هدف از انجام این رساله، تحقق استفاده از نانو ذرات مغناطیسی در مبحث پر اهمیت کاتالیز می باشد. اهمیت کارهای انجام شده با اهداف (الف) زیست محیطی و (ب) اقتصادی کاتالیزورها بوده و در جهت ادامه توسعه کاربردهای کاتالیزورها در شیمی سنتزی می باشد. استفاده از نانوذرات مغناطیسی به عنوان کاتالیزور، قابلیت بازیافت سریع، ساده، موثر و کارآمد کاتالیزور از مخلوط واکنش را بدون نیاز به فرایند صاف کردن، سانتریفیوژ طاقت فرسا و پرهزینه و با استفاده از یک آهنربای خارجی امکان پذیر می کند. علاوه بر سهولت در جداسازی، این روش با توجه به افزایش بازده فرآیند بازیافت کاتالیزور، سبب بهبود بخشیدن خلوص محصولات گشته و منافع اقتصادی و زیست محیطی بالایی را به ارمغان می آورد. این ویژگی ها سبب شده است که نانوذرات مغناطیسی، ابزار مفید و کاربردی در زمینه های دارویی، بیوتکنولوژی و کاتالیزوری باشند. با این هدف، تصمیم گرفته شد برخی از قابلیت ها برای تهیه کاتالیزورهای ناهمگن، نشاندن کاتالیزورهای همگن بر روی بسترهای مغناطیسی با اشکال طراحی شده ویژه و همچنین استفاده از ساختارهای طراحی شده در واکنش های پراهمیت شیمی آلی مورد بررسی قرار گیرد. ابتدا، یک سیستم کاتالیزوری موثر و سبز برای واکنش های شیمی آلی طراحی شد. n-پروپیل سولفامیک اسید نشانده شده با پیوند کووالانسی بر روی نانوذرات اکسید آهن گامای احاطه شده با نانوذرات هیدروکسی آپاتیت به عنوان یک کاتالیزور منحصر به فرد و دارای قدرت کاتالیزوری بسیار بالا همچنین قابلیت باز استفاده حداقل 10 بار در تهیه کینولین های پراستخلاف و ?-آمینوفسفونات ها معرفی شده است. ساختار کاتالیزور ساخته شده به طور کامل با روش های طیف سنجی، مغناطیسی و وزن سنجی تایید شد. در گام بعدی، با علم به توانایی کاتالیزوری سولفامیک اسید به عنوان برونستد اسید، تلاش ها در راستای طراحی و نشاندن یک ترکیب طبیعی با قدرت لیگاند شوندگی بالا برای فلزات دارای خصلت کاتالیزوری بر روی یک بستر نانولوله شکل مغناطیسی متمرکز شد. کورکومین، رنگدانه طبیعی زرد رنگی که آن را می توان از ریشه گیاه کورکوما (زرد چوبه) تهیه نمود و کاربردهای زیادی در ترکیبات آرایشی و بهداشتی همچنین در طب سنتی چینی داشته و دارد. از نظر ساختار شیمیایی این ترکیب 1،3-دی کتون مزدوج است. 1،3-دی کتون ها به عنوان لیگاندهای مناسب برای تشکیل کمپلکس با فلزات و شبه فلزات شناخته شده اند. با این هدف، برای نخستین بار کورکومین نشانده شده بر روی نانولوله های اکسید آهن آلفا پوشش داده شده با لایه ای از هیدروکسی آپاتیت ساخته شد. ساختار ترکیب ساخته شده، با میکروسکوپ الکترونی روبشی، آنالیز پراش پرتو ایکس، آنالیز وزنی، طیف بینی رامان، طیف بینی مادون قرمز و آنالیز مغناطیس سنجی اثبات گردید. نانو کره های منیزیم فریت از طریق هم رسوبی آهن (ii) و (iii) کلرید و منیزیم استات (mg(oac)2.4h2o) در مجاورت نانولوله های کربن تهیه شد. این نانوذرات با استفاده از تکنیک های مختلف مانندtem ، sem، xrd، bet، vsm و ftirمورد تأیید ساختار قرار گرفت. تعیین ساختار نشان دهنده خلوص فازی منیزیم فریت همچنین خصلت ابرپارامغناطیسی آن می باشد. این نانوذرات، کاتالیزوری توانمند در واکنش تهیه ?-آمینوفسفونات ها و ?-هیدروکسی فسفونات ها بوده، علاوه بر این بررسی ویژگی کاتالیزوری آن ها عایدی فعالیت بیشتر از 450 را برای پنج واکنش متوالی نشان می دهد. نانوذرات بیولوژیکی خالص و همگن فلوئورآپاتیت با روشی نوین و با استفاده از تترابوتیل آمونیوم فلوئورید به عنوان یک منبع مخلول در آب یون فلورید بدون نیاز به اعمال دماهای بالا، فشار بالا و هرگونه خالص سازی تهیه گشت. نوشتن معادله براگ برای 2 تا از قویترین سیگنال ها یعنی سیگنال های مرتبط با صفحات (002) و (300)، 2 معادله جدید به دست می دهد که از حل آن دو معادله به مقادیر ? 3531/9 a = و ? 8841/6 c = به عنوان ثابت های سلول واحد خواهیم رسید که بسیار نزدیک به مقادیر گزارش شده در منابع علمی می باشند. این محاسبات دقیق ثابت می کند که ماده سنتزی دارای درجه بلوری همچنین خلوص فازی بسیار بالا می باشد. علاوه بر این وجود هرگونه ناخالصی از جمله کلسیم اکسید یا کربنات-هیدروکسی آپاتیت با پراش پرتو ایکس رد می شود. این نانوذرات با استفاده از تکنیک های مختلف مانند icp،sem ، xrd، bet، vsm و ftir مورد تأیید ساختار قرار گرفت. اهمیت ویژه این پژوهش، حذف نیاز به دماهای بسیار بالا در تهیه نانوذرات بسیار مهم فلوئورآپاتیت می باشد. در نهایت برای نخستین بار نقش پلیمرهای کئوردیناسیونی یون نقره (i) در به حداقل رساندن ضریب مخرب محیطی (نسبت وزن پسماندهای تولید شده به وزن محصول مطلوب) در تهیه n-هیدروکسیل آمین ها معرفی گشت. از میان چهار نوع پلیمر کئوردیناسیونی ساخته شده توسط رشیدی و همکاران، ترکیب حاوی آنیون آزید بهترین فعالیت کاتالیزوری را از خود نشان داد. با طراحی یک فرآیند پاک از نظر محیطی توانستیم روشی ارائه نماییم که کمترین میزان ضریب مخرب محیطی (ضریبی در محدوده محصولات پرتولید) را در مقایسه با تمامی روش های حاضر داراست.

هدف از انجام این رساله، تحقق استفاده از نانوذرات مغناطیسی در مبحث پراهمیت کاتالیز می باشد. اهمیت کارهای انجام شده با اهداف (الف) زیست محیطی و (ب) اقتصادی کاتالیزورها بوده و در جهت ادامه کاربرد کاتالیزورها در شیمی سنتزی می باشد. استفاده از نانوذرات مغناطیسی به عنوان بستر که خود قابلیت بازیافت آسان کاتالیزور از مخلوط واکنش را بدون نیاز به فرآیند صاف کردن، سانتریفوژ طاقت فرسا و پرهزینه، با استفاده از یک آهنربای خارجی امکان پذیر می سازد. علاوه بر این، بازیافت موثر کاتالیزور سبب بهبود بخشیدن خلوص محصولات گشته و منابع اقتصادی و زیست محیطی بالایی را به ارمغان می آورد. این ویژگی ها سبب شده است که نانوذرات مغناطیسی، ابزار مفید و کاربردی در زمینه های دارویی، بیوتکنولوژی و کاتالیزوری باشند. با این هدف، تصمیم گرفته شد از این ویژگی های منحصر به فرد نانوذرات مغناطیسی به عنوان بستری برای هتروژن کردن کاتالیزورهای همگن بهره گرفته شود. کاتالیزورهای اسیدی به طور گسترده در صنایع متنوع به خصوص صنایع شیمیایی استفاده می شوند و ماده اصلی در سنتز بیش از یکصد میلیون کیلوگرم ماده شیمیایی در جهان می باشند. به عنوان مثال فسفریک اسید، سولفوریک اسید، پرکلریک اسید و هیدروکلریدریک اسید معمول ترین کاتالیزورهای اسیدی در صنایع می باشند. وقتی اسیدها بصورت همگن به عنوان کاتالیزور استفاده می شوند مشکلاتی را به همراه دارند از جمله اینکه به سادگی قابل بازیافت نیستند، معمولا نیاز است که از چندین برابر اکی والان از آنها استفاده شود و در نتیجه جداسازی هیدرلیتیکی آنها منجر به تولید نمک های معدنی گوناگونی شده که منبع اصلی تولید پسماند در صنایع شیمیایی می باشند. لذا جایگزینی این دسته از ترکیبات با اسیدهای جامد قابل بازیافت به منظور کاهش تولید پساب های شیمیایی امری غیرقابل اجتناب به نظر می رسد تا جایی که بیش از 100 فرآیند صنعتی با استفاده از بالغ بر 100 کاتالیزور اسیدی جامد در اواخر قرن گذشته گزارش شده است. از این رو، سنتز نیتروانامین ها به عنوان حدواسط های سنتزی با خواص مهم بیودارویی در مجاورت اسید سولفوریک نشانده شده بر روی نانوذرات مغناطیسی اکسید آهن گاما ((?-fe2o3@sio2-oso3h به عنوان یک اسید جامد مورد بررسی قرار گرفت و به طور مطلوبی مشاهده گردید که محصولات با بازده بسیار خوبی سنتز، خالص-سازی و جداسازی محصولات نیز به راحتی انجام گردید. با توجه به خاصیت اسیدی بسیار خوب مشاهده شده در این کاتالیزور، خاصیت کاتالیزوری آن در واکنش n-متیل دار کردن مشتقات آنیلین نیز مورد بررسی قرار گرفت. برخلاف کاتالیزور هموژن رایج مورد استفاده برای این واکنش، مشاهده گشت که بازده تشکیل محصولات افزایش یافته و خالص سازی و جداسازی محصولات بسیار راحت تر امکان پذیر می باشد. در ادامه سنتز کاتالیزورهای اسیدی، کاتالیزور پارااستایرن سولفونیک اسید تثبیت شده بر روی بستر مغناطیسی اکسید آهن اصلاح شده با پروپیل آمین (?-fe2o3@sio2@ (ch2)3nh2@pssa) سنتز و ساختار کاتالیزور با استفاده از طیف بینی مادون قرمز، آنالیز پراش پرتو ایکس و تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی تأیید شد. خاصیت کاتالیزوری کاتالیزور سنتز شده در سنتز داروی کلوپیدوگرل مورد بررسی قرار گرفت. علی رغم اینکه کاتالیزور موردنظر نسبت به کاتالیزورهای دیگر کارایی بسیار خوبی را نشان داده و میزان بارگیری بیشتری داشته است اما در تهیه مشتقات داروی کلوپیدوگرل نتیجه مورد نظر حاصل نشد. مولکول های آلی بدون عنصر معدنی به عنوان کاتالیزور واکنش های آلی شاخه پویایی در تحقیقات شیمی را به خود اختصاص داده اند. در چند سال اخیر توجه زیادی به طراحی و استفاده از اورگانوکاتالیزورها به عنوان ابزاری نیرومند برای تهیه ترکیبات فعال نوری شده است به طوری که می-توان گفت عصر حاضر دوران طلایی اورگانوکاتالیزور می باشد. از این رو در ادامه، دهیدروکسی آسکوربیک اسید نشانده شده بر روی نانوذرات مغناطیسی مگنتیت (fe3o4@ dhaa) به عنوان یک اورگانوکاتالیزور مغناطیسی منحصر به فرد و سازگار بیولوژیکی، سنتز و قابلیت کاتالیزوری آن در تهیه ?-آمینوفسفونات ها مورد بررسی قرار گرفت و خاصیت کاتالیزوری و امکان بازیابی آن به خوبی مشاهده گشت. ساختار کاتالیزور سنتز شده با روش های طیف بینی مادون قرمز، آنالیز پراش پرتو ایکس و تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی تایید شد.

کمپلکس های سلولز زانتات مس (ii) و آهن (iii) از طریق جایگزینی کاتیون های فلز در سلولز زانتوژنات در محیط اسیدی ملایم تهیه شد. کمپلکس های بیو پلیمر-فلز بدست آمده از طریق آنالیز های ir ، drs در ناحیه مرئی و همچنین پراش پرتو های ایکس مورد تایید قرار گرفت. ساختار کمپلکس های فلز با آنالیز های اسپکتروسکوپی و پراش مطابقت داشت. سلولز زانتات مس (ii) خاصیت کاتالیزگری مناسبی را در سنتز بیجنلی برای تهیه دی هیدرو پیریمیدین از واکنش ترکیبات 3،1-دی کربونیل با آلدهید ها و اوره نشان داد. بعلاوه کمپلکس سلولز زانتات آهن (iii) با موفقیت بعنوان کاتالیزگر در سنتز ترکیبات بیس کومارین از واکنش 4-هیدروکسی کومارین با آلدهید های آروماتیک پذیرفته شد. شناسایی محصولات با مقایسه دمای ذوب و همچنین ir نمونه ها با موارد گزارش شده در مراجع مورد تایید قرار گرفت.

در این پژوهش حذف موثر مس از محلول آبی با استفاده از هیدروژل های زانتان گام (xg)، زانتان گام-پیوند-2-اکریل آمیدو-2-متیل-1-پروپان سولفونیک اسید (xg-g-amps)، زانتان گام-پیوند-2-اکریل آمیدو-2-متیل-1-پروپان سولفونیک اسید/مونت موری لونیت (xg-g-amps/mmt) و زانتان گام/مونت موری لونیت (xg/mmt) گزارش شد. هیدروژل xg-g-amps/mmt توسط پلیمریزاسیون پیوندی 2-اکریل آمیدو-2-متیل-1-پروپان سولفونیک اسید (amps) روی زانتان گام (xg) و مونت موری لونیت (mmt) با استفاده از پتاسیم پرسولفات (kps) بعنوان آغازگر رادیکال آزاد در حضور عامل شبکه کننده متیلن بیس اکریل آمید (mba) سنتز شد. برای تهیه هیدروژل xg، amps و mmt ، برای تهیه هیدروژل xg-g-amps، mmt و برای تهیه هیدروژل xg/mmt، amps از ساختار ژل حذف شد. ساختار و مورفولوژی هیدروژل های xg-g-amps و xg-g-amps/mmt با استفاده از طیف سنج تبدیل فوریه مادون قرمز (ftir) و میکروسکوپ الکترونی روبشی (sem) شناسایی شد. هیدروژل ها شامل یک ساختار اتصال عرضی متخلخل از mmt یا amps و پلی-ساکارید xg با زنجیره¬های جانبی هستند که کربوکسیلات و سولفونات و هیدروکسیل را حمل می کنند. اثر ph اولیه محلول cu2+، اختلاط، دوز جاذب، زمان تماس، غلظت اولیه cu2+ و دما روی فرآیند جذب مورد بررسی قرار گرفت. حداکثر جذب در ph=5/3 ، غلظت اولیه cu2+ mg/l 321/8/، دمای ℃45، زمان تماس 5 ساعت با g/50ml0/2 از هیدروژل¬های xg-g-amps و xg-g-amps/mmt مشاهده شد. داده همدمای جذب با استفاده از پنج مدل همدما لانگ مویر، فروندلیچ، تمکین، دوبینین-رادوشکویچ و ردلیچ پترسون برازش شد و مشخص شد که فرآیند جذب از مدل همدمای لانگ مویر با حداکثر بازدهی جذب 36/77 و mg/g27/55 به ترتیب برای هیدروژل های xg-g-amps و xg-g-amps/mmt پیروی کرد. به منظور مطالعه مکانیسم جذب، مدل های مختلف سینتیک جذب مانند شبه مرتبه اول، شبه مرتبه دوم، مرتبه دوم، الوویچ، فیلم نفوذ مایع و نفوذ داخل ذره مورد مطالعه قرار گرفت و داده¬های سینتیک جذب به خوبی با مدل سرعت شبه مرتبه دوم برازش شد. بعلاوه مقادیر منفی انرژی آزاد گیبس (δg˚) kj/mol 3408/54- برای xg-g-amps و kj/mol3948/77- برای xg-g-amps/mmt در k15/298 نشان داد که فرآیند جذب خودبخودی، مطلوب و گرماگیر است. در پایان نیز رفتار تورمی هیدروژل¬ها مورد بررسی قرار گرفت و به ترتیب زیر متورم شدند: xg/mmt >xg >xg-g-amps/mmt >xg-g-amps

کرومن و پیریدین واحد های ساختاری مهمی هستند که در اسکلت بسیاری از داروهای سنتزی و طبیعی ظاهر شده و خواص فتوشیمیایی، بیولوژیکی و دارویی ارزشمندی را از خود نشان می دهند که می توان به خواص ضد انعقاد، ضد تشنج، ضد قارچ و آنتی اکسیدانی آن ها اشاره کرد. در پروژه حاضر در راستای سنتز ترکیبات فعال بیولوژیکی، ابتدا 8-استیل کرومن 1طی سه مرحله سنتز و سپس مشتقات جدیدی از (کرومن-8-یل)نیکوتینونیتریل 4 در یک واکنش تک ظرفی چهارجزیی با استفاده از 8-استیل کرومن، آریل آلدهیدها (2)، مالونیتریل (3) و آمونیوم استات با بازده های بالا (90-78%) سنتز شدند

در این پژوهش نانوذرات آهن اکسید پوشانده شده با tio2 به عنوان کاتالیزور ناهمگن تهیه شد و در واکنش تک ظرفی تراکمی بایجینلی بتاکتواسترها یا بتا دی کتون ها، آلدهیدها و اوره یا تیواوره استفاده شدکه طی آن دی هیدروپیریمیدینون و دی هیدروپیریمیدین تیون ها در شرایط بدون حلال، در زمان مناسب و با بازده بالا تهیه شدند. ساختار محصولات با استفاده از نقطه ذوب و طیف ir مورد تایید قرارگرفت. در ادامه این پروژه، فعالیت نانوذرات tio2@fe3o4 به عنوان کاتالیزور ناهمگن در سنتز مشتقات بیس ایندولیل متان ها مورد بررسی قرار گرفت که مشتقات مربوطه با بازده بالا در مدت زمان کوتاه سنتزشدند. ساختار محصولات با مقایسه نقطه ذوب و طیف ir مورد تایید قرارگرفت.

فرمیل دار کردن آمین ها یک واکنش مهم در سنتز آلی است و به گروه عاملی فرمامید که حد واسطی مهم می باشد، می انجامد. پیش از این روشهای متعددی برای n-فرمیله کردن آمین ها آمده است. با این حال، فاکتورهایی مانند استفاده از واکنشگرهایی سمی و گران بها، تشکیل محصولات جانبی مضر، دشواری تهیه واکنشگرها و زمان های واکنش بالا وجود دارند که کاربرد این روش ها را محدود می نمایند. بنا براین یافتن یک متدولوژی جدید با استفاده از یک کاتالیزور ملایم و ارزان قیمت که بتواند بر نقاط ضعف یاد شده در تهیه مشتقات فرمامیدی از آمین های مربوطه غلبه نماید، امری ضروری به نظر می رسد. در سال های اخیر، ترکیبات معدنی جامد با سطح ویژه بزرگ همچون سیلیکا، آلومینا، کربن فعال و غیره به طور قابل توجهی جهت نشاندن کاتالیزور در شیمی آلی مورد استفاده قرار گرفته اند. از این میان سیلیکاژل به عنوان یک سطح مرسوم، با قیمت پایین تولید، قابل دسترس، پایدار، غیرسمی، عاری از آلودگی و قابل بازگردانی و استفاده مجدد مورد توجه زیادی قرار گرفته است. به علاوه واکنشگرهای نشانده شده روی سیلیکاژل از پایداری مکانیکی و گرمایی بالایی برخوردار می باشند. در این پروژه n-فرمیل دار کردن آمین ها با استفاده از فرمیک اسید و در مجاورت مقدار کاتالیزوری پرکلریک اسید نشانده شده روی سیلیکاژل انجام شده است.