در کار پژوهشی حاضر، کمپلکس های دو هسته ای cu2l1x2( x=cl, br, i, scn) پایدار در برابر اکسایش از واکنش تراکمی] 2+2 [1و3-بنزن دی کربالدهید و 1و3- دی آمینو پروپان در حضور نمک های مس(i) بدست آمدند. همچنین کمپلکس cu2l(scn-)1.86i-0.14 از جابجایی آنیون های یدید در کمپلکس cu2l1i2 بدست آمد. طیف سنجی های ft-ir، 1h nmr، uv- vis، آنالیز عنصری و پراش پرتو-x جهت بررسی کمپلکس های سنتزی مذکور مورد استفاده قرار گرفت. با توجه به ساختار کریستالی کمپلکس های (x=cl-, br-, i-) cu2l1x2، یون های مس در یک محیط کئوردیناسیون چهار وجهی تغییر شکل یافته قرار دارند. در این سیستم های دارای پل های هالیدی با افزایش شعاع کووالانسی هالیدهای پل، فاصله دو اتم مس کاهش می یابد. چنین به نظر می رسد اندازه هالید و بنابراین دافعه x…x و همچنین صلبیت ماکروسیکل نقش مهمی در هندسه واحدهای [cu2 (?-x)2] و کنترل فاصلهcu…cu ایفا می کنند. ساختار کریستالی کمپلکس-های cu2l(scn)2و cu2l(scn)1.86i0.14 نشان می دهند که یون های مس در یک محیط کئوردیناسیون مثلث مسطح تغییر شکل یافته قرار دارند. در کمپلکس cu2l(scn)1.86i0.14 بیشترین جایگزینی یون های یدید با تیوسیانات %93 بوده و% 7 از یون های یدید استخلاف نشده اند. همچنین ماکروسیکل l2، دارای دو سایت کئوردیناسیون، به روش رقت بالا سنتز شده و به وسیله طیف سنجی های ft-ir،1h nmr، 13c nmr و جرمی، شناسایی و مورد تایید قرار گرفت. از واکنش ماکروسیکل l2 با نمک های کبالت (ii) و روی (ii)، کمپلکس های تک هسته ای [co(h2l2)cl2]cl2، دو هسته ای [co2l2x2oh]x (x = br, i) با پل های هیدروکسیلی و دو هسته ای [zn2l2i2(och3)]i و (x=cl, br) [zn2l2x2(och3)]2•[znx4]•2ch3oh با پل های متوکسی سنتز شدند. به منظور تعیین محیط کوئوردیناسیون این کمپلکس ها طیف سنجی های ft-ir، uv-vis، آنالیز عنصری، بررسی های هدایت سنجی و پراش پرتو-x مورد استفاده قرار گرفتند. بر اساس این مطالعات محیط کئوردیناسیون کبالت و روی چهار وجهی می باشد و مطالعه رفتار مغناطیسی کمپلکس های کبالت نشان دهنده بر هم کنش آنتی فرومغناطیس در کمپلکس های[co2l2br2oh]br و[co2l2i2oh]i می-باشد. مطالعات الکتروشیمیایی کمپلکس های کبالت و روی حاصل از لیگاند ماکروسیکل l2 نشان می دهد که کمپلکس های روی فعالیت الکتروشیمیایی نداشته و کمپلکس [co2l2i2oh]i، که دارای یون های یدید نرم می باشد نسبت به کمپلکس های [co(h2l2)cl2]cl2 و[co2l2br2oh]br راحت تر اکسید می شود.

در این کار پژوهشی هدف مطالعه ی برهمکنش های فلز کبالت(??) در تراکم تمپلتی از دی آلدهید، 2- [3- (2- فرمیل فنوکسی)-2- هیدروکسی پروکسی] بنزآلدهید با دی آمین ها و تری آمین های مختلف می باشد. کمپلکس های سنتز شده با روش های ft-ir، آنالیز عنصری، اندزه گیری هدایت الکتریکی،طیف سنجی uv-vis مورد بررسی قرار گرفتند و خواص الکتروشیمیایی آنها به روش ولتامتری چرخه ای بررسی شد. تراکم تمپلتی دی آلدهید با آمین های 1و3- دی آمینو پروپان و 1و2- دی آمینو پروپان و دی اتیلن تری آمین و 1و2- دی آمینواتان در حضور آنیون های مختلف منجر به تراکم [2+1] و تشکیل کمپلکس های دو هسته ای شیف باز زنجیر باز می شود. نتایج حاصل از طیفft-ir به وضوح نشانگر تشکیل پیوند ایمینی در ساختار کمپلکس های سنتز شده بود

در این کار پژوهشی لیگاند های 3،1 - بیس [ 5- (سالیسیل ایمینو ) فنوکسی ]- 2- پروپانول ( h3l1) از تراکم مستقیم دی (h3l و 3،1 - بیس[ 5- (سالیسیل ایمینو ) 4-فنیل دی آزو فنو کسی]- 2- پروپانول ( 2 آمین 3،1 - بیس ( 2- آمینو فنوکسی ) پروپان- 2- اول ( 2) با سالیسیل آلدهید یا 5- آزوفنیل سالیسیل از احیاء (h5l آلدهید سنتز شدند . لیگاند 3،1 - بیس [ 5- (سالیسیل آمینو ) فنوکسی ]- 2- پروپانول ( 3 و (hl سنتز گردید. همچنین لیگاند های ( 2- هیدروکسی بنزیل- 2- فوریل متیل) ایمین ( 4 h3l لیگاند 1 از تراکم مستقیم فورفوریل (hl -2 هیدروکسی- 4-فنیل دی آزو ) بنزیل- 2- فوریل متیل ) ایمین ( 5 )) آمین با سالیسیل آلدهید یا 5- آزوفنیل سالیسیل آلدهید سنتز گردیدند. hl و 5 hl4 ،h5l3 ،h3l2 ،h3l واکنش نمک های استات مس، کبالت، نیکل و روی با لیگاندهای 1 ni(hl1)(h2o)2 ،co(hl2) ،co(hl1) ،cu(h3l3) ،cu(hl2) ،cu2(hl1) به تشکیل کمپلکس های 2 منجر گردید . لیگاند ها و کمپلکس ها ی سنتز شده به cu(l5) و 2 cu(l4)2 ،zn(hl1) ،ni(hl2) ، آنالیز عنصری ، هدایت سنجی و ولتامتری چرخه ای مورد ،uv-vis ،1hnmr ،ft-ir توسط تکنیکهای بررسی و شناسایی قرار گرفتند . نتایج حاصل از هدایت سنجی دلالت بر غیر الکترولیت بودن کمپلکس ،co(hl1) ،cu(h3l3) ،cu(hl ها دارد. نتایج آنالیز عنصری نشان می دهد که در کمپلکس ها ی ( 2 نسبت فلز به لیگاند 1:1 می باشد. مطالعه ساختار zn(hl و ( 1 ni(hl2) ،ni(hl1)(h2o)2 ،co(hl2) نشان می دهد که cu(l5) و 2 cu(l4)2 ،cu2(hl1) کمپلکس های 2 x تک بلور بوسیله پراش اشعه ،cu2(hl1) با عدد کئورد یناسیون 4 و ساختار کئوردیناسیونی کمپلکس های 2 (ii) یون های مس مسطح مربع انحراف یافته از زوایا ر ا cu(l5) مسطح مربع انحراف یافته و در کمپلکس 2 cu(l4)2 cu(l5) و 2 cu(l4) 2:2 ولی در کمپلکس های 2 cu2(hl1) دارند. نسبت فلز به لیگاند در کمپلکس 2 1:2 می باشد. بر اساس حلالیت آنها ثبت dmf و ch2cl طیف های الکترونی کمپلکس ها در حلال های 2 ،ni(hl1)(h2o)2 ،co(hl2) ،co(hl1) ،cu(h3l3) ،cu(hl2) ،cu2(hl1) گردید. کمپلکس های 2 500-1100 نشان می دهند که به nm باند های جذبی را در نواحی cu(l5) و 2 cu(l4)2 ،ni(hl2) نشان dmf فلزات واسطه مربوط است . مطالعات ولتامتری چرخه ای لیگاندها در حلال d-d انتقالات داد که لیگاند ها از لحاظ الکتروشیمیایی فعال می باشند و از بین کمپلکس ها ، تنها کمپلکس های دارند و بقیه cuii/cui رفتاری بر گشت پذیر مربوط به زوج cu(h3l و ( 3 cu(hl2) ،cu2(hl1)2 کمپلکس ها هیچ زوج برگشت پذیری ندارند.

با توجه به کاربرد گسترده انواع ترکیبات شیف باز در زمینه های ضد میکروبی، ضد ویروسی و استفاده به عنوان کاتالیزور و... و همچنین مشتقات تیو اوره که در زمینه های بسیار متنوع و جالبی نظیر ضد تومور های سرطانی کاربرد دارد سنتز این ترکیبات مورد توجه قرار گرفته است. شیف باز ها نقش مهمی نیز در توسعه شیمی کوئوردیناسیون ترکیبات معدنی ایفا می کنند. این ترکیبات به آسانی می توانند کمپلکس های پایداری با اغلب فلزات واسطه ایجاد کنند. در این پروژه شیف بازهای نامتقارن 1-(2-(hydroxybenzylideneamino)phenyl)-3-phenylthiourea و 2-((2-aminophenylimino)methyl)phenol و 1-phenyl-3-(2-(pyridine-2-ylmethylene amino)phenyl)thiourea با استفاده از 1,2-فنیلن دی آمین , فنیل ایزو تیوسیانات , سالیسیل آلدئید و 2-پیریدین کربالدئید و کمپلکس های آنها ترجیحا با نمک های فزات مس و نیکل سنتز و شناسایی خواهند شد

در این کار پژوهشی هدف سنتزکمپلکسهای حاوی آزید با برخی فلزلت واسطه است. بدین منظور ابتدا لیگاندهای شیف بازحاصل از واکنش تراکمی 4-پیریدین کربوکسیلیک اسید هیدرازید با 2-پیریدین کربالدهید (hl1) و با 2-پیریدین متیل کتون (hl2) سنتز شدند. لیگاندهای شیف بازhl1 و hl2 به وسیله طیف های 1h-nmrو ft-ir مطالعه شدند. سنتز کمپلکسهای آزیدی مورد نظر با استفاده از نسبت های مولی 1:1:8 از لیگاندهای hl1 و hl2 ونمک نیترات مس (ii) و آزید ، 1:3:8 از شیف باز hl1 ونمک منگنز کلرید (ii) و آزید ، 1:1:8 از لیگاند شیف باز hl2 و نمک استات روی (ii) و آزید انجام شد. در ادامه به منظور بررسی اثر شبه هالید بر روی ساختار کمپلکس های مس، از تیوسیانات پتاسم استفاده گردید. در همه کمپلکس های مس با لیگاند شیف باز hl1و hl2و آزید وتیوسانات این لیگاند شبه هالید به صورت انتهایی به یون مس کئوردینه شدند. ساختار کمپلکس های سنتز شده با کریستالوگرافی اشعه ایکس مشخص شد. داده های کریستالوگرافی تشکیل پلیمرهای یک بعدی زیگزاگی از [cu(l1)(n3)]n،[cu(l2)(n3)]n, و[cu(l2)(scn)]n را تایید می کند. کمپلکس [cu2(l2)2(n3)2 .2h2o]n یک پلیمر دو بعدی می باشد که در آن یونهای مس از طریق دو آزید eo و با موقعیت استوایی-محوری با هندسه هشت وجهی بهم متصل شده اند. واحدهای دوهسته ای توسط نیتروژن موقعیت پارا حلقه پیریدین به واحدهای دو هسته ای دیگر متصل شده است. کمپلکس [mn3(n3)4(l1)2(h2o)2 . 0/6c2h5oh .1/4 h2o ]n یک پلیمر دو بعدی است که در آن نه تنها آزیدهای double-eo دیده می شود بلکه آزید به صورت single- ee نیز کئوردینه شده است. کمپلکس [zn2(l2)2(n3)2.2h2o]nنیز پلیمر دو بعدی می باشد که در آن یونهای روی از طریق دو آزید eoو با موقعیت استوایی-محوری با هندسه هشت وجهی بهم متصل شده اند.کمپلکس cu(hl2)(scn)(ncs) یک تک هسته ای می باشد که تیوسیانات از دو دندانه s وn به مس کئوردینه شده است. حضور گروه آزید و تیوسیانات در کمپلکسها بوسیله حضور پیک در ناحیه 2000-2100 cm-1 مورد تایید قرار گرفت. نتایج بدست آمده از طیف الکترونی و هدایت سنجی نشان می دهد که کمپلکس[cu(l1)(n3)]n از هندسه ی هرم مربعی در dmf انحراف نشان داده است و کمپلکس غیرالکترولیت است. نتایجuv جامد از کمپلکسهای مس با هندسه هرم مربعی نشان می دهد که تیوسیانات در مقایسه با آزید تاثیر محسوسی برروی قدرت میدان لیگانددر کمپلکس مشابه نداشته است. کمپلکس منگنز طبق بررسی انجام شده از طریق اندازه گیریهای مغناطیسی یک پلیمر دوبعدی با خاصیت ferrimagnet-like با علامت کوپلاژ af/af/f می باشد. در این پلیمر آزیدهای double-eo کوپلاژ فرومغناطیسی و آزید ee کوپلاژ آنتی فرومغناطیسی را ایجاد می کند.

در این کار پژوهشی لیگاند شیف باز 3،1-بیس}] بیس )2-فنیل متیل ( ایمینو{ متیل فنوکسی [-2-پروپانول (l1) از تراکم مستقیم دیآمین 1و3-بیس ]2- )آمینو( متیل فنوکسی[-2- پروپانول با سالیسیل آلدئید به نسبت 2:1 سنتز گردید . لیگاند 1و3- بیس }] بیس (2-فنیل متیل ) آمینو { متیل فنوکسی[ -2- پروپانول (l2) از احیای لیگاند l1 توسط nabh4 تهیه شد. واکنش نمک استات فلزات مس(ii) ، کبالت(ii) ، نیکل(ii) و روی(ii) با لیگاندهای l1 وl2 به تشکیل کمپلکسها منجر گردید . لیگندها و کمپلکسهای سنتز شده توسط تکنیکهای ft-ir ، 1hnmr ، uv-vis ، آنالیز عنصری و ولتامتری چرخهای مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتند . بررسی طیفهای ft-ir حضور پیک استات را در ساختار کمپلکسها تائید کرد و حاکی از دو یا چند هسته ای بودن کمپلکسها بود که دادههای آنالیز عنصری و نیز کریستالوگرافی این موضوع را تائید کردند. نتایج آنالیز عنصری نشان داد که واکنش نمک استات فلزات مس و روی با لیگاند l2 منجر به تشکیل کمپلکسهای دو هسته ای به فرمهای cu2l2(ch3coo) و zn2l2(ch3coo).0.5 h2o میشود که نسبت فلز به لیگاند در این کمپلکسها 1:2 میباشد. مطالعه ساختار بلوری کمپلکس zn3l1(ch3coo)3 به وسیله پراش اشعهx نشان داد که یونهای روی(ii) دارای عدد کئوردیناسیون 5 بوده و هر سه اتم روی دارای ساختار دو هرم مثلثی انحراف یافته میباشند و نسبت فلز به لیگاند در آنها 1:3 میباشد. مطالعات ولتامتری چرخهای لیگاندها در حلال dmf نشان داد که لیگاندها از لحاظ الکتروشیمیایی فعال بوده در صورتیکه کمپلکسهای نیکل(ii) و کبالت(ii) فعالیت الکتروشیمیایی نداشته و نیز هیچ یک از کمپلکسها رفتاری برگشت پذیر از خود نشان ندادند.

طی این کار پژوهشی، ابتدا دی آلدهید] 2- ] 3- (2- فرمیل فنوکسی) پروپوکسی[ بنزآلدهید[ در اثر واکنش سالیسیل آلدهید با 1و3- دی برومو پروپان تهیه و سپس در مجاورت هیدروکسیل آمونیوم هیدروکلرید به 2- ]3- 2- (هیدروکسی ایمینو متیل) فنوکسی پروپوکسی[ اکسیم بنزن، دی اکسیم، تبدیل شد. در ادامه، دی اکسیم به دست آمده توسط لیتیم آلومینیوم هیدرید به 2و?2- (پروپیل دیوکسی) بیس بنزیل آمین، دی آمین، احیا شد. لیگاندهای شیف باز (l1) و احیا شده (l2) از واکنش تراکمی دی آمین با سالیسیل آلدهید به دست آمد و توسط تکنیک هایft-ir ، 1h-nmr و 13c-nmr شناسایی شد. کمپلکس های این لیگاندها با فلزات کبالت، نیکل، مس و روی تهیه، و با روش های uv-vis،ft-ir ، آنالیز عنصری و ولتامتری چرخه ای شناسایی شدند. توسط تکنیک ft-ir و جذب الکترونی کئوردیناسیون های صورت گرفته در کمپلکس ها شناسایی گردید. با مطالعات الکتروشیمی کمپلکس ها دو هسته ای بودن کمپلکس های znl2 و cul2 و برگشت پذیر بودن فرآیندهای ردوکس کمپلکس هایcul1،nil2 (شبه برگشت پذیر)، cul2 و col2 تایید شد. بررسی ساختار بلوری کمپلکس nil2 نشان داد که بلور حاصل، دارای دو نوع مرکز فلزی ni(1) و ni(2)با دهنده های نامتقارن است. مراکز فلزی 6 کئوردینه بوده، و فضای کئوردیناسیون برای هر دو مرکز فلزی به شکل هشت وجهی انحراف یافته می باشد.

چکیده در این کار پژوهشی کمپلکس های کبالت (ii) و روی (ii) با استفاده از لیگاندهای شیف باز با نام های اختصاری h2l1،h2l2، h2l3 و h2l4سنتز شدند. این لیگاندها پتانسیل کئوردینه شدن بوسیله ی شش اتم دهنده را دارند و شامل دهنده های n4o2 و n4s2 می باشند. کمپلکس های سنتز شده بصورت znlm وcoln n=1-4)،(m=1-3 می باشند. این کمپلکس ها با استفاده از تکنیک های ft-ir ،آنالیز عنصری (chn) ، هدایت سنجی، طیف سنجی جذب الکترونی (uv-vis) ، ولتامتری چرخه ای (cv) و کریستالوگرافی اشعه x- مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتند. طیف های ft-ir ، جذب الکترونی و نتایج هدایت سنجی کئوردینه شدن نیتروژنهای ایمینی و پیرولی را به یون مرکزی تائید می کنند. بررسی ساختار کریستالی کمپلکس znl1 نشان داد که اتم های روی 5 کئوردینه بوده و فضای کئوردیناسیون به شکل دو هرمی تغییر شکل یافته با قاعده ی مثلثی می باشد. بررسی ساختار کریستالی کمپلکس znl2 نشان داد که اتم های روی 4 کئوردینه بوده و فضای کئوردیناسیون به شکل مسطح مربع منحرف شده می باشد. بررسی ساختار کریستالی کمپلکس znl3 نشان داد که اتم های روی 6 کئوردینه بوده و فضای کئوردیناسیون به شکل هشت وجهی انحراف یافته می باشد. بررسی ساختار کریستالی کمپلکس col2 در سیستم حلال دی کلرومتان- استو نیتریل نشان داد که اتم های کبالت 5 کئوردینه بوده و فضای کئوردیناسیون در امتداد یکی از پیوند های co-n بصورت هرم مربع القاعده ی کج شده و در جهت یکی دیگر از پیوند های co-n به شکل دو هرمی تغییر شکل یافته با قاعده ی مثلثی به نظر می رسد. بررسی ساختار این کمپلکس در سیستم حلال دی کلرومتان- اتانول مطلق نشان داد که اتم های کبالت 6 کئوردینه بوده و فضای کئوردیناسیونی بصورت هشت وجهی کج شده می باشد. از بررسی نتایج کریستالوگرافی مشخص شد که نوع فلز کئوردینه کننده در کئوردیناسیون بسیار تاثیر گذار می باشد. به طوری که تغییر فلز مرکزی از روی به کبالت، باعث رفتار متفاوت لیگاندها شده و به تبع آن ساختار کریستالی را تحت تاثیر قرار می دهد. در ادامه ی این کار پژوهشی خواص ضد میکروبی لیگاند های شیف باز و کمپلکس های کبالت و روی سنتز شده، با استفاده از روش های دیفوزیون آگار- چاهک و رقیق سازی متوالی در محیط مایع به منظور تعیین mic (حداقل غلظت بازدارنده ی رشد) مورد بررسی قرار گرفتند. فعالیت ضد میکروبی لیگاند های شیف باز و کمپلکس های فلزی روی (ii) و کبالت (ii) بر علیه باکتری های استافیلوکوکوس اورئوس، باسیلوس سرئوس، اشریشیا کلی ، پسودوموناس آئروژینوزا و قارچ کاندیدا آلبیکانس مورد ارزیابی قرار گرفت. از بررسی نتایج بدست آمده مشخص گردید که لیگاند های شیف باز وکمپلکس های روی، اثر بازدارندگی بر علیه رشد میکروارگانیسم های فوق الذکر را ندارند و لذا فاقد خواص ضد باکتریایی و ضد قارچی می باشند. اما هر چهار کمپلکس کبالت اثر باز دارندگی بر رشد بیشتر میکروارگانیسم های مطالعه شده را از خود نشان دادند. با توجه به مقادیر mic تعیین شده ، بیشترین خاصیت ضد میکروبی مربوط به کمپلکس های col4 و col3 بوده و کمپلکس های col2 و col1 بعد از آن قرار می گیرند. بررسی ها نشان داد که دهنده های گوگردی عامل اصلی این فعالیت ها می باشند.

در این کار پژوهشی سنتز کمپلکسهای نیکل(ii) با لیگاندهای ماکروسیکل با دهندههای n4o3 شامل گروههای آمینی آویزان انجام گرفت. به این منظور ابتدا دیآلدئید [2-[3-(2-فرمیل فنوکسی)-2-هیدروکسی پروپوکسی)بنزآلدئید] در اثر واکنش سالیسیلآلدئید با 3،1-دی کلرو-2-پروپانول تهیه شد. در یک بخش از کار کمپلکسهای فلزی شیفباز از طریق تراکم تمپلتی این دیآلدئید با آمین تریس(2-آمینو اتیل)آمین و در حضور نمکهای نیکل(ii) تهیه شدند. ترکیبات سنتز شده توسط روشهایft-ir ، chns و طیفسنجی الکترونی مورد شناسایی قرار گرفتند. با توجه به طیف ft-ir کمپلکسهای شیفباز حضور ارتعاش کششی c=n و نیز عدم حضور ارتعاش کششی c=o دی آلدئید حاکی از ایجاد تراکم است. طیف جذبی الکترونی کمپلکسها در ناحیهی فرابنفش انتقالات ???? حلقه ی فنیل، ???? مربوط به (-hc=n-) و نیز ? n?? مربوط به (-hc=n-) را نشان میدهند. همچنین، با توجه به انتقالات مشاهده شده برای کمپلکس ها در ناحیه ی مرئی و آرایش الکترونی d8 برای ni(ii)، می توان ساختار اکتاهدرال را برای کمپلکسها در نظر گرفت. در بخش دیگر کمپلکسهای نیکل(ii) با مشتق احیا شده از شیفباز نیز سنتز و مورد شناسایی قرار گرفتند. در مورد این کمپلکسها نیز با استفاده از طیف ft-ir ، عمل تراکم با عدم حضور ارتعاش کششی c=o مربوط به دی آلدئید و احیای لیگاند با عدم حضور باند مربوط به ارتعاش کششی c=n تائید میشود. همچنین، مشابه کمپلکسهای شیفباز، با استفاده از طیفهای الکترونی و با توجه به انتقالات مشاهده شده برای کمپلکس ها در ناحیه ی مرئی و آرایش الکترونی d8 برای ni(ii)، می توان ساختار اکتاهدرال را برای کمپلکسها در نظر گرفت. البته بدون در دست داشتن ساختار کریستالی مربوط به کمپلکسها نمیتوان در مورد ساختار دقیق آنها نظر داد. در بررسی الکتروشیمیایی نمیتوان پیکهای اکسیداسیون و احیای برگشتپذیری از این کمپلکسها مشاهده کرد. همچنین بررسی اشعهی x کمپلکسهای آمین ni(tren)br2 و ni(tren)(no3)2 ساختار اکتاهدرال برای آنها را تائید میکند.

در این کار پژوهشی ، ابتدا دی آلدهید ]2-]3-(2-فرمیل فنوکسی)-2-هیدروکسی پروپوکسی) بنزآلدهید در اثر واکنش سالیسیل آلدهید با 1و3-دی کلرو-2-پروپانل تهیه و سپس در مجاورت تریس(2-آمینو اتیل)آمین، لیگاند l1 {9-(2-آمینواتیل)-8،9،10،11،20،21-هگزاهیدرو-h7،h19-دی بنزو[b,m] ] 1،15،5،8،11[دی اکساتری آزاسیکلواُکتادسین-20-اول}سنتز گردید. در ادامه لیگاند l1 توسط سدیم بورهیدرید احیا شد و لیگاند l2 {9-(2-آمینواتیل)-6،7،8،9،10،11،12،13،20،21-دکاهیدرو-h5،h19-دی بنزو[b,m] ] 1و15و5و8و11[دی اکساتری آزاسیکلواُکتادسین-20-اول}تهیه گردید. لیگاندهای l1 و l2توسط آنالیزهای ft-ir ، 1hnmr و اسپکتروسکوپی الکترونی در ناحیه uv شناسایی گردید. سنتز کمپلکس های ماکروسیکل شیف باز znl1x2 و cul1x2 (x= cl, br, clo4, no3, ch3coo) به دو روش مستقیم و تمپلت مورد ارزیابی قرار گرفت که تنها به روش مستقیم امکان سنتز این کمپلکس ها می باشد و در روش تمپلت ماده حاصل کمپلکسهای آمین cu(tren)x2 و zn(tren)x2 می باشد. سنتز کمپلکس های ماکروسیکل احیا شده znl2x2 و cul2x2 (x= cl, br, clo4, no3) ، از مجاورت لیگاند l2 با نمک فلزی مس(ii) و روی(ii) سنتز گردید. کمپلکسهای سنتز شده توسط روشهای ft-ir ، 1hnmr ، اسپکتروسکوپی الکترونی مورد مطالعه و بررسی قرار گرفت. در مطالعات صورت گرفته توسط ft-ir ، حضور پیک cm-1 750 مربوط به ارتعاش خمشی chآروماتیک و ارتعاشات کششی حلقه آروماتیک در cm-1 1600 و cm-11490 دلیلی بر تشکیل ماکروسیکل مورد نظر می باشد که در کمپلکس شیف باز حضور پیک cm-11630 دلیل دیگری بر تشکیل حلقه ماکروسیکل و همچنین پیوند ایمینی می باشد. در بررسی های جذب الکترونی در ناحیه uv انتقالات ???* مربوط به حلقه آروماتیک ظاهر گردید که برای کمپلکس شیف باز علاوه بر این انتقال ، انتقال *??? وn??* مربوط به پیوند ایمینی ظاهر گردید که تأییدی بر سنتز کمپلکس های مورد نطر می باشد. در بررسی های جذب الکترونی در ناحیه مرئی برای کمپلکس های مس ، با توجه به پهن بودن پیک ها نمی توان پیش بینی دقیقی از ساختار هندسی داشت. لیگاند ها وکمپلکس های مس سنتز شده توسط ولتامتری چرخه ای مورد بررسی قرار گرفت که پیک های ظاهر شده در کمپلکس ها، الکتراکتیو بودن کمپلکس های مس را نشان می دهد که در برخی از این کمپلکسها ، پیک های ظاهر شده نشان از چند هسته ای بودن کمپلکسها می باشد البته تعیین ساختار دقیق بدون کریستالوگرافی اشعه x امکان پذیر نمی باشد.

هدف ما در این کار پژوهشی، سنتز لیگاندهای شیف باز h2l1بر پایه ی سالیسیل آلدئید با دهنده های n2o4 و l2 بر پایه ی 2-پیریدین کربالدئید با دهنده های n4o2 و تهیه کمپلکسهای فلزی این لیگاندها با تعدادی از فلزات واسطه می باشد. لیگاندهای سنتزی با طیف سنجی ft-ir، uv-vis و1hnmr و x-rayمورد بررسی قرار دادیم. بررسی کمپلکسهای سنتزی با روشهای طیف سنجی ft-ir، uv-vis انجام گرفت. رفتار الکتروشیمیایی لیگاندها و کمپلکسهای سنتزی مورد بررسی قرار گرفت. در این کار پژوهشی، پنج کمپلکس فلزی سنتزشده است. سه کمپلکس، مربوط به کمپلکسهای سنتز شده با لیگاندهاl1 h2با یونهای فلزی مس ،کبالت ونیکل می باشندکه مطالعاتuv-vis و مقایسه ی آنها با منابع، برای کمپلکس های [cu(l1)] و [ni(l1)] هندسه ی مسطح مربعی و برای کمپلکس [co(l1)] هندسه ی چهاروجهی را پیشنهاد می نماید .برای کمپلکس های [cu(l2)] و [co(l2)] نیز هندسه ی هرم مربعی پیشنهاد گردیده است. نتایج حاصل از مطالعات الکتروشیمی نشان می دهد که هم لیگاندهای h 2l1 و l2سنتزی و هم کمپلکسهای فلزی سنتز شده از لحاظ الکتروشیمی فعال هستند. لیگاندهای h 2l1 و l2 نیز با روش پراش پرتو ایکس تعیین ساختار شده و هردو دارای سیسیتم کریستالی و گروه فضایی یکسانی می باشند.

: ابتدا مقدمه ای بر شیمی لیگاندهای شیف باز دارای دهنده های nos، ساختارهای کمپلکسها به همراه کاربردهای گوناگون ترکیبات گزارش شده با این نوع لیگاندها ارائه می شود. طی این کار پژوهشی دی آلدهید 2-(3-(2-فرمیل فنوکسی) پروپوکسی) بنزآلدهید در اثر واکنش سالسیل آلدهید با 1و3-دی بروموپروپان تهیه می شود. سپس لیگاندهایh2l1 ، h2l2، h2l3 به ترتیب از واکنش دی آلدهید با سیستامینیوم کلرید، 4-فنیل تیوسمی کاربازید و تیوسمی کاربازید به دست آمد که توسط تکنیک های ft-ir، 1h-nmr و 13c-nmr مورد شناسایی قرار گرفتند. کمپلکسهای این لیگاندها با مس، نیکل، روی، کبالت تهیه و با روشهای ft-ir، uv-vis و ولتامتری چرخه ای مطالعه شدند. داده های ft-ir نشان می دهد که لیگاندهای h2l2 و h2l3 به فرم تیولی در تشکیل کمپلکسها شرکت کرده اند. مطالعات الکتروشیمیایی کمپلکسها نشان دهنده احیای کمپلکسهای cu(ii) در پتانسیلهای مثبت می باشد. با بکارگیری روش لوله با شاخه جانبی تک بلور مناسب از کمپلکسهای nil2.c2h5oh، nil2 ،nil3 و znl3 تهیه شدند و ساختار آنها با اشعه ایکس تعیین گردید که نتایج بلورنگاری نشان دهنده اثر حلال بر روی کنفورماسیون لیگاند h2l2 در حضور نیکل می باشد. استفاده از لیگاند h2l3 بجای h2l2 در حضور نیکل تغییر زیادی در قشر کئوردیناسیون ni(ii) ایجاد نمی کند در حالی که بکاری گیری فلز روی به جای نیکل در واکنش با h2l3 باعث تغییر آرایش هندسی از مسطح مربعی در ni(ii) به چهار وجهی در اطراف zn(ii) می شود. اکسیژن اتری در هیچ یک از ترکیبات تعیین ساختار شده به فلز مرکزی متصل نشده است.

چکیده هدف از این کار پژوهشی، سنتز لیگاندهای شیف باز چند دندانه دارای مجموعه ای از دهنده های n2s2o3 و سپس تهیه کمپلکس های مربوط به آنها با فلزات واسطه می باشد. بدین منظور ابتدا دی آلدهید ]2-]3-(2-فرمیل فنوکسی) پروپوکسی[ از سالیسیل آلدهید با 1و3-دی کلرو پروپانول تهیه شد. سپس لیگاندهای شیف باز h3l1، h3l2 و h3l3 به ترتیب از واکنش تراکمی بین دی آلدهید مذکور با تیوسمی کاربازید، سیستآمینیوم هیدروکلراید و 4-فنیل تیوسمی کاربازید سنتز گردیدند. لیگاند های شیف باز سنتز شده با استفاده از تکنیک های ft-ir، 1hnmr ، 13cnmr و x-ray مورد شناسایی قرار گرفته و سپس کمپلکس های مس، نیکل ، روی و کادمیوم با هر کدام از این لیگاند ها سنتز شدند. کمپلکس های سنتز شده با استفاده از تکنیک های ft-ir، uv-vis، cv و x-ray مورد شناسایی و بررسی قرار گرفتند. بررسی های ولتاگرام چرخه ای نشان داد که کمپلکس های نیکل و مس مربوط به h3l2 از نظرالکتروشیمیایی در مرکز فلزی فعال و کمپلکس های لیگاندهای h3l1 و h3l3 از نظرالکتروشیمیایی در مرکز فلزی غیرفعال می باشند. انتقالات *(c=n)?? ? و *??? حلقه بنزن لیگاند و کمپلکس و همچنین انتقالات d-d برای کمپلکس ها مورد بررسی قرار گرفتند و تا حد ممکن استنباط های ساختاری انجام گرفته است. همچنین لیگاند h3l1 و کمپلکس n{[cd(h3l1)2cl2] 0.25h2o} توسط کریستالوگرافی اشعه ی ایکس تعیین ساختار شدند. ساختار این کمپلکس به صورت پلیمری تک بعدی است و آنیون کلر در قشر کئوردیناسیونی اول فلز وارد شده و هندسه اطراف فلز مرکزی چهار وجهی با کمی انحراف می باشد. اثر آنیون های مختلف مانند آزید و تیوسیانات بر روی کمپلکس کادمیوم با لیگاند h3l1 توسط تکنیک های مختلف از جمله ft-ir ، uv-vis و فلورسانس مورد بررسی قرار گرفت.

پژوهش صورت پذیرفته که در این رساله ارائه گردیده است در رابطه با بکارگیری شیمی کوئوردیناسیون و شیمی ابر مولکولی در زمینه ی پلیمرهای کئوردیناسیونی می باشد. علاوه بر آن تغییرات جزئی در مواد واکنش دهنده و روند واکنش سبب ایجاد اثرات قابل توجهی بر روی محصولات گردیده است که این اثرات نیز مورد مطالعه قرارگرفته اند. در نهایت به اثر هالیدها برروی انباشتگی کریستالی پلیمرهای کوئوردیناسیونی جیوه و کمپلکس ها ی مربوطه تحت عنوان آنالیز ساختاری مورد بررسی قرار گرفته است. در فصل اول مقدمه ای بر شیمی، جنبه های ساختاری و کاربردهای گوناگون پلیمرهای کوئوردیناسیونی به همراه آنالیز آماری در داده های پایگاه اطلاعاتی کمبریج ارائه گردیده است. درفصل دوم به سنتز ترکیبات جیوه با استفاده از لیگاندهای شیف باز متقارن دارای دهنده نیتروژن n,n-(bis-(pyridin-2-yl)benzylidene)-1,2-ethanediamine(l1), و benzilbis((pyridin-2-yl)methylidenehydrazone(l2 و لیگاندهای نامتقارن دارای دهنده های نیتروژن و اکسیژن isonicotinic hydrazones(hl3-hl5) بعنوان لیگاندهای آلی پرداخته شده است . که این روند در رابطه با آنیون های مخالف گوناگون و نیز در حلالهای مختلف مورد مطالعه قرار گرفته است. فصل سوم ساختار 23 ترکیب سنتز شده به همراه ساختار 3 لیگاند آلی مورد بررسی قرار گرفته است. ترکیبات سنتز شده عبارتند از: [hg2(?-l1)(scn)4]n (1), [hg2(?-l1)( ?-cl)2cl2]n (2), [hg2(?-l1)br4].[hg2(?-l1)( ?-br)2br2]n (3), [hg2(?-l1)i4] (4), [hg2cl4(l2)]n (5), [hg4cl8(l2)]n (6), [hg2(?- hl3)( ? -cl)2cl2]n(7), [hgbr2(hl3)](8), [hgi2(hl3)](9), [hg (?-l3)(n3).(ch3oh)2]n(10), [hg (?-l3)(n3).(c2h5oh)]n (11), [hg (?-l3)(n3).(c3h7oh)]n (12), [hg (?-l3)(n3).( c4h9oh)]n (13), [hg (?-l3)(n3).( h2o)]n (14), [hg2(?- hl4)( ? -cl)cl3]n(15), [hg2(hl4)2( ? -br)2br2]n(16), [hgi2(hl4)] (17), [hg(scn)2(hl4)] (18), [hgcl2(hl5)](19), [hg4(?- l5)2( ? -cl)4cl2]n (20), [hgbr2(hl5)] (21), [hgi(?-l5)]n(22), [hg(scn)2(hl5)] (23) استفاده از آنیون کلرید به عنوان یون همراه باعث ایجاد پلیمرهای یک بعدی در ساختارهای 2، 7-5، 20 و واحدهای دو هسته ای در 19 می شود. بکارگیری br- تشکیل واحدهای مونومری در 8، 16، 21 و مخلوط واحدهای دو هسته ای در کنار پلیمر یک بعدی 3 را می کند. آنیون یدید می تواند بسته به لیگاند آلی مورد استفاده واحدهای مونومری 9 و 17 ، واحد دو هسته ای 4 و یا پلیمر یک بعدی 22 را ایجاد کند. آنیون تیوسیانات در پلیمر دو بعدی موجی شکل 1 هم به عنوان لیگاند انتهایی و هم به عنوان پلساز بین دو مرکز فلزی قرار می گیرد در حالی که با تغییر نوع لیگاند از متقارن به نامتقارن فقط به صورت انتهایی در ساختار وارد می شود. حلالهای مختلف مورد استفاده برای سنتز ترکیبات 14-10 تغییرات زیادی را در ساختار پلیمرهای یک بعدی ایجاد نمی کنند. پایداری حرارتی ترکیبات 4-1 بررسی گردیده است که نشان می دهد ترتیب پایداری ساختارها بصورت 1>2>3>4 می باشد.

لیگا ند های شیف باز واکسادی آزول ها و هم چنین کمپلکس های فلزی آنها به دلیل کاربردهای متنوع و مهمی که در صنعت، پزشکی و... دارند مورد توجه قرار گرفته اند. در این کار پژوهشی لیگاندهای 2hl1 -مرکاپتوبنزیمیدازول و l2 ( ایزونیکوتینوئیل-n-فنیل هیدرازین کربوتیوآمید) با دهنده های nوs و لیگاند (2-فنیل آمینو-5-(4-پیریدیل1و3و4-اکسادی آزول) با دهنده های oوn تهیه شدند، واکنش لیگاند l2 با fecl3 طی یک واکنش اکسایش- احیا منجر به تشکیل s8 و کمپلکس fe(l3) 2.cl2.(meoh)2 شد. در این واکنش آهن (iii)، s2- را به گوگرد صفر اکسید و خود به آهن (ii) احیا می شود. لیگاند hl1 با استات نیکل (ii) کمپلکس [ni2(µ-l1)4]2 را ایجاد می کند. لیگاندها و کمپلکس ها توسط طیف سنجی های ft-ir و uv-vis مورد بررسی قرار گرفته و ساختار کمپلکس ها توسط تکنیک پراش x-ray تعیین شدند. در کمپلکس چهارهسته ای نیکل چهار اتم نیکل در یک امتداد بهم پیوسته اند که نیکل های انتهایی که به اتم های n لیگاندها و اتم های نیکل مرکزی که به اتم های s لیگاندها کئوردینه شده اند، طوریکه هر لیگاند بین دو نیکل بصورت پل عمل می کند. اتم های نیکل انتهایی با پنج اتم اطراف خود n4nini پنج کئوردینه با آرایش هندسی هرم با قاعده مربع و اتمهای نیکل مرکزی با شش اتم اطراف خود ni-nis4-ni شش کئوردینه با آرایش هشت وجهی می باشند. در کمپلکس fe(l3) 2.cl2.(meoh)2 فلز شش کئوردینه با آرایش هشت وجهی می باشد دو لیگاند l3 در موقعیت ترانس نسبت به هم توسط اتم های نیتروژن پیریدینی به آهن کئوردینه شده اند و همچنین دو مولکول حلال متانول نیز موقعیت ترانس نسبت به همدیگر و دو اتم کلر نیز در وضعیت ترانس نسبت به هم اطراف اتم مرکزی را اشغال کرده اند. نتایج هدایت سنجی محلول کمپلکسها در حلال dmso با ساختار خنثی کمپلکسها همخوانی دارند

در این کار پژوهشی دی آلدهید های 2-]3-(2- فرمیل فنوکسی)2- هیدروکسی پروپوکسی[ بنزآلدهید (دی آلدهید 1d) و 2-]3-(2- فرمیل فنوکسی) پروپوکسی[ بنزآلدهید (دی آلدهید d2) تهیه شد. سپس لیگاند های h3l1، h2l2، h3l3، h2l4 و h3l5 از واکنش تراکمی دی آلدهید های سنتز شده با تیوسمی کاربازید و 4-فنیل تیوسمی کاربازید و سمی-کاربازید هیدروکلراید سنتز شدند. لیگاندهای سنتز شده توسط تکنیک های ft-ir، uv-vis و x-ray شناسایی شده و سپس کمپلکس های روی با هر یک از این لیگاندها سنتز شدند.، کمپلکس های سنتز شده با استفاده از تکنیک های ft-ir، uv-vis و x-ray شناسایی و بررسی شدند، همچنین خواص فلورسانس کمپلکس های سنتز شده مطالعه و مقایسه شدند. مطالعات و بررسی های انجام گرفته نشان می دهد که در کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های h3l1 و h3l3 لیگاند ها به-صورت سه بار منفی عمل کرده اند و کمپلکس های دوهسته ای ایجاد شده است، درحالیکه در کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های h2l2 و h2l4 لیگاندها به صورت دو بار منفی عمل کرده اندو کمپلکس های تک هسته ای ایجاد شده اند. همچنین ساختار لیگاند h3l5 و کمپلکس zn2(h2l3)(ch3coo) با کریستالوگرافی اشعه ایکس شناسایی تک بلور تعیین گردیدند. طبق داده های بلورنگاری در کمپلکس دو هسته ای روی، اتم های مرکزی پنج کئوردینه بوده و گروه هیدروکسی پروتون زدایی شده لیگاند و گروه استات به صورت پل مابین دو مرکز فلزی قرار می گیرد.

دی آلدهید 2- {3-( 2- فرمیل فنوکسی )-2- هیدروکسی} بنزآلدهید با استفاده از سالیسیل آلدهید و 1، 3- دی کلرو 2- پروپانول و naohسنتز شد و ترکیب کرم رنگ جامد با بازده %62 بدست آمد. لیگاند ماکروسیکل l1به صورت جامد سفید رنگی با بازده %71 از واکنش دی آلدهید مذکور و دی اتیلن تری آمین سنتز شد. ترکیبات پیش ماده حاصل از طریق طیف بینی ft-ir،1hnmr، 13cnmr،c, h correlation diagram، cosy nmr، آنالیز x-rayو esi – msشناسایی شدند. گروه های آمینی در لیگاند l1بوسیله ترکیب (boc)2oمحافظت شدند تا به طور ویژه oh الکلی در واکنش آلکیلاسیون ویلیامسونبه عنوان محل اتصال واکنش دهد. به این ترتیب لیگاند l1 بهboc-l1تبدیل شد کهجامد سفید رنگی با بازده71%است.

هدف این کار پژوهشی سنتز لیگاند نامتقارن جدید بیس تیوسمی کاربازون (h2l) با اتم های دهنده ی نیتروژن و گوگرد و کمپلکس های آن با فلزات واسطه است. لیگاند (h2l) طی سه مرحله سنتز شد: در مرحله ی اول دی آلدهید 2- [3- (2- فرمیل فنوکسی) پروپوکسی] بنزآلدهید از واکنش سالیسیل آلدهید و 1و3- دی برومو پروپان با نسبت مولی 2 به 1 تهیه شد. در مرحله ی دوم مونوآلدهید از واکنش تراکمی بین دی آلدهید و 4- فنیل تیوسمی کاربازید با نسبت مولی 1 به 0.8 سنتز شد و در آخرین مرحله لیگاند نامتقارن بیس تیوسمی کاربازون از واکنش بین مونوآلدهید و تیوسمی کاربازید با نسبت مولی 1 به 1 به دست آمد. مونوآلدهید و لیگاند (h2l) به وسیله ی طیف سنجی ft-ir، 1hnmr و 13cnmr شناسایی شدند. کمپلکس های کبالت، نیکل و مس با لیگاند (h2l) سنتز و به وسیله ی تکنیک های ft-ir، uv-vis، کریستالوگرافی اشعه ی x، آنالیز عنصری و تعیین نقطه ذوب شناسایی شدند. طیف های ft-ir و uv-vis کمپلکس ها و مقایسه ی آنها با طیف های لیگاند نشان می دهد که لیگاند در حین کئوردینه شدن پروتون زدایی شده و به فرم دی آنیونی به صورت چهار کئوردینه از طریق اتم های نیتروژن ایمینی و اتم های گوگرد تیولات به مرکز فلزی متصل می شود. الگوی طیف های الکترونی در ناحیه ی مرئی، هندسه ی چهار وجهی برای کمپلکس کبالت و مسطح مربعی را برای کمپلکس های نیکل(ii) و مس(ii) پیش بینی می نماید. مطالعات کریستالوگرافی اشعه ی x تک بلور برای کمپلکس نیکل این پیش بینی را تأیید می نماید و لیگاند به صورت چهار دندانه و در فرم تیولات با هندسه ی مسطح مربعی انحراف یافته به مرکز فلزی کئوردینه شده است. مطالعه ی ولتامتری چرخه ای کمپلکس ها نشان می دهد که لیگاند بیس تیوسمی کاربازون در کمپلکس های نیکل و مس، توانایی پایدار سازی حالت اکسایش پایین این فلزات (1+) را دارد؛ لذا یک رفتار شبه برگشت پذیر را نشان می دهند. همچنین کمپلکس کبالت از لحاظ الکتروشیمیایی در ناحیه ی مطالعه شده غیرفعال می باشد.

هدف این کار پژوهشی، سنتز لیگاند نامتقارن بیس تیوسمی کاربازون با دهنده های n و s، و کمپلکس های آن با فلزات واسطه d10 همچون zn(ii)، cd(ii)، hg(ii) و cu(i) می باشد. 2-]3-(2-فرمیل فنوکسی)پروپوکسی[ بنزآلدهید (دی آلدهید) از تراکم سالیسیل آلدهید و 1،3- دی برموپروپان با نسبت مولی 1:2 تهیه گردید. سپس ترکیب مونوآلدهید از واکنش تراکمی بین دی آلدهید و 4-فنیل تیوسمی کاربازید به ترتیب با نسبت مولی 6 به 4 حاصل شد. همچنین لیگاند نامتقارن بیس تیوسمی کاربازون (h2l) از واکنش بین مونوآلدهید و تیوسمی کاربازید با نسبت مولی 1:1 بدست آمد. ترکیب مونوآلدهید و لیگاند نامتقارن جدید با استفاده از تکنیک های ft-ir، 13cnmr، 1hnmr شناسایی و بررسی شدند. کمپلکس های فلزات واسطه d10 نیز توسط یک سری تکنیک ها شامل ft-ir، uv-vis، فلورسانس و آنالیز عنصری و کریستالوگرافی با پراش اشعه x مورد شناسایی و بررسی قرار گرفتند. انتقالات n??* و ???* مربوط به حلقه های فنیلی و گروه های آزومتین (n=s) در طیف های الکترونی uv لیگاند و کمپلکس ها مورد بررسی قرار گرفتند. نتایج آنالیز عنصری برای کمپلکس های روی و کادمیوم نشان داد که هر دو کمپلکس تک هسته ای بوده و لیگاند به صورت آنیونی عمل کرده است. ساختار کمپلکس cu2i2(pph3)2(h2l).4ch3cn بوسیله کریستاگرافی توسط پراش اشعه ی x تعیین شد. داده های کریستالوگرافی بیانگر آن است که در اثر واکنش لیگاند و نمک فلزی، یک کمپلکس دو هسته ای از مس تشکیل شده است. در ساختار بلوری به ازای هر مولکول کمپلکس چهار مولکول استونیتریل وجود دارد. محیط کئوردیناسیون اطراف هر اتم مس یکسان می باشد و به هر مرکز فلزی مس یک اتم s از لیگاند، دو اتم p از مولکول های تری فنیل فسفین و یک اتم i کئوردینه شده است. فضای کئوردیناسیون اتم های مس، چهاروجهی انحراف یافته است.