نام پژوهشگر: فاطمه حیدری زادی

عامل دار کردن مزو-تترافنیل پورفیرین و کاربرد آن در اکسایش کاتالیزوری ترکیبات آلی در حضور متالوپورفیرین ها
پایان نامه وزارت علوم، تحقیقات و فناوری - دانشگاه تحصیلات تکمیلی علوم پایه زنجان - دانشکده شیمی 1388
  فاطمه حیدری زادی   سعید زکوی

در این تحقیق مزو-تتراکیس(2- نیتروفنیل)پورفیرین (h2t(2-no2p)p)، مزو-تتراکیس(4- نیتروفنیل)پورفیرین (h2t(4-no2p)p، مزو-تتراکیس(4- متوکسی فنیل)پورفیرین h2t(4-och3p)p و مزو-تتراکیس(4- تیوآنیسول)پورفیرین h2t(4-sch3p)p تهیه شده است. ?-تترابرمو- مزو-تتراکیس(4- تیوآنیسول)پورفیرین h2t(4-sch3p)pbr4 نیز با برم دار کردن مزو-تتراکیس(4- تیوآنیسول)پورفیرین سنتز و شناسایی شده است. کمپلکس های فلزی این پورفیرین ها با استفاده از mn(oac)2.4h2o تهیه شد و سپس در واکنش اکسایش کاتالیزوری آلکن های مختلف در حضور اکسنده تترا-n-بوتیل آمونیوم پریدات و ایمیدازول (به عنوان باز محوری) در حلال دی کلرومتان و دمای اتاق مورد استفاده قرار گرفت. برای بررسی نوع این پورفیرین ها از جهت قرارگیری در دسته پورفیرین های غنی از الکترون و یا دارای کمبود الکترون، از جابجایی نوارهای سورت و q(0,0) این پورفیرین ها در هنگام پروتون دار شدن با تری فلوئورواستیک اسید استفاده شد. روند افزایش فقر الکترونی در این پورفیرین ها به ترتیب h2t(4-sch3p)p < h2t(4-och3p)p < (h2t(4-no2p)p < (h2t(2-no2p)p < h2t(4-sch3p)pbr4 می باشد. جابجایی قرمز بزرگ در نوار سورت مزو-تتراکیس(4- نیتروفنیل)پورفیرین را می توان به همپوشانی مناسب اوربیتال های lumo گروه های پارا- نیتروفنیل موقعیت های مزو با اوربیتال eg هسته پورفیرین و در نتیجه پایداری این اوربیتال نسبت داد. به منظور تشخیص نوع گونه اکسنده فعال در واکنش اکسایش، از واکنش رقابتی آلکن های سیس- و ترانس- استیلبن و بررسی نسبت محصول سیس- به ترانس- استیلبن اکسید استفاده شد. بررسی این نسبت برای همه متالوپورفیرین های مورد استفاده وجود همزمان هر دو نوع اکسنده فعال (گونه شش کوئوردینانسی و گونه منگنز-اکسو) را در چرخه کاتالیزوری نشان می دهد، بجز مزو-تتراکیس(4- نیتروفنیل)پورفیریناتو منگنز(iii) استات که نسبت کم سیس- به ترانس- استیلبن اکسید (4/1) در مورد آن وجود یک گونه منگنز-اکسو را به عنوان گونه اکسنده فعال نشان می دهد. این نسبت در مورد mnt(2-no2p)p(oac) و mnt(4-sch3p)pbr4 می تواند به ترتیب تحت تأثیر اثرات فضایی ناشی از استخلاف های اورتو- نیتروفنیل و برم قرار گیرد. نتایج نشان می دهد که در واکنش های اکسایش آلکن ها، فعالیت کاتالیزوری متالوپورفیرین های غنی از الکترون با متالوپورفیرین های دارای کمبود الکترون قابل مقایسه می باشد و از طرف دیگر این مطالعه نشان می دهد که بین فعالیت کاتالیزوری متالوپورفیرین های مختلف و میزان فقر الکترونی هسته پورفیرین آنها ارتباط مستقیمی وجود ندارد.