مطالعه ی نظری حمله ی نوکلئوفیلی به مس (ii) – وردوهیم با استفاده از روش b3lyp

فرایند باز شدن حلقه با استفاده از واکنش افزایش نوکلئوفیل هایoh، nh2 وcn به +[cuii(op)] توسط روش b3lyp انجام شده است. برای بهینه سازی ساختارها ازمجموعه پایه ی 6-31g* استفاده شده است. حضور اتم ( cu(ii باعث افزایش بار مثبت روی اتم های کربن مجاور به اتم اکسیژن در +[cuii(op)] نسبت به 5-اکساپورفیرین می شود. با حمله ی نوکلئوفیلی به این اتم کربن ابتدا یک حدواسط تشکیل می شود که با عبور از یک حالت گذارمنجر به یک کمپلکس حلقه باز [cuii(bnü)] می شود. در این ساختار یون مس(ii) بین دو کوئوردیناسیون مسطح و چهاروجهی به دام می افتد که در توافق با کارهای تجربی است. به هر حال یون مس(ii) به عنوان بیشترین مرکز بار مثبت جهت حمله ی نوکلئوفیل به +[cuii(op)] به حساب می آید. چنین افزایشی منجر به ایجاد یک حدواسط پایدار نمی شود، زیرا حداکثر عدد کوئوردیناسیون برای مس، چهار می باشد. بنابراین یون مس(ii) نقش یک پل در عبور نوکلئوفیل به اکسوکربن ندارد و فقط در فعال کردن آنها برای نوکلئوفیل موثر است. بر اساس انرژی محصولات نسبت به واکنشگرها، ترتیب قدرت نوکلئوفیلی با توجه به سه حالت چندگانگی به شکل زیر بدست آمده است. : کوارتتcn > سکتت nh2 < کوارتت oh قدرت بالاتر oh^- نسبت بهnh_2^- را می توان به جفت الکترون های غیرپیوندی در هیدروکسید نسبت داد. یک آنالیز nbo، برای بررسی پایداری تمام گونه های درگیر در فرآیند درنظر گرفته شده است. یک نکته ی مهم بیان این حقیقت است که برهم کنش نوکلئوفیلی با اتم مس در +[cuii(op)] ، برهم کنش حلقه- ی پوفیرین با اتم مس را کاهش می دهد که این می تواند به عنوان یک اختلال موثر در کمپلکس مسطح باشد که باعث ایجاد گونه ی ناپایدار [cuii(bnü)] می شود. نکته ی دیگر از چنین آنالیزی تعیین می کند که اتصال نوکلئوفیل به کربن اکسو در +[cuii(op)] قدرت پیوندی c-o در حدواسط را کاهش می دهد. شکست این پیوند در حالت گذار بیشتر شده تا این که در محصول به شکل به یک حلقه ی مارپیچ باز شده در می آید. این نکات کلیدی و تمام یافته های nbo توسط نتایج مربوط به محاسبات اوربیتال مولکولی تایید می شود.