ارزیابی داده های سه بعدی دارای عوامل هم تراز با استفاده از مدل سازی تحلیل فاکتوری موازی

روش آنالیز فاکتوری موازی (parafac) یکی از مشهورترین الگوریتم های سه خطی (چندخطی) است که به طور گسترده ای برای آنالیز داده های سه بعدی (چندبعدی) استفاده می شود. گرچه روش parafac در بسیاری موارد، داده را به طور منحصر به فرد تفکیک می کند و پروفایل های صحیح اجزاء را به دست می آورد اما این الگوریتم، همیشه به راه حل های از لحاظ فیزیکی معنی دار، همگرا نمی شود. این اثبات شده است که داده سه بعدی با مشکل همپوشانی مرتبه حداقل در یک بعد را نمی توان به طور منحصر به فرد توسط parafac آنالیز کرد. به بهترین بیان در چنین مواردی به دلیل وجود ابهام چرخشی، نتایج به دست آمده از parafac را نمی توان با فاکتورهای واقعی سیستم مقایسه کرد. گزارشات اندکی در زمینه بررسی ابهام چرخشی در داده های سه بعدی وجود دارد. در این کار روشی برای نمایش ابهام چرخشی در این نوع داده ها که توسط روش های سه بعدی آنالیز می شوند، ارائه می گردد. بیشتر بحث برروی parafac است. اساس الگوریتم پیشنهادی با جزئیات توضیح داده می شود و برای داده های مشابه سازی شده به کار می رود. نتایج کلی برای سیستم های دوجزئی نمایش داده می شود و به ویژه اثر نویز مورد بررسی قرار می گیرد. مقایسه ای بین ناحیه جواب ممکن برای پروفایل های به دست آمده از parafac و روش تفکیک منحنی چند متغیره- حداقل مربعات تکرارشونده ((mcr-als با اعمال محدودیت سه خطی برای همه اجزاء، انجام می گردد و نشان داده می شود که این دو روش نواحی جواب یکسان برای پروفایل ها به-دست می آورند. روش parafac به دلیل خاصیت منحصر به فردش، روشی بسیار مناسب برای آنالیز داده های سه بعدی می باشد. در آنالیز یک داده ممکن است هدف تفکیک منحنی نباشد اما به هر حال، آنچه که parafac را برای آنالیز داده ها بسیار جذاب کرده است خواص منحصر به فرد آن است چون این ویژگی، تفسیر مدل را ساده می کند. یک داده سه بعدی اگر از رابطه کراسکال تبعیت کند 2f+2) ka + kb + kc ) منحصر به فرد بودن نتایج آنالیز آن توسط parafac تضمین می شود. در اینجا f تعداد اجزاء و kها مرتبه کراسکال ماتریس های a تا c هستند. بستگی به ماهیت روش تجزیه ای، دستگاه های مرتبه دوم داده های با پیچیدگی متفاوت تولید می کنند. در بعضی داده های سه بعدی، پروفایل اجزاء در دو مد مستقل خطی هستند اما در مد سوم بعضی پروفایل ها متناسب هستند. برای مثال در داده سه بعدی که از داده های ph-طیف برای نمونه های متفاوت حاوی آنالیت های اسیدی، به وجود می آید، کمبود مرتبه ممکن است در دو مد وجود داشته باشد; یکی کمبود مرتبه از نوع بسته بودن در بعد ph و دیگری همپوشانی مرتبه در بعد نمونه که این به دلیل وابستگی خطی غلظت شکل اسیدی و بازی در بعد غلظت برای هر آنالیت است. در این کار هدف، غلبه بر مشکل غیر منحصر به فرد بودن در کالیبراسیون مرتبه دوم مخلوط اسیدهای تک پروتونه است. راه حل پیشنهادی شامل دو مرحله است: ابتدا هر ماتریس ph-طیف پیش پردازش می شود، بدین صورت که طیف ثبت شده در اولین ph از هر کدام از طیف-های در phهای متفاوت کم می شود و داده به دست آمده ماتریس تغییر نامیده می شود. سپس با قرار دادن ماتریس های تغییر در راستای نمونه، داده سه بعدی(سه خطی) تغییر حاصل می شود که دراین داده بر خلاف داده اولیه مشکل کمبود مرتبه در هیچ کدام از ابعاد وجود ندارد و به طور منحصر به فرد توسط parafac آنالیز می گردد. در این کار نشان داده شده است که گرچه نتایج منحصر به فرد برای داده سه بعدی اولیه توسط شرط کراسکال تضمین نمی شود، اما این شرط برای داده سه بعدی تغییر مربوط به مخلوط های تک پروتونه صادق است و بنابراین این آرایه سه بعدی توسط روش parafac به طور منحصر به فرد تفکیک می شود. مطالعات انجام شده بر روی داده های شبیه سازی و تجربی، قابل کاربرد بودن روش پیشنهادی را برای رفع مشکلات کمبود مرتبه در کالیبراسیون مرتبه دوم اسیدهای تک پروتونه تایید می کند. مدل parafac مشهورترین مدل برای آنالیز داده های سه بعدی است اما وقتی برای آنالیز داده های با مشکل همپوشانی مرتبه به کار برده می شود به راه حل از لحاظ شیمیایی معنی دار همگرا نمی شود. همپوشانی مرتبه وقتی به وجود می آید که پروفایل های طیفی اجزاء یکسان باشند یا اینکه آنالیت ها در نسبت های ثابتی در کل آزمایش ظاهر شوند. با وجود این، با انتخاب مناسب پارامترهای اولیه و به کار بردن محدودیت هایی نظیر غیر منفی بودن وتک قله ای بودن برای پروفایل ها می توان داده را به طور رضایت بخشی با parafac آنالیز کرد. گر چه این محدودیت ها ابهام چرخشی حل های parafac را کاهش می دهند اما باعث حذف کامل ابهام چرخشی در آنها نمی شوند. هدف در این کار تلفیق محدودیت سخت در روش نرم parafac است که بر مشکل غیر منحصر به فرد بودن در فرایندهای تعادلی که به دلیل وابستگی خطی فاکتورها حداقل در یک بعد به وجود می-آید، غلبه شود. بر اساس محدودیت سخت، پروفایل های غلظتی بعضی یا همه اجزاء از یک مدل تعادلی تبعیت می کنند یعنی در هر مرحله تکرار parafac، این پروفایل ها، بر اساس مدل تعادلی بازسازی می شوند. روش پیشنهادی، parafac سخت-نرم نامیده می شود. وقتی گونه های با همپوشانی مرتبه، از مدل تعادلی تبعیت می کنند، حتی در حضور مزاحم ناشناخته، جواب های منحصر به فرد به دست می آید. این روش اصلاح شده نسبت به روش parafac منجر به نتایج رضایت-بخش تری می شود. مثال های شبیه سازی شده و واقعی که دارای مشکل همپوشانی مرتبه بودند این ادعا را تایید کردند. وقتی داده یک بعدی یا دوبعدی یک واکنش سینتیکی متوالی دو مرحله ای مرتبه اول، ، برازش می شود، دو حل به دست می آید. تبادل بین ثابت سرعت k1 و k2 باعث می شود طیف متفاوتی برای گونه حدواسط b به دست آید درحالی که مقدار برازش برای هر دو حالت یکسان است. چون معمولا اطلاعات اضافی درباره طیف جزء حدواسط وجود ندارد، این دو جواب قابل تشخیص از همدیگر نیستند. با افزایش ابعاد اندازه گیری برای مدل سینتیکی به سه بعد و آنالیز داده توسط روش سه بعدی، می توان بر این ابهام غلبه کرد. در این کار، روش سخت-نرم آنالیز فاکتوری موازی برای داده های سه بعدی این نوع واکنش، در حضور گونه ثابت ناشناخته به کار برده می شود. درباره امکان تعیین صحیح ثابت های سرعت در داده های سه بعدی با مشکل همپوشانی مرتبه برای دو جزء در یک مد، بحث می شود. این بررسی بر روی داده های شبیه-سازی شده انجام شده و همپوشانی مرتبه بین اجزاء متفاوت در نظر گرفته می شود. نتایج نشان می دهد به جز مواردی که این همپوشانی بین a و b وجود دارد محاسبه ثابت های سرعت صحیح در تمام موارد همپوشانی مرتبه امکان پذیر است. زیرا همپوشانی مرتبه بین a و b باعث می شود پروفایل غلظتی a و طیف مربوط به b در مد با مرتبه کامل، ابهام داشته باشند و درنتیجه ثابت های سرعت به طور صحیح محاسبه نمی شوند. اما در موارد دیگر، یکی از این پروفایل ها منحصر به فرد تعیین می شود و در نتیجه ثابت های سرعت، صحیح به دست می آیند.