در این پایان نامه لیگاندهای بزرگ باز حلقه باز شیف بالقوه 7 دندانه (n7) با تراکم 2- پیریدین کربالدهید و تترا آمین های سه پایه tpt, eep, tren و لیگاند بزرگ باز حلقه باز شیف بالقوه 4 دندانه (n4) با تراکم 9-آنترآلدهید و تترا آمین سه پایه eep تولید شدند سپس در حضور برخی از یون های فلزات قلیایی (+na)، قلیایی خاکی (mg2+ ،sr2+ وba2+) و فلزات واسطه ( mn2+ ،ni2+ ،cu2+ ،zn2+ وcd2+) کمپلکس های باز شیف- فلز تهیه شدند. لیگاند ها و کمپلکس های تهیه شده، با استفاده از تکنیک های ft-ir، 1h nmr، 13c nmr، وmass مورد شناسایی قرار گرفته اند. و برای اکسایش گزینش پذیر تعدادی از سولفیدها به سولفوکسیدها ی مربوطه یک سیستم کاتالیزوری جدید بر پایه تولید همزمان با مصرف br+ با استفاده از سدیم نیتریت، سیلیکا سولفوریک اسید و سیلیکاژل مرطوب در دمای اتاق در حضور nabr و kbr به عنوان کاتالیزوربه کار برده شدند.

در این پروژه 1و4-دی نیتروزو پی پیرازین با یک روش جدید n-نیتروزاسیون سنتز شد. طی این روش برای n-نیتروزاسیون آمین ها به مشتقات نیتروزوی آن ها تحت شرایط ملایم و ناهمگن از ترکیب hclo4-sio2 و سدیم نیتریت به عنوان عاملی موثر استفاده شد. از واکنش 1و4-دی نیتروزو پی پیرازین و یون های فلزی (کادمیوم(ii)، منگنز(ii)، مس(ii) و روی(ii)) در اتانول و بعد از 48 ساعت رفلاکس یک مجموعه از کمپلکس های فلزی سنتز شد. برای شناسایی کمپلکس های سنتز شده از روش های ft-ir و طیف سنجی جرمی استفاده شد. همچنین کمپلکس های کادمیوم و روی و تمام ترکیبات n-نیتروزو با 1hnmr و 13cnmr موردشناسایی قرار گرفتند.

این پروژه شامل سه بخش نیتراسیون، احیاء و سنتز کمپلکس است. در بخش اول، فنل و چند مشتق آن در حضور مخلوطی از واکنشگرهای گوانیدینیوم نیترات و سیلیکا سولفوریک اسید مونونیتره شدند. برخی از نیتروفنل های سنتز شده به وسیله روش های ft-ir،13cnmr و 1hnmr شناسایی گردیدند. در بخش دوم، 2- نیتروفنل با استفاده از واکنشگر کلرید قلع احیاء و تبدیل به 2- آمینوفنل شد. این ترکیب توسط روش های ft-ir، 13cnmr و 1hnmr شناسایی گردید. در بخش سوم، به منظور تهیه کمپلکس های باز شیف، 2- آمینوفنل سنتز شده با 2،9- دی کربوکسالدهید-10،1- فنانترولین ویون های فلزی zn2+ و cd2+ واکنش داده شد. کمپلکس های سنتز شده به وسیله روش های ft-ir، 13cnmr، 1hnmrو طیف سنجی جرمی مورد بررسی وشناسایی قرار گرفتند.

از تراکم آمین های نوع اول با ترکیبات کربونیل دار باز های شیف حاصل می شوند. لیگاند های باز شیف و کمپلکس های آنها با عناصر واسطه تأثیردارویی وسیعی بر روی بیماری های آبله، جزام و انواع تومورها دارند. از این رو به طور وسیعی مورد مطالعه قرار می گیرند. در این کار، ابتدا ترکیب دی نیترو ?،3- دی-(ارتو نیترو فنوکسی) پروپان سنتز شد و با استفاده از بهینه سازی روش گزارش شده توسط کانون و همکارانش احیاء گردید و به ترکیب دی آمین ?،3-دی-(ارتوآمینو فنوکسی) پروپان تبدیل شد. ازتراکم بین این دی آمین با سالیسیل آلدهید لیگاند جدید بالقوه شش دندانه l با دهنده های اکسیژن و نیتروژن تهیه گردید. در مرحله بعد، کمپلکس هایی از این لیگاند با یون های فلزات کادمیم، روی، منگنز و نیکل به روش تمپلیت سنتز شدند. ترکیبات سنتز شده با روش های آزمایشگاهی ir–ft، nmr h1، nmr c13 و طیف سنجی جرمی مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتند.

در چند دهه ی گذشته تیواوره و مشتقاتش به عنوان لیگاند توجه زیادی را به خود جلب کرده اند علت آن این است که به صورت لیگاند تک دندانه، دو دندانه و چند دندانه می توانند با یون های فلزی واسطه کوئوردینه شوند این مشتقات به صورت گسترده در صنعت داروسازی و کشاورزی کاربرد دارند در این کار روشی نوین برای سنتز3،1 - دی آریل(آلکیل) تیواوره از طریق واکنش کربن دی سولفید با آمین های نوع اول بدون کاتالیزگر در حلال آب و استونیتریل در شرایط ملایم ارائه شده است. سپس کمپلکس های فلزی با لیگاند 3،1 - بیس(2- متوکسی فنیل) تیواوره و یون هایzn2+، mn2+ ،cd2+ و ni2+ به نسبت 1:1 تهیه شدند و این کمپلکس ها به وسیله طیف های ft-ir , mass 13cnmr,1hnmr مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتند.

در این پایان نامه، ما انواعی از مشتقات فنل را از طریق مخلوطی از al(no3)3.9h2o و سیلیکا سولفوریک اسید در حضور سیلیکاژل مرطوب (وزنی/وزنی 50%) در دی کلرومتان در دمای اتاق با بازده های متوسط تا خوب نیتره کردیم. همچنین یک روش تک مرحله ای ساده و موثر برای سنتز مشتقات 4،1- دی هیدروپیریدین تحت شرایط ملایم و سبز با خلوص بالا و راندمان های خوب، گزارش گردید. سپس گوادینیوم نیترات و سیلیکا سولفوریک اسید در حضور سیلیکاژل مرطوب به عنوان سیستمی موثر برای اکسایش 2 و6- دی متیل-4- (4-کلرو فنیل) -1 و4- دی هیدرو پیریدین-3 و5- دی کربوکسیلات و تبدیل آن به پیریدین مربوطه مورد استفاده قرار گرفت و ما دی آلدهید جدید [دی متیل 4- (4- کلرو فنیل)-2و6- دی فرمیل پیریدین- 3و 5- دی کربوکسیلات] (l1) را سنتز کردیم. سپس لیگاند بزرگ باز حلقه باز شیف (l2) از طریق تراکم این لیگاند جدید با آنیلین سنتز شد. همچنین این دی آلدهید با تری اتیلن تترا آمین در حضور یون های mn(ii) و cd (ii) به عنوان تمپلیت، تحت واکنش تراکمی قرار گرفته و کمپلکس های بزرگ حلقه باز شیف [ml2]+2 سنتز شدند.

در این پایان‏نامه با استفاده از نرم‏افزار گوسین 98 نسخه a7 محاسبات dft روی ترکیبات سه عضوی کاربنی و آنالوگ های سنگینشان انجام شده است. بهینه‏سازی ساختاری کامل و محاسبات تئوری کامل به وسیله روش b3lyp و مجموعه پایه 6-311++g** روی حالت های یکتایی و سه‏تایی حلقه‏های سه عضوی کاربنی x2c2m, xh3c2m , xhc2m که (x = -nh2, -oh, -ch3, -h, -br, -cl, f, -cf3, -no2 وm = c, si, ge, sn, pb )انجام شده است. اثر استخلاف‏های مختلف در موقعیت آلفا، در حالت های مختلف (1- اتصال یک استخلاف در موقعیت آلفا 2- اتصال دو استخلاف در دو موقعیت آلفا) بر میزان انرژی نسبی، ساختارهای هندسی و شکاف انرژی یکتایی- سه‏تایی آن ها نشان داد که استخلاف‏های الکترون‏دهنده و الکترون‏گیرنده ترتیب پایداری متفاوتی را ارائه می‏کنند. نتایج نشان داد که برای تمام ترکیبات سه عضوی حلقوی , xh3c2m, xhc2m x2c2m، حالت یکتایی نسبت به حالت سه‏تایی پایدارتر است و همچنین اختلاف انرژی آزاد گیبس ?gt-s، نشان داد که گروه های اکترون دهنده و الکترون کشنده نسبت به استخلاف (x=h) باعث ناپایداری حالت یکتایی می‏شوند و برای xhc2m، در بیشتر موارد این کاهش برای استخلاف های الکترون کشنده بیشتر از الکترون دهنده می باشد. برای ترکیبات سه عضوی حلقوی x2c2m برای حالتی که m = c, si, ge, sn، گروه‏های الکترون‏دهنده اختلاف انرژی ?gt-s را افزایش، و گروه‏های الکترون‏کشنده اختلاف انرژی را کاهش می‏دهند ولی برای حالتی که m = pb گروه‏های الکترون‏کشنده اختلاف انرژی را افزایش و گروه‏های الکترون‏دهنده اختلاف انرژی را کاهش می‏دهند. برای ترکیبات سه عضوی حلقوی xh3c2m در هر سه ترکیب کاربن، سیلیلن و ژرمیلن گروه‏های الکترون‏کشنده اختلاف انرژی را افزایش و گروه‏های الکترون‏دهنده اختلاف انرژی را کاهش می‏دهند. همچنین نسبت بین همه پارامترها از قبیل اختلاف بین همه انرژی‏ها، پارامترهای هندسی، بار nbo روی اتم ها، انرژی‏های homo و lumo و ممان دوقطبی، نیز بدست آمده‏اند.

در این پایان‏نامه با استفاده از نرم‏افزار گوسین 98 نسخه a7 محاسبات کامل از اساس و dft به وسیله روش b3lyp و مجموعه پایه 6-311++g**، بر روی حالت های یکتایی و سه‏تایی تعداد زیادی از گونه های حدواسط دو ظرفیتی شامل عناصر گروه 14 جدول تناوبی که همگی همولوگ های کاربن با فرمول کلی xc6h7m و r2c6h6m که m = c, si, ge, sn, pb، (x = -nh2, -oh, -ch3, -h, -br, -cl, -f, -cf3, -no2) و (r = -ch3, -i-pr, -tert-bu) می باشد، انجام شده است. اثر اس مطالعه گردید. برای کاربن ها حالت پایه سه تایی بدست آمد. در ترکیبات r2c6h6m حالت پایه یکتایی برای m = si, ge, sn, pbبدست آمد. در تمام ترکیبات xc6h7m و r2c6h6m که (m = c, si, ge, sn, pb) اختلاف انرژی آزاد گیبس?gt-s از m = c به سمت m = ge افزایش می-یابد و از m = ge به سمت m=pb کاهش می یابد. همچنین نسبت بین همه پارامترها از قبیل اختلاف بین همه انرژی‏ها، پارامترهای هندسی، بار nbo روی اتم ها، انرژی‏های homo، lumo، ممان دوقطبی، سختی شیمیایی و الکتروفیلیسیته نیز بدست آمده‏اند. تخلاف‏های مختلف در موقعیت آلفا(?) و بتای(?) سیستم حلقوی هفت عضویی xc6h7m بر ساختارهای هندسی و شکاف انرژی یکتایی- سه‏تایی آن ها نشان داد که استخلاف‏های الکترون‏دهنده و الکترون کشنده ترتیب پایداری متفاوتی را ارائه می کنند. برای موقعیت آلفای ترکیبات هفت عضویی حلقوی xc6h7m درحالتی کهm = c, si, ge, sn, pb گروه‏های دهنده اختلاف انرژی را کاهش و گروه‏های اکترون‏کشنده اختلاف انرژی را افزایش می‏دهند. برای موقعیت بتای ترکیبات هفت عضویی حلقویxc6h7m درحالتی که m = c, si, ge, sn, pb گروه‏های دهنده اختلاف انرژی را کاهش و گروه‏های الکترون‏کشنده اختلاف انرژی را افزایش می‏دهند. اثر فضایی گروه های آلکیل (r= -ch3, -i-pr, -tert-bu) بر روی موقعیت آلفا(?)ی ترکیبات r2c6h6m

چکیده سنتز و شناسایی لیگاند باز شیف بالقوه 7 دندانه (n4o3) حاوی 2- متوکسی فنل و کمپلکس های آن توسط اثر تمپلیت در حضور برخی از یون های فلزی m(ii) عناصر واسطه توسط: سهیلا شاهمرادیان در طول دو دهه ی گذشته کمپلکس های فلزی باز های شیف بعنوان مهمترین لیگاندها در شیمی کئوردیناسیون مورد توجه قرار گرفته اند. لیگاندهای باز شیف شامل استخلافهای مختلف الکترون گیرنده و الکترون دهنده و همچنین اتمهای دهنده متفاوت مانند اکسیژن، نیتروژن وغیره می باشند که همین امر باعث ایجاد ویژگیهایی جالبی در آنها می شود. کمپلکس های آنها به علت پایداری بسیار زیادشان به عنوان مدل های ساختاری مولکولهای زیستی مانند متالوپروتئین ها و متالوآنزیم ها به کار می روند. در این پایان نامه ابتدا لیگاند بزرگ باز حلقه باز شیف بالقوه 7 دندانه n4o3 تحت واکنش تراکمی و با استفاده از 2- متوکسی فنل(اورتو وانیلین) و لیگاند 4 دندانه (n4) سنتز گردید. سپس توسط اثر تمپلیت یون های فلزات واسطه(cd2+,zn2+,ni2+,mn2+) کمپلکس های باز شیف- فلز تهیه شدند. لیگاند و کمپلکس های تهیه شده، با استفاده از تکنینک های ft-ir،1h nmr ،13c nmr وmass مورد شناسایی قرار گرفته اند.

در این پایان نامه ابتدا 2، َ2- متیلن بیس(4-کلرو فنول) تحت نیتراسیون ملایم و هتروژن قرار گرفت. سپس با استفاده از کلرید قلع دو آبه و در محیط اسیدی، فرایند احیا صورت گرفت و نمک آمین مربوطه سنتز شد. نمک بدست آمده در حضور 5- برمو سالسیل آلدهید و برخی از یون های فلزات واسطه با استفاده از اثر تمپلیت جهت تشکیل کمپلکس، واکنش داده شد. سرانجام ساختار لیگاند وکمپلکس های بدست آمده با استفاده از تکنیک های طیف سنجیft-ir،1hnmr،13cnmrو همچنینchnمورد شناسایی قرار گرفت.

دراین پایانامه اثر گروه های الکترون دهنده وکشنده از جمله -no2,-cf3,-f,-cl,-br,-h,-ch3,-oh,-nh2 در موقعیت های سیس و ترانس بر روی پایداری حالت یکتایی و سه تایی ساختار کاربنی و آنالوگ های سنگین آن شامل سیلیلن ها , ژرمیلن ها , استانیلن ها وپلمبیلن ها در یک سیستم حلقوی سه عضوی بررسی می شود. پایداری با تعیین انرژی های کل (et) ، آنتالپی (h) , انرژی آزاد گیبس(g) , انـــرژی درونی ( e), اختلاف انرژی کل ?et(t–s) ، اختلاف آنتالپی ?ht-s،اختلاف انــرژی آزاد گیبـس ?gt-s , اختــلاف انــرژی درونی ?et-s , طول پیوند بر حسب آنگسترم , زاویه پیوندی برحسب درجه , همچنین آنالیز nbo برای بارهـــــای اتمی و ممــان دوقطبـــی dipole moment , انـــرژی اوربیتـــال های homoو lumo , سختی شیمیایی (?) , پتانسیل شیمیایی(µ) , الکتروفیلیسیته(?) و قطبش پذیری (?) مورد بررسی قرار می گیرد.

در این پایان نامه ابتدا لیگاند 6 دندانه (6n) تحت واکنش تراکمی و با استفاده از سالسیل آلدئید و2-استیل فوران سنتز گردیده و سپس در حضور برخی از یون های فلزات قلیایی (li+ و+na)، قلیایی خاکی (mg2+ ،sr2+ وba2+) و فلزات واسطه ( mn2+ ،ni2+ ،cu2+ ،zn2+ وcd2+) کمپلکس های باز شیف- فلز تهیه شدند. لیگاند ها و کمپلکس های تهیه شده، با استفاده از تکنیک های ft-ir، 1h nmr، 13c nmr، dept وmass وchn مورد شناسایی قرار گرفته اند.

در این پروژه، ابتدا ترکیب دی نیترو 2،1- دی-(اورتو نیترو فنوکسی) اتان سنتز شد و با استفاده از بهینه سازی روش گزارش شده در منابع، احیا گردید و ترکیب دی آمین 2،1- دی- (اورتوآمینوفنوکسی) اتان سنتز شد. از تراکم این دی آمین سنتز شده با ترکیبات کربونیل دار سالیسیل آلدهید، 9- آنتراسن و 2- استیل فوران دو لیگاند جدید بالقوه شش دندانه l3 و l1 و یک لیگاند بالقوه چهار دندانه l2 با دهنده های o وn سنتز شدند. ترکیبات سنتز شده با روش های آزمایشگاهی ft-ir, 1hnmr, 13cnmr, mass specroscopy و تکنیک تجزیه عنصری مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتند. از تک بلورلیگاند l1 علاوه بر روش های شناسایی فوق از کریستالوگرافیx-ray تک بلور نیز برای تعیین ساختار مولکولی این ترکیب استفاده شد. کمپلکس هایی از این لیگاند ها با فلزات باریم، استرانسیم، نیکل، منگنز، روی، کادمیم و لانتانیم به روش تمپلیت سنتز و شناسایی شده اند و در نهایت، ساختار ترکیبات سنتز شده توسط برنامه gaussian98 بهینه شده و مورد بررسی قرار گرفتند.