مطالعه مکانیک کوانتومی ایزومری شدن سیس به ترنس کمپلکس [pd(c6cl2f3)i(ph3)2] در بعضی واکنش های کراس کوپلینگ

ایزومریزاسیون سیس به ترنس کمپلکس[pd(c6cl2f3)i(ph3)2] به عنوان قسمتی از چرخه کاتالیتیکی واکنش های جفت شدن pd کاتالیزشده در بسیاری از واکنش ها از جمله هک، نگیشی ، استیل و.... از اهمیت زیادی برخوردار است . سینتیک و مکانیسم این ایزومریزاسیون به طور عملی مطالعه شده و قانون سرعت تجربی را به دست آورده اند ولی تاکنون به لحاظ نظری به ویژه از نظر ساختار حدواسط ها و حالت های گذار ارایه شده در این مطالعات، مکانیسمی مبنی برتأیید آن ارایه نشده است. در این پروژه تمامی مکانیسم های پیشنهادی و سینتیک و قوانین سرعت به دست آمده به طور نظری بررسی شد. در نهایت مکانیسمی ارایه نمودیم که به لحاظ کیفی و کمی سازگاری خوبی با شواهد تجربی دارد. بررسی سینتیک و مکانیسم های پیشنهادی با استفاده از یک روش تابعی چگالی هیبریدی(b3lyp) در فازهای گازی و محلول مدل((pcm انجام شده است. به طور تجربی برای این ایزومریزاسیون یک مکانیسم چهارمسیره شامل دو مسیر حساس به لیگاند و دو مسیر غیرحساس به لیگاند پیشنهاد شده است. با مطالعات مکانیک کوانتومی و به دست آوردن ساختار بهینه حد واسط ها و حالت های گذار این مکانیسم ها، متوجه شدیم که در مسیرهای حساس به لیگاند (ph3) ابتدا یک حدواسط هرم مربعی شکل تشکیل می شود، به طوری که واکنش از طریق حالت گذار دوهرمی مثلثی پیش می رود. با بررسی برروی مسیرهای غیرحساس به لیگاند(ph3) به نظر رسید که حدواسط های پیشنهادی قبلی (تجربی) نمی تواند درست باشد. با مطالعات بیشتر و به دست آوردن ساختار بهینه حدواسط ها و فرکانس آنها و با توجه به اینکه این ساختارها فرکانس مجازی دارند، این مسیر رد می شود. بنابراین مکانیسم پیشنهادی و جایگزین آن، مکانیسم تفکیکی است که سازگاری خوبی با شواهد تجربی دارد. انرژی فعال سازی، آنتالپی فعال سازی و انرژی آزاد گیبس فعال سازی (در فاز گاز و محلول) محاسبه شد و با استفاده از انرژی های آزاد گیبس و نظریه حالت های گذار، ثابت های سرعت هر سه مرحله بدست آمد و همانند نتایج به دست آمده تجربی، به صورت نظری هم ثابت شد که مسیر k3 (مسیر حساس به لیگاند و کمک شده توسط حلال) سهم عمده ای در بین مسیرها دارد. با مطالعه و بررسی اثرات حلال های با قدرت کئوردینه شوندگی و قطبیت های مختلف از جمله استونیتریل(mecn)، تتراهیدروفوران (thf)، دی متیل فرمامید(dmf)، کلروبنزن(phcl) و استون (ac) برروی دو مسیر عمده حساس به لیگاند k3 ,k4 ( بدون کمک حلال وبا کمک حلال) و مقایسه آنها با فاز گازی چنین نتیجه گیری می شود: در مسیر k3 و در فازگازی(اثرات صریح حلال) هر چه قدرت کئوردینه شوندگی(dn) و ثابت دی الکتریک حلال بالاتر باشد (مثل dmf) ، سد انرژی کمتر می شود ولی در فاز محلول ( که اثرات صریح و غیر صریح حلال وجود دارد) dn در درجه اول اهمیت قراردارد طوری که هر چه dnبالاتر باشد ولی ثابت دی الکتریک پایین-تر باشد (مثل thf)، سد انرژی کمتر خواهد شد. در مسیر k4 که حلال اثر مستقیم ندارد و فقط اثرات غیرصریح حلال در نظر گرفته می شود چه در فاز گازی و چه در فاز محلول، هرچه قدرت کئوردینه شوندگی(dn)، قطبیت وثابت دی الکتریک حلال کمتر باشد(مثل کلروبنزن) سد انرژی کمتر می شود .