بررسی تبدیل متقابل ایسیمر اَی اتصال ویتری ی ویتریت کمپلکس اَی تتراآمیه ی پیتاآمیه کبالت ) iii ( در حالت جامد با استفاد از ریش اَی تجسی گرمایی

در بخش اول این پایان نامه، تبدیل متقابل ایزومرهای اتصال نیترو و نیتریتو برخی از کمپلکس های پنتاآمین و تتراآمین کبالت(iii) در حالت جامد با روش گرماسنجی پیمایشی تفاضلی (dsc) بررسی شده است. کمپلکس های این تحقیق به شرح ذیل می باشند: [co(nh3)5y]x2 )y=no2 and ono, x=cl?, br?, i?, pf6? ؛(1) (cis-[co(nh3)4y2]x )y=no2 and ono, x=cl?, no3?, clo4؛(2) ( trans-[co(en)2y2]x )en=ethylenediamine, y=no2 and ono, x= pf6? ؛(3) (trans-[co(cyclam)y2]x )cyclam=1, 4, 8, 11- tetraazacyclotetradecane, y=no2 and ono, x= clo4?, pf6? ( .(4) بطور کلی ایزومریزاسیون اتصال ایزومرهای نیترو و نیتریتو در تمامی کمپلکس های ذکر شده به ترتیب با ظهور پیک های گرماگیر و گرمازا در منحنی های dsc همراه است. ایزومری اتصال کمپلکس های این تحقیق به دو گروه طبقه بندی شده اند. گروه 1 شامل: همه نمک های کمپلکس 1، نمک cl کمپلکس 2 و نمک pf6 کمپلکس 3 و گروه 2 شامل: نمک های clo4 و no3 کمپلکس 2 و هر دو نمک کمپلکس 4 است. ظاهر شدن این پیک ها مربوط به تبدیل گرمایی ایزومرهای نیتریتو به نیترو (o?n) است. در ایزومرهای مونو- و دی- نیترو، کمپلکس های گروه 1 پیک های dsc گرماگیر در دماهای بالا نشان دادند اما در گروه 2 هیچ پیک dsc مبنی بر ایزومریزاسیون نیترو به نیتریتو (n?o) مشاهده نشده است. چون هیچکدام از ایزومرهای نیترو و نیتریتو در گروه 1 به طور کامل به هم تبدیل نمی شوند بنابراین فرض بر این است که واکنش ایزومریزاسیون در گروه 1 به طور برگشت پذیر انجام می شود. یعنی هر دو ایزومر خالص نیترو و نیتریتو در دمای اتاق در یک حالت شبه پایدار هستند اما در دماهای بالا به یک مخلوط تعادلی پایدار تبدیل می شوند. در گروه 2 ایزومرهای خالص شبه پایدار نیتریتو در دماهای بالا بطور کامل تبدیل به ایزومر پایدار نیترو می شوند که واکنش ایزومریزاسیون در این گروه به صورت برگشت ناپذیر در نظر گرفته شده است. در این تحقیق، طبیعت یون مخالف بر شکل و موقعیت پیک های dsc در کمپلکس های 1، 2 و 4 تأثیر گذاشته است. افزایش اندازه آنیون، کاهش قدرت پیوند هیدروژنی و کاهش قدرت بازی یون مخالف باعث تقویت پیوند co-n و یا co-o می شود که نتیجه آن افزایش دمای تبدیل ایزومری اتصال است. بنابراین بیشینه ی دمای پیک های dsc ایزومری اتصال (o?n) درکمپلکس های 1، 2 و 4 به ترتیب cl?< br?< pf6?< i–، no3?< cl?< clo4? و pf6?< clo4? است. تغییر یون مخالف بر پارامترهای ترمودینامیکی ایزومری اتصال (o?n) به ترتیب در کمپلکس 1 و 2 بدین صورت تأثیر گذاشته است: cl?< pf6?< br?< i– وno3?< cl?< clo4? است. اما در کمپلکس 4 تغییر یون مخالف اثرات ناچیزی بر تغییرات آنتالپی ایزومریزاسیون اتصال گذاشته است. به دلیل وجود دو لیگاند ایزومرشونده ی در کمپلکس های 2، 3 و 4 فرض شده است که ایزومریزاسیون اتصال دی نیترو و دی نیتریتو بصورت دو مرحله ای در حالت جامد انجام می شود. پارامترهای سینتیکی ایزومریزاسیون اتصال تمامی کمپلکس های این تحقیق از روش کیسینجر محاسبه شده است. طبیعت یون مخالف و سایر لیگاندهای آمین کوئوردینه شده به فلز مرکزی بر پارامترهای سینتیکی ایزومریزاسیون تأثیرگذار هستند. مقادیر ثابت سرعت در کمپلکس سیکلم (4) خیلی کمتر از اتیلن دی آ مین (3) است. در فرآیند ایزومری اتصال (o?n) مقادیر ثابت سرعت در کمپلکس های 1، 2 و 4 طبق ترتیب: cl? >br? > pf6?> i–، cl?> no3?> clo4? و pf6?> clo4? کاهش می یابد. در ایزومری اتصال (o?n) یک مکانیسم تجمعی برای کمپلکس های 1، 2 و نمک clo4- کمپلکس 4 و یک مکانیسم تفکیکی برای کمپلکس 3 و نمک pf6- کمپلکس 4 در نظر گرفته شده است. از محاسبات نظریه ی تابعیت چگالی (dft) ساختار الکترونی حالت پایه ایزومرهای اتصال محتمل و حالت های گذار آنها در سطح نظری b3lyp/6-31+(d,p) بهینه شده اند. همچنین انرژی حالت های برانگیخته ایزومرهای اتصال در حالت برانگیخته یکتایی با استفاده از تئوری وابسته به زمان تابعیت چگالی (td-dft) محاسبه شده است.