شیمی سبز نشان می دهد که چگونه روش های علمی بنیادی می توانند از سلامت انسان و محیط محافظت کنند. شیمی سبز در حقیقت طراحی محصولات و فرآیند های شیمیایی است که نیاز به استفاده و تولید مواد پر خطر را کاهش داده یا بر طرف می کند. در این راستا، زمینه های کلیدی شامل کاتالیزور، طراحی مواد شیمیایی و حلال های کم خطر از نظر محیطی مورد توجه می باشند. شیمیدانان حاضر و آینده برای طراحی محصولات و فرآیندهایی با ضریب اطمینان محیطی بالا آموزش می بینند. فعالیت های اخیر در زمینه شیمی سبز، پتانسیل علم شیمی در حل تعداد زیادی از چالش های محیطی که در حال حاضر به صورت جهانی با آنها روبرو هستیم را نمایان می سازند. در این پروژه، تلاش ما برای به کارگیری شیمی سبز در چهارچوب کارهای آزمایشگاهی انجام شده در قالب این پایان نامه شامل چهار رویکرد اصلی استفاده از علم و فن آوری نانوتکنولوژی (استفاده از نانو ذرات) و همچنین به کارگیری کربن فعال، به علت خواص بسیار ویژه آن ها و سطح ویژه زیاد آن ها، به عنوان سطح جامد جهت ناهمگن کردن کاتالیزور همگن سولفوریک اسید، و به کارگیری مواد پاک و منحصر به فرد از نظر شیمیایی بنام ترکیبات مایع یونی و نمک-های هالید پرداخته می شود. این مقوله ها، هدف ما که حرکت در مسیر شیمی سبز است را میسر می سازد. بنابراین در این رساله از این روشهای سبز جهت ساخت نانو کاتالیزورها و به کارگیری آنها در سنتز دی هیدرو پیریدین ها، همچنین سنتز و شناسایی کاتالیزور اسیدی بر پایه کربن فعال و استفاده از آن در سنتز زانتنها پرداخته شده است. بعلاوه، در این رساله، جهت هالوژناسیون ترکیبات آلی، از دو روش سنتزی سبز که عبارتند از: به کارگیری نمک هالید و اکسنده های جامد و مایع یونی با ساختار جدید استفاده شده است.

اندازه گیری گلوکز در تشخیص های کلینیکی، بیوتکنولوژی و در صنعت غذا نقش بسزایی دارد. در این مطالعه حسگر تشخیص گلوکز فاقد آنزیم پایدار و ساده، بر پایه نانو ذرات نیکل هیدرکسید به روش الکترونشست بر روی الکترود گرافیتی (ninpsgr) تهیه شده است. نانو ذرات نیکل اکسید (nio) به دلیل خواص بسیار خوب و کارائی بالای الکتروشیمیایی و استفاده و تهیه آسان و قیمت ارزان آن، از پر استفاده ترین و رایج ترین موادی می باشند که در ساخت حسگرها به کار می روند. نتایج ولتامتری چرخه ای (cv) و کرونوآمپرومتری حاصل از الکترود ninpsgr در محلول گلوکز، بیان می کند که الکترود ساخته شده خواص الکتروکاتالیتی بالایی را نسبت به گلوکز از خود نشان می دهد. روش به کار گیری شده در ساخت این الکترود دارای مزایای بسیاری از قبیل ساده و ارزان بودن، راحتی به کار گیری، زمان انجام کوتاه، قابلیت تکرار پذیری و پایداری بالای آن در سنتز نانوذرات نیکل هیدروکسید می باشد. حسگر ساخته شده دارای حساسیت بسیار بالا (a.mm-1.cm-2? 2401)، با کمترین حد تشخیص ?m 53/0 است و با گستره ی اندازه گیری خطی در دو محدوده ی غلظت های پایین(mm 5/3 ?m – 1) و غلظت های بالاتر(mm 15 mm – 5/3) که قابل رقابت با دیگر حسگر های غیر آنزیمی گزارش شده در مقالات می باشد. همچنین حسگر ساخته شده استقامت و پایداری بسیار بالایی از خود نشان می دهد و عمر مفید استفاده از آن بالای 6 ماه اندازه گیری شده است. علاوه بر این، کاربرد آن در اندازگیری غلظت گلوکز در نمونه سرم خون انسان با تطابق مقادیر حقیقی نشان داده شده است.

بخش اول: از جمله پارامترهایی که در تعیین خواص نانوذرات از قبیل خواص نوری، مغناطیسی و الکتریکی نقش تعیین کننده ای ایفا می کند، اندازه نانوذرات می باشد. در واقع می توان گفت اندازه نانوذرات، در کنار مشخصه هایی مانند شکل و توزیع اندازه، زیربنای تحقیقات نانوتکنولوژی به شمار می رود و بنابراین تعیین آن از اهمیت خاصی برخوردار می باشد. روش های مختلفی برای تعیین اندازه نانوذرات فلزی مورد استفاده قرار می گیرد. روش های مورد استفاده، برای ذرات بزرگ تر از 2 نانومتر و خوشه های کوچک تر احتیاج به استفاده از تجهیزات پیشرفته و گران قیمت دارد. بنابراین جستجوی رو ش های جایگزین که در کنار سادگی و ارزان بودن، دارای صحت و دقت کافی باشند لازم به نظر می رسد. در این بخش فرآیند تجمع نانوذرات طلا که با واسطه گری مولکول سیستئین انجام می گیرد، با استفاده از اسپکتروسکوپی uv-vis مورد بررسی قرار گرفت. مشاهده شد که سرعت فرآیند تجمع، یک رابطه مستقیم با اندازه و غلظت نانوذرات، و یک ارتباط معکوس با ph نشان می دهد. برای نشان دادن صحیح تاثیر اندازه و غلظت بر فرآیند تجمع، این فرآیند در نمونه هایی با اندازه متفاوت و غلظت یکسان، و در نمونه های با غلظت های متفاوت و اندازه یکسان مورد مطالعه قرار گرفت. براساس مشاهدات صورت گرفته یک روش برای تعیین اندازه نانوذرات برپایه دنبال کردن سینتیکی طیف های uv-vis معرفی گردید. به این ترتیب که، 5 اندازه از نانوذرات طلا (15، 20، 32، 41 و 55 نانومتر)، برای ساخت مجموعه کالیبراسیون در ph ثابت 7 مورد استفاده قرار گرفت. از آنجا که یک ماتریس داده به ازای هر نمونه به دست آمد، به عنوان مرحله اول آنالیز داده ها، از آنالیز اجزاء اصلی (pca) به عنوان یک روش کاهش داده استفاده گردید. در مرحله بعد، برای هر ماتریس داده با توجه به مرتبه آن، تعداد محدود بردارهای معنی دار در ماتریس بارها و امتیازها انتخاب شد. سپس به جای ماتریس داده اصلی ماتریس بارها باز شده و از آن به عنوان سیگنال مورد نظر برای کالیبراسیون استفاده گردید. با توجه به تفاوت رفتار سینتیکی و شکل طیف های جذبی، تعداد بردارهای معنی داری که از تفکیک نمونه های مختلف حاصل شد یکسان نبوده، بنابراین بردارهای حاوی مقدار صفر با طول برابر با بردارهای ماتریس بارها، به بردار باز شده اضافه گردید. سرانجام بردارهای بلند به دست آمده، با استفاده از رگرسیون pls برای کالیبراسیون قطر نانوذرات مورد استفاده قرار گرفتند. یک ریشه مربع میانگین خطای نسبی (rrmse) برای این مجموعه کالیبراسیون برابر با 3/2 % به دست آمد، که نشان دهنده مناسب بودن مدل و قابلیت خوب آن در پیش بینی اندازه نانوذرات طلا می باشد. وقتی این مدل کالیبراسیون ساخته شد، با استفاده از آن پیش بینی قطر نانوذرات طلا در نمونه های مجهول انجام گرفت. نتایج پیش بینی اندازه برای نمونه های مجهول با مقدار rrmse برابر با 8/3 % به دست آمد. در اینجا الگوریتم pls به طور موفقیت آمیز برای ساخت یک مدل کالیبراسیون خطی با خطای پایین برای نمونه های مجهول مورد استفاده قرار گرفت. صحت پیش بینی این روش قابل مقایسه با روش های tem و dls می باشد. این روش می تواند برای تعیین اندازه نانوذرات دیگر که یک تغییرات طیفی در طی فرآیند تجمع سینتیکی نشان می دهند، به کار برده شود. بخش دوم: نیتروفنل ها به عنوان آلوده کننده های محیطی بطور وسیعی در خاک، آب های شیرین، محیط های دریایی و جو یافت می شوند. به دلیل اثرات سمیتی که نیتروفنل ها روی انسان، حیوانات و گیاهان دارد، از طرف آژانس حفاظت محیطی آمریکا، به عنوان پسماندهای پرخطر و آلوده کننده های سمی اولیه طبقه بندی شده اند. بنابراین با توجه به توزیع وسیع ایزومرهای نیتروفنل در محیط، تعیین آن ها در شمار اهداف مهم آنالیزهای محیطی قرار دارد. این ترکیبات تفاوت ساختاری کمی دارند و از نظر خواص شیمیایی مشابه می باشند، و در نتیجه در اندازه گیری مزاحم یکدیگر هستند. از این رو تمایز قائل شدن ساختاری و اندازه گیری همزمان آن ها از چالش-ها و کارهای حیاتی در شیمی تجزیه، صنعت دارویی و ردیابی محیطی می باشد. خاصیت کاتالیزوری نانوذرات طلا به عنوان یکی از کاربردهای عمده آن ها در سال های اخیر بسیار مورد توجه قرار گرفته است. یکی از کاربردهای کاتالیزوری نانوذرات طلا، احیاء ترکیبات نیترو در حضور مقادیر اضافی nabh4 به عنوان عامل احیاء کننده می باشد. در این بخش، یک روش ساده و سریع اسپکتروسکوپی برای اندازه گیری مخلوط ایزومرهای نیتروفنل (ارتو-نیتروفنل (o-np)، متا-نیتروفنل (m-np) و ارتو-نیتروفنل (p-np)) بر پایه فعالیت کاتالیزوری نانوذرات طلا ارائه شده است. به این ترتیب که، به عنوان یک مزیت خاصیت کاتالیزوری نانوذرات طلا برای تولید داده های سینتیکی مرتبه-دوم مورد استفاده قرار گرفت. این داده ها از دنبال کردن طیف uv-vis احیاء کاتالیزوری ایزومرهای نیتروفنل در طی زمان واکنش حاصل شدند. از این داده ها برای آنالیز کمّی نیتروفنل ها، در مخلوط های دوتایی استفاده شد. آنالیز این داده ها با استفاده از روش مرتبه-دوم mcr-als باعث فراهم آمدن مزیت مرتبه-دوم گردید. این مزیت همان امکان آنالیز در حضور مزاحم ناشناخته می باشد، برخلاف کالیبراسیون های چندمتغیره مرتبه-اول که باید اطلاعات مزاحم ها در مدل کالیبراسون وجود داشته باشد. از مزیت های دیگر کالیبراسیون مرتبه-دوم در آنالیز کمّی نیتروفنل ها، امکان استفاده از یک نمونه کالیبراسیون تک می باشد که نیاز به وجود تعداد زیادی نمونه برای ساخت مجموعه کالیبراسون را رفع کرده است. در کل روش ارائه شده برای اندازه گیری ایزومرهای نیتروفنل بسیار سریع و ساده می باشد که نتایج به دست آمده در توافق قابل قبولی با مقادیر واقعی هستند. علاوه بر این تمام مقادیر غلظت ممکن که می تواند یکی از جواب های آنالیز با روش مدل سازی نرم باشد، با استفاده از روش جستجوی سیستماتیک برای همه نمونه ها به دست آمد. مقادیر کمّی پیش بینی شده برای نمونه ها در بافت حقیقی، قابلیت بالای پیش بینی این روش را نشان می دهد. بخش سوم: روش های تفکیک منحنی چندمتغیره نشان داده اند که ابزارهای قدرتمندی برای بررسی سیستم های پیچیده شیمیایی هستند، بخصوص در مواردی که اطلاعات قبلی راجع به سیستم وجود ندارد و یا اطلاعات کمی دردسترس می باشد. در کنار استفاده از روش های تفکیک منحنی برای به دست آوردن منحنی های پاسخ، این روش ها قادرند در مسائل کمّی سازی و کالیبراسیون مرتبه-دوم نیز به کار گرفته شوند. موضوعی که در آنالیزهای کمی در شیمی تجزیه و همچنین در روش های کمومتریکس همواره مورد توجه قرار دارد، نحوه انتشار نویز و خطا از داده های آزمایشگاهی به پارامترهای تخمینی و محاسبه عدم قطعیت در آن ها می باشد. در کالیبراسون مرتبه-دوم نیز این مبحث مطرح بوده و دقت نتایج به دست آمده مورد بررسی قرار می گیرد. در این بخش، در کالیبراسیون مرتبه-دوم با استفاده از الگوریتم mcr-als، به بررسی نحوه انتشار خطا از داده ها به نتایج کمی تحت تاثیر نوع سر هم زدن داده ها پرداخته شده است. اولین مرحله، در این کالیبراسیون، سرهم زدن ماتریس داده های استاندارد (حاوی آنالیت) و مجهول (حاوی آنالیت و مزاحم) است، که بعد از آن از مقایسه پروفایل های به دست آمده از آنالیز همزمان، مقدار غلظت در ماتریس مجهول محاسبه می شود. تاثیر نوع سر هم زدن داده ها بر دقت نتایج، زمانی موضوع بحث است که امکان سرهم زدن هم در جهت ستون ها و هم در جهت ردیف ها (سطرها) وجود داشته باشد. یک سیستم شیمیایی سینتیک درجه اول برای مطالعه تاثیر نوع سرهم زدن بر دقت نتایج انتخاب و شبیه سازی شد. برای مشابه سازی تکرار داده های آزمایشگاهی از روش افزایش نویز ساختگی با اندازه مشخص، استفاده شده است. بررسی ها در سه سطح نویز با انحراف استانداردهای 002/0، 004/0 و 005/0، و با توزیع نرمال و میانگین صفر انجام گرفت. معیار دقت در اینجا انحراف استاندارد (s) و انحراف استاندارد نسبی (rsd) می باشد. اگر داده ها ستونی کنار یکدیگر قرار گرفته باشند از پروفایل های غلظتی به دست آمده از آنالیز، برای محاسبه غلظت استفاده می شود و در مورد سر هم زدن ردیفی پروفایل های طیفی مورد استفاده قرار می گیرند. بخش چهارم: یکی از موضوعات مورد توجه در زمینه نانوذرات، تولید نانوذرات فعال نوری و استفاده از آنها در تشخیص کایرالی می باشد. از جمله روش های معمول در سنتز نانوذرات دارای فعالیت نوری یا کایرال، استفاده از واکنشگرهای احیاء کننده و یا پایدار کننده کایرال در مرحله سنتز و همچنین استفاده از روش تعویض لیگاند است. این نانوذرات که با مولکول های کایرال اصلاح شده اند می توانند در تشخیص گونه های کایرال دیگر مورد استفاده قرار گیرند. اما مشخص شده است سطح نانوخوشه های فلزی از جمله نانوخوشه های طلا می-تواند به صورت ذاتی یک ساختار کایرال نشان دهد، که در این بین خاصیت کایرالی برای نانوذرات طلای با اندازه بزرگتر از 10 نانومتر نیز مشاهده شده است. در این پژوهش به بررسی فرآیند تجمع دو نمونه از نانوذرات طلای پایدار شده با سیترات با اندازه های 13 و 20 نانومتر، در حضور دو انانتیومر اسید آمینه تریپتوفان پرداخته شد. رفتار سینتیکی تجمع نانوذرات با اندازه 13 نانومتر در حضور هر دو انانتیومر تریپتوفان یکسان بوده، و تفاوتی در داده های جذبی سنتیک تجمع مشاهده نگردید. این در حالی است که در مورد نانوذرات با اندازه 20 نانومتر در حضور دو انانتیومر یک تفاوت در داده های جذبی مشاهده شد. داده های تجمع القاء شده نانوذرات با اندازه 20 نانومتر در حضور و عدم حضور یون cu2+ مورد آنالیز و بررسی بیشتر قرار گرفت. نتایج آنالیز نشان داد که در فرآیند تجمع سه گونه شرکت دارند. یک گونه نانوذرات پراکنده در محلول و دو جزء دیگر، گونه های تجمع یافته با اندازه-های مختلف می باشند. نوار تمام جواب های ممکن برای پروفایل های طیفی و غلظتی داده ها به دست آمد، که نشان داد پروفایل های طیفی، برای دو انانتیومر تریپتوفان یکسان و نوار جواب های ممکن غلظتی آن ها با هم متفاوت می باشد. به عبارت دیگر تفاوت دو داده شامل d-trp و l-trp خود را در نوار جواب های غلظتی نشان داده است که می تواند به جای داده ی اصلی در مسائلی مانند کلاس بندی انانتیومرهای تریپتوفان مورداستفاده قرار گیرند.

یک روش سینتیکی-اسپکتروفوتومتری برای اندازه گیری وانادیوم ‏‎(iv)‎‏ در حضور وانادیم ‏‎(v)‎‏ انجام شد. از اثر کاتالیزوری وانادیوم ‏‎(iv)‎‏ در اکسیداسیون آنیلین بلوتوسط برومات در محیط اسیدی ‏‎(ph=4/5)‎‏ به روش اسپکتروفوتومتری در مدت زمانی مشخص جهت اندازه گیری ‏‎v(iv)‎‏ استفاده شد. روش فوق بر اساس اندازه گیری کاهش جذب آنیلین بلو در فاصله زمانی 30 ثانیه تا 5 دقیقه از شروع واکنش، در طول موج 591 نانومتر می باشد. اثر پارامترهایی نظیر ‏‎ph‎‏، غلظت واکنشگرها، دما و قدرت یونی بر روی سرعت واکنش آزمایش شد و شرایط بهینه بدست آمد. دامنه خطی این روش برای اندازه گیری وانادیوم ‏‎(iv)‎‏ در فواصل 1200-5 قسمت در بیلیون ‏‎(ppb)‎‏ بوده و دارای حد تشخیص 2 قسمت در بیلیون ‏‎(ppb)‎‏ می باشد. اثر مزاحمت کاتیونها و آنیونهای مختلف مورد بررسی قرار گرفت و مزاحمت ها به روش ساده حذف گردید. از این روش جهت اندازه گیری وانادیوم ‏‎(iv)‎‏ در آب رودخانه استفاده شد. اندازه گیری کبالت ‏‎(ii)‎‏ با استفاده از یک روش اسپکتروفوتومتری غیر مستقیم بر اساس واکنش ردوکس بین کبالت ‏‎(ii)‎‏ با آهن ‏‎(iii) در حضور 1 و 10-فنانترولین انجام شد. جذب کمپلکس آهن ‏‎(ii)‎‏-فنانترولین در طول موج 510 نانومتر به غلظت کبالت ‏‎(ii)‎‏ ربط داده شد. کبالت ‏‎(ii)‎‏ در دامنه خطی 12-25/0 میکروگرم بر میلی لیتر با صحت و دقت مناسب تعیین گردید. روش فوق برای اندازه گیری مقادیر کبالت در چندین محلول سنتزی آلیاژها به کار برده شد. روش افزایش استاندارد نقطه ‏‎h‎‏ بر روی داده های سینتیکی جهت تعیین همزمان آهن ‏‎(ii)‎‏ و آهن ‏‎(iii)‎‏ و یا تعیین انتخابی آهن ‏‎(iii)‎‏ در دامنه 6-75/0 میکروگرم بر میلی لیتر با صحت و دقت مناسب در حضور اضافی آهن ‏‎(ii)‎‏ تعیین گردید. روش پیشنهاد شده با موفقیت جهت تعیین همزمان آهن ‏‎(ii)‎‏ و آهن ‏‎(iii)‎‏ و همچنین تعیین انتخابی آهن ‏‎(iii)‎‏ در حضور آهن ‏‎(ii)‎‏ به کار برده شد.