استفاده از کربن دی اکسید فوق بحرانی به عنوان حلال در سنتز و جداسازی استرهای گلیسرول استات به روش پیوسته

چکیده هدف این پژوهش استفاده از فناوری فوق بحرانی برای سنتز و سپس جداسازی و یا استخراج استرهای گلیسرول استات به روش پیوسته می باشد. کربن دی اکسید فوق بحرانی با خواصی چون فشار و دمای بحرانی پایین، 8/73 بار و 31 درجه سانتیگراد، غیر سمی، غیر آتشگیر و سهولت تولید و دستیابی آسان به عنوان حلال سبز و منطبق با محیط زیست (سبز) در این پژوهش انتخاب شد. سنتز پیوسته استرهای گلیسرول استات از استری شدن گلیسرول با استیک اسید در حضور کاتالیزورهای و جامد ناهمگن اسیدی با هدف سنتز گزینشی تری استین یا گلیسرول تری استات در محیط کربن دی اکسید فوق بحرانی بررسی شد. از چهارکاتالیزور آمبرلیست 15، سیلیکا سولفوریک اسید، زئولیت های h-zsm-5(x) و مایع یونی متیل ایمیدازولیوم هیدروژن سولفات تثبیت شده بر سیلیکاژل برای این سنتز استفاده شد. تاثیر متغییرهای فشار، دما، نسبت مولی استیک اسید به گلیسرول، سرعت جریان کربن دی اکسید فوق بحرانی، سرعت ورود مواد اولیه، ساختار هندسی بستر کاتالیزور (رآکتور) و ماندگاری و قابلیت استفاده مجدد کاتالیزور بر نوع و مقدار محصول مطالعه شد و از عبارتهای ریاضی، درصد بهره، درصد تبدیل و گزینش پذیری برای توصیف کمی و کیفی این متغییرها بر سامانه واکنش استفاده شد. تاثیر فشار بر این واکنش در محدوده 300-65 بار در دمای 100 درجه سانتیگراد و نسبت مولی 3 به 1 از استیک اسید به گلیسرول در حضور آمبرلیست 15 بررسی و مشاهده شد که با گذشت زمان و به تعادل رسیدن واکنش، افزایش فشار تاثیر محسوسی بر واکنش نداشته است. همچنین تاثیر دما بر این واکنش در محدوده دمای 150-100 درجه سانتیگراد در فشار200 بار، و نسبت مولی3 از استیک اسید به گلیسرول در حضور آمبرلیست 15 بررسی و مشاهده شد افزایش دما تاثیر منفی بر بهره و گزینش پذیری تری استین دارد. اما با افزایش نسبت مولی استیک اسید به گلیسرول در محدوده ی 24-5/1 در فشار200 بار و دما 110 درجه سانتیگراد و در حضور آمبرلیست 15، برای مدت زمان 120 دقیقه گزینش پذیری تری استین 100 درصد بود. افزایش طول رآکتور باعث کاهش گزینش پذیری شد. در حالی که افزایش سرعت جریان کربن دی اکسید افزایش گزینش پذیری تری استین را باعث شد. همچنین استفاده از سیلیکا سولفوریک اسید در این واکنش تاثیری مشابه به آمبرلیست 15 بر نوع و مقدار محصول داشت. اما استفاده از زئولیت و مایع یونی به عنوان کاتالیزور برای این واکنش و در شرایط مشابه دو کاتالیزور قبلی تنها منجر به سنتز منو و دی استین شد. استفاده از مایع یونی متیل ایمیدازولیوم هیدروژن سولفات تثبیت شده بر سیلیکاژل (20 درصد) در نسبت مولی 30 از استیک اسید به گلیسرول منجر به سنتز گزینشی دی استین برای مدت زمان 210 دقیقه از شروع واکنش شد. امکان سنجی استفاده از کربن دی اکسید فوق بحرانی برای جداسازی پیوسته و نیم پیوسته استرها به ویژه تری استین و همچنین استخراج پیوسته استیک اسید واکنش نداده از محصول اصلی واکنش استری شدن پیوسته گلیسرول با استیک اسید در حضور کاتالیزورهای ناهمگن که معمولا مخلوطی از بیش از یک نوع استر و البته در تمام موارد به همراه مقدار اضافی از استیک اسید است، بخش دوم این پژوهش را تشکیل داده است. در این بررسی تاثیر متغییرهای فشار، دما، زمان و سرعت جریان ورود کربن دی اکسید بر درصد استخراج و گزینش پذیری استخراج شده در دو فرآیند نیم پیوسته و جز به جزکردن پیوسته با کربن دی اکسید فوق بحرانی مطالعه شده است. استفاده از سامانه نیم پیوسته در شرایط بهینه فشار 109 بار همراه با دمای 56 درجه سانتیگراد و سرعت جریان 86/0 میلی لیتر بر دقیقه برای مدت 61 دقیقه منجر به استخراج بیش از 62 درصد از تری استین و تنها کمتر از 17 درصد از دی استین از مخلوط منو-، دی- و تری اسیتن به ترتیب در نسبت مولی 1:2:1 شد در حالی که هیچ مقدار قابل اندازه گیری منواستین (کمتر از 92 نانو گرم بر ثانیه) مشاهده نشد. انجام استخراج بر روی این مخلوط با استفاده از فرآیند پیوسته جز به جزکردن با کربن دی اکسید فوق بحرانی منجر به بازیابی 42 درصد از تری استین و تنها 3 درصد از دی استین شده است. البته مشابه نتیجه فوق بدون مقدار قابل اندازه گیری یعنی کمتر از حد تشخیص آشکارساز fid برای منواستین (92 نانو گرم بر ثانیه) می باشد. همچنین با استفاده از فرآیند پیوسته جز به جزکردن با کربن دی اکسید فوق بحرانی بهترین شرایط برای استخراج خالص استیک اسید از مخلوط آن با دی- و تری استین، در حالی که دمای پایین ستون تفکیک روی 70 درجه سانتیگراد تنظیم باشد در فشار 70 بار و سرعت جریان 5/1 میلی لیتر بر دقیقه برای کربن دی اکسید مایع به دست آمد. اما انجام این فرآیند در فشارهای بالاتر از 100 بار منجر به ایجاد منواستین در ترکیب تصفیه شده شد.