعه nh-c6h4-p-brدر اسکلت خود می باشند که 2 ترکیب آن، از ترکیبات تهیه شده در این پژوهش است. همچنین مطالعات csd نشان داد که تاکنون 16 ساختار با اسکلت[r1]c[h][ch2c(o)r2][sr3] مربوط به بتاـ مرکاپتوکتون ها تعیین ساختار شده است و هیچ گزارشی مبنی بر تعیین ساختار ترکیبات دارای قطعات s-c6h5، s-c6h4-p-ch3، s-c6h4-p-cl= s-r3 تهیه شده در این پژوهش وجود ندارد.

چکیده ندارد.