پیوند هیدروژنی درون مولکولی در ترکیب 3-آمینو- 3- هیدروکسی – 2- نیترو اکریلامید با محاسباتab – initio مورد مطالعه قرار گرفته و تمامی صورتبندی های ممکن در دو ساختار توتومری ترکیب 3- آمینو- 3- هیدروکسی2- نیترو اکریلامید در سطوح b3lyp/6-311++g** و mp2/6-311++g** به طور کامل بهینه گردید. پارامترهای هندسی محاسبه شده و آنا لیز صورتبندی ها در فاز گاز، فاز آب و تتراکلرید کربن نشان می دهد که صورتبندی های کتو- انول در این ترکیب نسبت به دیگر صورتبندی ها پایدارترند. این پایداری به طور عمده به دلیل تشکیل پیوند هیدروژنی و رزونانس الکترون های ? می باشد. در نهایت آنالیز پیوند هیدروژنی در این مولکول ها با نظریه aim و nbo به خوبی نتایج محاسبات ab- initio را تایید نمود. در کاری دیگر، پیوند هیدروژنی درون مولکولی وساختار نیتروزو اکسیم متان و مشتقات آلفا استخلافی آن در سطح بالای نظریه تابعی چگالی(dft) با مجموعه پایه 6-311++g** مورد بحث و بررسی قرار گرفته است. فاصله o…o محاسبه شده در این ترکیبات،که در گستره 2.505 تا 2.56 آنگستروم قرار گرفته، دلالت بر یک پیوند هیدروژنی قوی در این ترکیبات دارد. همچنین انرژی پیوند هیدروژنی که از اختلاف پایداری صورت بندی های سیس- انول وترانس- انول بدست آمده، درگستره 1.747 تا 15.049 کیلو ژول بر مول محاسبه شده است. علاوه بر این، نظریه اتم ها در مولکول ونظریه اربیتال پیوندی طبیعی، جهت تجزیه وتحلیل جزئیات پیوند هیدروژنی در 3- آمینو- 3- هیدروکسی – 2- نیترو اکریلامید و مشتقات ان بکار برده شد. در بحث تجزیه وتحلیل نظریه اربیتال پیوندی طبیعی درسیستمهای دارای پیوندهیدروژنی، مهمترین عامل، انتقال بار بین جفت غیر پیوندی اتم پروتون گیرنده و ضد پیوندی پروتون دهنده است. نتایج تجزیه وتحلیل نظریه اربیتال پیوندی طبیعی نشان می دهد که یک اندرکنش و انتقال بار در مولکول نیتروزو اکسیم متان ومشتقات آن صورت می گیرد. این انتقال بار بین دو جفت غیر پیوندی اتم اکسیژن گروه نیتروزوبه عنوان دهنده و اربیتال ضد پیوندی *oh? به عنوان پذیرنده صورت می گیرد.

ذرات سولفید کادمیم به عنوان یک ترکیب کم محلول قابلیت تشکیل به فرم نانو ذرات را در شرایط مساعد دارا می باشد.این نانو ذرات به صورت خودبخودی فلورسانس قابل توجهی ندارند, لیکن هنگامیکه توسط یک ترکیب مناسب پوشیده شوند میزان فلورسانس آنها به مقدار قابل توجهی افزایش پیدا می کنند. بررسی عوامل تاثیر گذار بر کاهش فلورسانس این ترکیب می تواند راهگشا در انتخاب یک روش مناسب برای اندازگیری تعدادی از یون ها ی فلزی در محیط های پیچیده باشد.

در این پژوهش، از دو روش مستقیم و غیرمستقیم که از سادگی و حساسیت مناسبی برخوردار هستند، برای اندازه گیری مقادیر ناچیز نیتریت در نمونه های آبی با استفاده از ترکیبات آمینوآنتراکینون مورد بررسی قرار گرفته است. اندازه گیری در روش مستقیم، بر پایه دی آزوئه شدن ترکیب 1- آمینوآمتراکینون با نیتریت موجود در آب اسیدی و واکنش محصول دی آزوئه با 1- نفتیل آمین می باشد. از دوی شدت جذب مشتق دوم محصول (در طول موج ماکسیمم 530 نانومتر) غلظت نیتریت موجود در نمونه تعیین گردید. اساس کار در تکنیک غیرمستقیم بر پایه دی آزوئه شدن ترکیب 1و 4-دی آمینوآنتراکینون حل شده در فاز آلی توسط نیتریت موجود در آب و در محیط اسیدی می باشد. به این ترتیب که با اندازه گیری کاهش در مقدار جذب و نشر فلورسانس ترکیب آمینوآنتراکینون، با استفاده از روش اسپکتروفوتومتری (در طول موج ماکسیمم 581 نانومتر) و اسپکتروفلوریمتری (در طول موج تهییجی 581 نانومتر و طول موج نشری 609 نانومتر) غلظت نیتریت موجود در نمونه تعیین می گردد. پارامتر های موثر در این روش ها جهت دستیابی به پاسخ مناسب سیستم بهینه سازی شدند. از بررسی آنیون ها و کاتیون هایی که به طور عمده در نمونه های آبی موجود می باشند، مشخص شد که این یون ها مزاحمتی در پاسخ سیستم ایجاد نمی کنند. محدوده دینامیکی برای اندازه گیری نیتریت در ،3× 10-6- 2× 10- اسپکتروفتومتری مشتقی، اسپکترو فتومتری و اسپکتروفلوریمتری به ترتیب 5 5 می باشد. حد تشخیص و تکرار پدیری در اسپکتروفتومتری مشتقی × 10-8- 1× 10-5 ، 3× 10-7- 7× 10-6 5 و ×10 - 1 و در روش اسپکتروفلوریمتری 8 / 1/4 و % 5 ×10 - 1 ،در اسپکتروفتومتری 7 / 2/7 و % 2 ×10 -7 3/1% است. از این روش برای تعییین مقدار نیتریت در نمونه های آب چاه استفاده گردید.

چکیده در چند دهه اخیر و در ادامه روند استقبال از روش های مینیاتوری، تکنیک های آماده سازی نمونه در مقیاس میکرو توجه بیشتری را در حوزه شیمی تجزیه به خود اختصاص دادند. این تحقیق نیز متمرکز شده است بر تکنیک های آماده سازی نمونه در مقیاس میکرو مانند؛ میکرو استخراج فاز مایع با فیبر متخلخل، میکرو استخراج فاز جامد- مایع با فیبر متخلخل و میکرو استخراج فاز جامد با فیبر متخلخل که روش هایی هستند سریع، ارزان و از ابزارهایی ساده ای استفاده می کنند که در اغلب آزمایشگاه ها یافت می شوند. توسعه و کاربرد این فرایند ها، همچنین عوامل موثر بر استخراج و ارزیابی انطباق روش در تجزیه ترکیبات بنزن، تولوئن، اتیل بنزن و زایلن (btex) و همچنین تعدادی از آفت کش ها تشریح گردیده است. در ابتدای تحقیق ، به توصیف کارایی روش میکرو استخراج فاز جامد با فیبر متخلخل(hf-spme) همراه با کروماتوگرافی گازی جهت استخراج و اندازگیری ترکیبات btex در نمونه پساب های زیست محیطی و نمونه های موی انسان پرداخته شده است. روش ارزیابی گردیده و نتایج رضایت بخش همراه با فاکتور های پیش تغلیظ بالا حاصل گردیده است. همچنین در این تحقیق از روش های کمومتریکس مانند طراحی آزمایش با آرایه ارتوگونال (oad) و آنالیز واریانس (anova) جهت تخمین زدن پارامترهای مهم و تعیین درصد سهم آن ها در استخراج استفاده شده است. منحنی های کالیبراسیون رسم شده اند و تحت شرایط بهینه استخراج، متد دامنه خطی (3/0 تا 0/20000 نانوگرم بر لیتر) و تکرار پذیری خوب ، حد تشخیص های کم (49/0 تا 70/0 نانوگرم بر لیتر) و فاکتور های تغلیظ عالی (185-1872) نشان داده است. بهترین شرایط تخمین زده شده، برای اندازه گیری ترکیبات btex در نمونه های حقیقی به کار گرفته شده است. در مرحله دوم، با استفاده از روش مرسوم میکرو استخراج فاز مایع با فیبر متخلخل و ادغام آن با دستگاه کروماتوگرافی گازی، سه حشره کش دیازینون، فنیتروتیون و مالاتیون که جزو آلاینده های مهم زیست محیطی محسوب می شوند، استخراج و اندازه گیری شدند. در ادامه این تحقیق یک جاذب بر پایه سل-ژل حاوی مایع یونی، برای میکرو استخراج فاز جامد با فیبر متخلخل آفت کش های دیازینون، فنیتروتیون، مالاتیون، فنوالریت، فوسالون و تریدمورف از موی انسان و نمونه های آبی ساخته شد و آنالیت ها پس از استخراج توسط دستگاه کروماتوگرافی مایعی با کارایی بالا با آشکارساز آرایه دیودی (hplc-dad) اندازه گیری شدند. نانوکامپوزیت سل-ژل، با نانو لوله های کربنی چند دیواره عامل دار با گروه کربوکسیل cooh-mwcnts)، نانو لوله های کربنی چند دیواره عامل دار با گروه آمینی (nh2-mwcnts) ، نانو اکسید سیلیسیوم ، نانواکسید تیتانیوم و نانواکسید منیزیم ، مسلح گردید تا اثرات ارتقای راندمان استخراج در این مورد به صورت مقایسه ای بررسی شود. پارامتر های موثر برhf-spme کلاً بررسی شدند. محدوده خطی 01/0 تا 25000 نانوگرم بر میلی لیتر با حد تشخیص های بین 004/0 تا 095/0 برای این آفت کش ها در ماتریکس آبی و 003/0 تا 080/0 نانوگرم بر میلی لیتر در ماتریکس مو حاصل گردید. بازیافت های نسبی در نمونه های موی فروشنده فروشگاه سموم و محققین در محدوده 0/82 % تا 0/94% بدست آمد. در آخرین بخش این مطالعه، یک سل-ژل جدید حمایت شده با مایع یونی بر پایه هتروپلی اسید ، برای استفاده در روش hf-spme معرفی گردید. در این مورد یک مایع یونی بر پایه کگین را با سل- ژل ادغام نمودیم. این متد برای استخراج آفت کش های ارگانوفسفره(ops) دیازینون، فنیتروتیون و مالاتیون در نمونه های مو به کار گرفته شد. این آفت کش ها متعاقبا با دستگاه کروماتوگرافی مایعی با کارایی بالا با آشکارساز آرایه دیودی (hplc-dad) اندازه گیری شدند. پارامتر های موثر بر راندمان hf-spme کاملا بررسی شدند. محدوده خطی 02/0 تا 50000 میکروگرم بر گرم با حد تشخیص های بین 0074/0 تا 30/1 میکروگرم بر گرم برای این آفت کش ها در ماتریکس مو حاصل گردید. بازیافت نسبی برای نمونه موی فروشنده سموم بین 9/85 % تا 2/95% بوده است

تمام صورت بندی های ممکن برای ترکیب 3- مرکاپتو- پروپن سلنال ( mcps ) در سطوح با b3lyp و mp2 با تابع پایه 6-311++g** و g2mp جهت تعیین ترتیب پایداری صورت بندی ها و امکان تشکیل پیوند هیدروژنی درون مولکولی مختلف در فاز گازی بهینه شده اند. همچنین، محاسبات برای تمام صورت بندی های mcps در سطح b3lyp و همان تابع پایه انجام شده است. افزایش نسبی مرتبه قدرت پیوند هیدروژنی برای سیستم های پیوند هیدروژنی نشان می دهد s-h…se > se-h…s می-باشد و انرژی پیوند هیدروژنی برای این سیستم ها (mps1 و spt1) از روش شوستر و اسپینوزا به دست می آید. وجود پیوند هیدروژنی سبب افزایش عدم استقرار الکترون می گردد که پایداری ساختار mps1 را افزایش می دهد. به منظور مقایسه قدرت پیوند هیدروژنی، فرکانس های ارتعاشی پیوند s-h و se-h، طیف بینی nmr، انرژی سطوح homo-lumo و سد چرخشی برایmps1 و spt1 محاسبه شده اند. نقاط بحرانی و طبیعت پیوند هیدروژنی توسط تئوری اتم در مولکول بادر مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. همچنین، از نظریه اوربیتال های پیوندی طبیعی برای فهم بهتر بر هم کنش های بین مولکولی استفاده شد. در بخش دیگر، گروهی از سیستم هایی که ساختاری کیلیت با پیوند هیدروژنیc-h … y (se =y ، o و s ) تشکیل می دهند، بررسی می شوند. پیوند هیدروژنی درون مولکولی برای مشتقات 4- سلنوکسو- بوت- 2- انال (sbe) در سطح b3lyp/6-311++g** مطالعه شده اند تا اثر استخلاف r بر روی ترکیب sbe مشخص گردد. مدل pcm برای تعیین اثر حلال استفاده شده است و خواص توپولوژیکی توزیع دانسیته الکترونی برای پل c-h…se در روش اتم در مولکول بادر تجزیه و تحلیل می شوند. روش nbo، طیف بینی nmr و جا به جایی شیمیایی، به خوبی فرکانس های کششی، به منظور ارزیابی بر هم کنش های پیوند هیدروژنی برای تمام مشتقات در همان سطح محاسبه شده اند. آروماتیسیته حلقه با چندین روش از قبیل شاخص homa، nics و پارامتری که اخیرا برای توصیف آروماتیسیتی به کار می رود (flu?) محاسبه می شود. نتایج نشان می دهد، برای سیستم های دارای پیوند هیدروژنی ضعیف، با وجود پیوندهای مزدوج پیوند هیدروژنی کمک رزونانس نمی باشد. وجود چندین کانفورمر، امکان معرفی مولکول مرجع بدون پیوند هیدروژنی c-h … y را می دهد. تمام پیوند های هیدروژنی موجود در ساختارهای مورد بررسی پیوند جا به جایی آبی نامعمول می باشند. در قسمت دیگر این رساله، مدل pcm برای بررسی اثر حلال بر روی استخلافات ترکیب sbe مورد استفاده قرار گرفته است. همچنین، محاسبات سدچرخشی برای چرخش حول زاویه h-c=o در ساختار و استخلاف هایش در دو فاز گاز و آب به کمک نظریه dft ودر تابع پایه 6-311++g** مورد محاسبه قرار گرفت.?

در این پژوهش روشی ساده و حساس برای گونه شناسی و اندازه گیری مقادیر اندک سریم(iv) در نمونه های شیشه با استفاده از ترکیب 1و4-دی آمینوآنتراکینون مورد بررسی قرار گرفته است. اساس این روش بر پایه اکسایش ترکیب رنگی 1و4-دی آمینوآنتراکینون حل شده در فاز آلی، توسط سریم(iv) موجود در شیشه در محیط اسیدی می باشد. به این ترتیب با اندازه گیری کاهش در مقدار شدت فلورسانس عامل رنگی با استفاده از روش اسپکتروفلورومتری (در طول موج تهییجی 590 نانومتر و طول موج نشری 614 نانومتر) به طور مستقیم غلظت سریم(iv) موجود در نمونه تعیین گردید. پارامترهای موثر بر روش از قبیل غلظت اسید، غلظت ترکیب 1و4-دی آمینوآنتراکینون، زمان تکان دادن و حجم فاز آبی جهت دستیابی به پاسخ مناسب بهینه سازی شدند. از بررسی مزاحمت آنیون ها و کاتیون هایی که به-طور عمده در نمونه های شیشه موجود می باشند مشخص شد که، این یون ها بجز آنیون کروم(vi) مزاحمتی در پاسخ سیستم ایجاد نمی نمایند. مزاحمت کروم(vi) با تبدیل آن به کروم(iii) توسط آهن(ii) مرتفع گردید. محدوده های دینامیکی برای اندازه گیری سریم(iv) به روش اسپکتروفلورومتری 7-10×0/5 تا 6-10 ×0/7 مولار می باشد. حد تشخیص و تکرارپذیری اندازه گیری ها در این روش به-ترتیب7-10 ×0/2 مولار و 1% به دست آمد. با استفاده از روش افزایش استاندارد راندمان بیش از 90% در تعیین مقدار گونه های سریم افزوده شده به نمونه های شیشه به دست آمد.

رزین های بارور شده با مخلوط دو لیگاند، جاذب های جدیدی برای جداسازی و پیش تغلیظ یون های فلزی هستند. این جاذب های جامد نسبت به نوع متداول دارای سرعت تعادل بالاتر، ظرفیت جذب بیشتر و قدرت پیوندی بالاتری برای یون های فلزی هستند. در بخش اول این تحقیق، یک رزین بارور شده با حلال (sir) جدید تهیه شد که در آن دانه های رزین آمبرلیت xad-16 در تماس با مخلوط 1:1 دو معرف کیلیت دهنده 1و4-دی آمینو آنترا کینون و 1و4-دی هیدروکسی آنترا کینون قرار گرفت. sir آماده شده در دو ستون یکسان انباشته شد و استخراج مرحله ای یون های th (iv) و u (vi) موجود در نمونه های آبی با استفاده از آن انجام شد. بعد از جذب یون های th(iv) و u(vi) بر روی دانه های رزین به ترتیب در ph های 5/6 و 5، واجذب و جداسازی آنها به آسانی توسط شویش ستون با hcl 2و4 مولار انجام شد. یون های فلزی استخراج شده پس از افزایش معرف آرسنازو (iii) توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر اندازه گیری شدند. حد آشکارسازی برای یون های th (iv) و u (vi) به ترتیب m 9- 10×0/1و m 9- 10×0/2 بدست آمد. رزین بارور شده با مخلوط دو لیگاند تکرارپذیری خوبی در طی 1200 سیکل استفاده از خود نشان داد. در این تحقیق، پارامترهای فیزیکی شیمیایی مختلفی مانند ph، قدرت یونی، اثر یون های مختلف بر جداسازی، تکرارپذیری، تجدید پذیری و... مورد بحث و بررسی قرار گرفت. sir تهیه شده گزینش پذیری بسیار خوبی را برای یون های th (iv) و u (vi) در نمونه های آب طبیعی و سنگ گرانیت از خود نشان داد. فاکتور بازیافت برای نمونه های اسپایک شده این دو یون بالای 95% بدست آمد که این مقدار تایید کننده صحت کاربرد روش پیشنهادی در سطح اطمینان 95% است. در بخش دوم، دو نوع sir با استفاده از دانه های رزین آمبرلیت xad-16 تهیه شد که در یکی بارور سازی با استفاده از معرف کیلیت دهنده 1و4-دی آمینو آنترا کینون و در دیگری با مخلوط 1و4-دی هیدروکسی آنترا کینون و 1و4-دی آمینو آنترا کینون انجام شد. جذب یون های فلزی th (iv) و u (vi) در هر یک از رزین های بارور شده با استفاده از سه ایزوترم جذبی لانگموئیر، فروندلیچ و تمکین مورد بررسی قرار گرفت و نتایج آن با یکدیگر مقایسه شد. مشاهده شد که جذب یون های th (iv) و u (vi) در هر دو نوع sir از ایزوترم لانگموئیر تبعیت می کند ولی ظرفیت جذب رزین بارور شده با مخلوط دو لیگاند خیلی بیشتر از نوع متداول است. به علاوه، چهار مدل سینیتیکی: معادله شبه مرتبه1و2، معادله ایلویچ و نفوذ داخل ذره ای برای بررسی سینیتیک فرایند جذب انتخاب شدند. نتایج اندازه گیری ها نشان می دهد که مکانیسم جذب یون های اورانیوم و توریم در هر دو نوع sirبه ترتیب از مدل های سینیتیکی درجه یک و دو پیروی می کند ولی رزین بارور شده با مخلوط دو لیگاند دارای ثابت سرعت جذبی بیشتری نسبت به نوع دیگر است. طبق معادله ایلویچ، سطوح عاملدار نایکنواخت sir نوع مخلوط باعث جذب بیشتر یون های u (vi) نسبت به th (iv) می شود. در بخش سوم تحقیق، ابتدا نانو ذرات رزین آمبرلیت xad-16 با استفاده از روش top-down به کمک دستگاه آسیاب گلوله ای سیاره ای تهیه شد. سپس عمل بارور سازی نانو ذرات تهیه شده با استفاده از معرف کیلیت دهنده 1و4-دی هیدروکسی آنترا کینون انجام شد. پس از بارور سازی، دانه های رزین بارور شده در آب بدون یون حل شدند. برای انحلال بهتر، مخلوط حاصله به مدت زمان نیم ساعت در دمای 0c40 اولترا سونیک شد. طیف های جذبی و نشری دانه های رزین به ترتیب در طول موج هایnm455 و 538 ثبت شدند. با افزایش یون های th (iv) به این محلول، پدیده خاموشی در نتیجه تشکیل کمپلکس بین یون های th (iv) و معرف کیلیت دهنده اتفاق افتاد که از این پدیده برای اندازه گیری میزان th (iv) در نمونه های آبی استفاده شد. این روش ظرفیت جذبی بالایی برای جذب یونهای توریم موجود در نمونه های آبی از خود نشان داد. rsd، lod، ظرفیت رزین و رنج دینامیکی روش برای جذب یون های th (iv) به ترتیب 91/1%، m 11- 10×31/3، m 7- 10×0/1 -9- 10×0/1و mmol.g-1 0317/0می باشد.