ساختار الکترونی و دینامیک حالت های برانگیخته پلی ان های خطی

پلی ان ها ترکیبات بسیار متنوعی هستند. زنجیرهای بلند پلی انی در ویتامین ها و آنتی بیوتیک ها ظاهر می شوند و مسوول راه اندازی سیگنال بینایی هستند. در اثر وارد کردن مقادیر بسیار کم ید، فوتورساناهای فوق العادهای می شوند. پلی ان ها پایه گروه بزرگی از رنگسازهای فعال بیولوژیکی را تشکیل می دهند؛ رتینال و کارتنوئیدها مثال هایی از این رنگسازها هستند. مطالعات مختلف طیف سنجی فوق سریع نشان داده اند که فرایندهای آسایش ابتدایی در این رنگسازها در مقیاس زمانی کمتر از پیکوثانیه روی می دهند. به منظور کسب دانش بیشتر در مورد این رنگسازهای جالب توجه بیولوژیکی، بهتر است دینامیک پلی ان های خطی کوتاه تر مورد بررسی و مقایسه قرار گیرد. در اصل، مولکول ترانس،ترانس ـ7،5،3،1ـ اکتاتتراان اطلاعات زیادی در مورد رفتار دینامیکی زمان ـ کوتاه این زنجیره های اشباع نشده فراهم می کند. در بسیاری از فرایندهایی که در آن ها یک بخش پلی انی شرکت دارد، عمده فعالیت از طریق فرایند پیچیده ای صورت می گیرد که شامل برانگیختگی به حالت الکترونی s2 ، به دنبال آن غیرفعال شدن بدون تابش به حالت الکترونی s1 و در نهایت دینامیک زمان ـ متوسط تا ـ بلند به حالت پایه است که ممکن است واکنش های مختلف ایزومریزاسیون را نیز شامل شود. در این رساله، جفت شدن وایبرونیکی از دو دیدگاه استاتیکی و دینامیکی ارزیابی می شود و سپس عبارت عمومی محاسبه ثابت سرعت فروافت تبدیل درونی از یک حالت وایبرونیکی به سایر حالتهای وایبرونیکی با در نظر گرفتن اثرات جابجایی، تغییر شکل و چرخش سطوح پتانسیل هماهنگ ارائه می شود. پارامترهای دوشینسکی نیز از شدت نوارهای وایبرونیکی در طیفهای جذبی ــ نشری تخمین زده می شوند. در نهایت فرمولهای به دست آمده برای مولکول ترانس،ترانس ـ7،5،3،1ـ اکتاتتراان به کار برده می شوند و ثابتهای سرعت مربوط به تبدیلات درونی 21ag 11ag در فاز گاز و11bu 21ag در فاز گاز و در ماتریسهای مختلف محاسبه و مدلهای می نیمال از نظر تعداد و نوع شیوه های ارتعاشی برای این فرایندها تعیین می شوند. محاسبات ساختار وایبرونیکی در طیفهای جذبی و فلوئورسانس الکترونی یک مولکول بزرگ چند اتمی بر مبنای روش های حیطه زمان و حیطه فرکانس ورای تقریب کوندون توسعه می یابند. در روش حیطه زمان، طیفهای مولکولی بر حسب تبدیل فوریه توابع همبستگی مناسب بیان می شوند که برای سطوح پتانسیل هماهنگ جابجاشده ـ تغییر شکل یافته ـ چرخیده در دمای معین به شکل بسته محاسبه می شوند. در روش حیطه فرکانس، از ضرایب فرانک ـ کوندون استفاده می شود که برای همان سطوح پتانسیل ارزیابی شده اند. ساختار وایبرونیکی در جهش الکترونی دوقطبی ـ ممنوع (اما وایبرونیکی ـ مجاز) و جهش الکترونی دوقطبی ـ مجاز برای مولکول ترانس،ترانس ـ7،5،3،1ـ اکتاتتراان محاسبه و با داده های تجربی مقایسه می شود.