پارسافر و میسون در سال 1993 با توجه به مشاهده تجربی خطی بودن بر حسب سیالات چگال یک پتانسیل موثر از خانواده معرفی و آن را پتانسیل برهم کنش جفت موثر متوسط نامیدند و بر اساس این پتانسیل اولین معادله حالت خود که در این پایان نامه نامیده شده است را ارائه دادند. هر چند این معادلهی حالت در توجیه چند قاعده شناخته شده سیالات چگال دارای موفقیت بود ولی در مورد مولکولهای غیر کروی و حتی مولکول ساده ای همچون نئون نیز موفق نبود. در سال 2001 قطعی و بهادری با استفاده از یک پتانسیل موثر بر اساس پتانسیل معادله حالتی برای سزیم مایع ارائه دادند (که در این پایان نامه نامیده شده است) برای چند جامد فلزی و یونی معرفی نمودند. با موفق بودن برای توجیه رفتار مایعات اتمی و مولکولی و جامدات و موفقیت برای چند فلز و سیستمهای یونی، موادی وجود دارند که از هیچ کدام از معادلههای فوق پیروی نمیکنند. (خصوصاً اگر محدوده چگالی زیاد باشد). به همین علت معادله در سال 2009 توسط پارسافر و همکاران بر اساس پتانسیل موثر بهصورت معرفی شد که هم دارای ضریب (معادله ) و هم ضریب (معادله ) بود. ، و مقادیری ثابت و وابسته به دما بوده که روابطی برای وابستگی دمایی آن هامطالعه و ارائه شده است. نظر بهاینکه دقت این معادله در پیشبینی فاکتور تراکم پذیری سیالات ارائه نشده بود در ابتدا فاکتور تراکمپذیری سیالات مختلف (گازها، مبردها و هیدرکربنها) محاسبه و با مقادیر تجربی مقایسه گردید و نشان داده شد که این معادله برای همه انواع سیالهای قطبی، غیر قطبی، دارای پیوند هیدروژنی، فلزهای مایع و ترکیب های هیدروکربنی طولانی زنجیر در تمام دماها از نقطهی سهگانه تا بالاترین دماهایی که دادههای تجربی وجود دارد صادق است. کمترین حد چگالی برای همدماهای نزدیک نقطهی بحرانی چگالی بحرانی، است ولی در دما و چگالیهای بالا محدودیتی ندارد. به علاوه، رفتار جامدهای فلزی، کووالانسی و یونی به خوبی با این معادله قابل توجیه است .اشکال عمده این معادله زیاد بودن تعداد ثابت های معادله بوده که حتی با استفاده از وابستگی دمایی این ضرایب باز هم برای هر سیالی نیاز به معرفی 12 ثابت است. در این پایان نامه نشان داده شد که با استفاده از اصل حالات متناظر میتوان ثابتهای آن را به 6 ثابت کاهش داد بدون آن که دقت این معادله در پیش بینی فاکتور تراکم پذیری تغییر محسوسی نماید. )البته محدوده دما و دانسیته کمی محدود تر شده که در جدول مربوطه آمده است). کلمات کلیدی: معادله حالت، فاکتور تراکم پذیری، سیال چگال، اصل حالات متناظر

معادله ی حالت سیستمهای چگال بخاطر بر همکنشهای متعدد چند ذره ای در سطح مولکولی بسیار پیچیده است. هر چند که در سالهای اخیر معادلات حالت متعددی برای سیستمهای چگال ارائه شده است ولی هر کدام دارای نقاط قوت و ضعف مخصوص به خود است و فقط برای سیستمهای خاصی دارای کاربرد است. سیستمهای چگال با وجود پیچیدگیهای مولکولی از تعدادی قواعد ساده ای پیروی میکنند. که تعدادی از آن ها از زمان های دور شناخته شدهاند. معادله (eos(iii در سال 2009 توسط پارسافر و همکاران بر اساس پتانسیل موثر (lj(12,6,3 به صورت z-1)v2=e+f/?+/?2)معرفی شد. در این پایان نامه در ابتدا توانایی این معادله ی حالت در محاسبه ی ضریب فشار حرارتی سیالات مختلف، بررسی گردید. یکی از معادلاتی که برای ضریب فشار حرارتی ارائه شده تابع همبستگی عمومی ارائه شده توسط بامداد است. هرچند محاسبه فشار حرارتی با روش بامداد از دقت بالایی برخوردار است، ولی استفاده از این روش مستلزم محاسبات پیچیده برای هر سیال است. در این پایان نامه نشان داده شد که (eos(iii قادر به محاسبه این کمیت با دقت قابل قبولی می باشد. در ادامه چند کمیت مهم ترمودینامیکی مانند ضریب تراکم پذیری همدما و ضریب انبساط پذیری همفشار با این معادله ی حالت محاسبه و مقایسه آنها با مقادیر تجربی حاکی از توانایی (eos(iii در تعیین این کمیت هاست. معادله حالت (eos(iii برای بسیاری ازسیالات اعم از قطبی ، غیرقطبی ، دارای پیوندهیدروژنی و هیدروکربن ها درمحدوده ی وسیعی ازدما وچگالی قابل استفاده است. همچنین قواعد متعددی ازاین معادله قابل استخراج است که عبارتند از خطی بودن ضریب کشیدگی برحسب فشار برای همچگالی، خطی بودن ضریب کشیدگی برحسب دما برای همچگالی، خطی بودن فشار برحسب دما، خطی بودن معکوس ضریب انبساط پذیری همفشار بر حسب فشار، نقطه همرسی ضریب تراکم پذیری، و نقطه همرسی ضریب کشیدگی کاهش یافته برحسب مربع چگالی. نظر به اهمیت روزافزون مایعات یونی در شیمی سبز توانایی این معادله ی حالت در پیش بینی خواص مایعات یونی نیز بررسی گردید. از مهمترین کاتیون های مایعات یونی می توان از سری کاتیون-های ایمیدازولیوم، 1-الکیل-3- متیل-ایمیدازولیوم، ، نام برد از طرف دیگر آنیون بیس-(تری فلورو متیل سولفونیل) ایمید، به خاطر پایداری در مقابل رطوبت، هوا، و دماهای بسیار بالا در سال های اخیر مورد توجه زیادی قرار گرفته است. فرمول شیمیایی آنیون به صورت [(cf3so2)2n]? است که ’بیس- (تری فلوئورو متیل سولفونیل) ایمید‘ یا ’بیس- تریفلیل ایمید‘ نامیده می شود. در فصل سوم به بررسی خصوصیات این سری مایعات یونی پرداخته و موفقیت و عدم موفقیت معادله ی حالت را در پیش بینی این خصوصیات بررسی می کنیم. کلمات کلیدی: معادله ی حالت، سیال چگال، مایعات ِیونی، قواعد مایعات یونی، جفت پتانسیلهای موثر

محاسبات تئوری تابعیت چگالی با استفاده از روشهای b3lyp و m06 و مجموعه پایه های 6-31g* ، 6-311++g** و lanl2dz به منظور بررسی نحوه جذب برخی مولکولهای قطبی و غیرقطبی بر روی مجموعه ای از کمپلکس های b79x شامل x=b, al, ga, n, f ، برخی ایزومرهای b80 و نانوساختار b12n12 انجام گرفته است. برای به دست آوردن یک دید جامع و توام با جزئیات در ارتباط با خصوصیات برهمکنش ها، پارامترهای ساختاری و الکترونی سامانه به کمک نظریه هایی همانند aim و تشدید چهارقطبی هسته nqr مورد بررسی قرار گرفته است. باکی بال b80 به عنوان یک مولکول آمفوتر و سخت ، دارای دو موضع برهمکنشی فعال cap و frame است که این دو موضع می توانند به عنوان اسید و بازهای لوئیس عمل کنند. مطابق نتایج به دست آمده ، ایزومرهای مختلف، رفتارهای متفاوتی را به هنگام جذب آمونیاک نشان می دهند. ثابتهای جفت شدگی چهارقطبی هسته و پارامتر بی تقارنی این تفاوتها را نشان می دهند. از سوی دیگر، این برهمکنش سبب ایجاد تغییرات محسوسی در پارامترهای ساختاری و رسانایی باکی بالهای b80 و مشتقات دوپه شده آن می شود. اثبات می شود که b79al، b79ga و b79f پاسخ قابل توجهی به جذب آمونیاک در موقعیت cap نشان داده، به طوری که آنها را به عنوان سنسورهای بالقوه حساس به این ماده معرفی می کند. به علاوه ، تحلیل نتایج به دست آمده از نظریه aim ، ماهیت جزئی کووالانسی بودن برای کمپلکس های محاسبه شده به جز nh3-b80 و frame-nh3-b79f را نشان می دهد. ثابت می شود که ماهیت کووالانسی پیوند n-x با افزایش خاصیت فلزی اتم x کاهش می یابد. در نهایت، محاسبات بر روی نانوساختار b12n12 نیز اثبات می کند که سیگنال های الکتریکی تولید شده به هنگام جذب x2، زمانی که xمتعلق به عناصر li ، be ، b و o است به اندازه ای است که این ساختار را به عنوان دسته جدیدی از سنسورها طبقه بندی می کند.

در جستجوی یافتن حسگرها برای شناسایی و تشخیص مواد آلاینده محیط زیست، در این رساله جذب برخی از مولکولهای آلاینده از قبیل آکرولئین و هیدروژن سیانید برروی صفحات نانو مقیاس گرافن طبیعی و گرافن های دوپه شده با اتمهای فلزی alو شبه فلزی si مورد مطالعه قرار گرفتهاند. بدین منظور از روش محاسباتی dft و از مجموعههای پایه b3lyp و x3lyp کمک گرفته شده است. در بخش اول جذب مولکول آکرولئین برروی صفحه گرافن طبیعی و گرافن حاوی اتم al مورد مطالعه قرار گرفته است. پردازش اطلاعات بهدست آمده از قبیل مقدار بار انتقالی، بررسی میزان تغییرات شکاف انرژی و مقدار انرژی جذب نشان میدهند که گرافن طبیعی نمیتواند به عنوان یک حسگر ویژه و قابل اتکا برای شناسایی حضور آکرولئین بهکارگرفته شود، در حالیکه گرافن حاوی اتم al چنین قابلیتی را دارا است. با حفظ چنین فرضی در قسمت دوم رساله، به مطالعه جذب hcn برروی صفحات گرافنی شامل اتمهای دوپه شده alو si پرداختیم. بررسی تغییرات شکاف انرژی نشان میدهد که احتمالا صفحه گرافنی که با اتمهای si دوپه شده است، پتانسیل لازم برای شناسایی hcn را درکاربردهای عملی نخواهد داشت در حالیکه چنین فرضی برای گرافن حاوی اتم فلزی al همچنان مفروض است. اگرچه نتایج در بخش اول حاکی از قابلیت بالای گرافن شامل اتم al در شناسایی آکرولئین دارد، اما بدلیل اینکه دوپه کردن اتمهای فلزی و بهطور کلی اتمی متفاوت با ساختار اولیه مورد بررسی نیازمند صرف هزینه و استفاده از دستگاههای دقیق هستند و علاوه براین دقت بسیار بالایی میطلبند، یافتن شناساگرهایی که نیازمند چنین بازآرایی های اتمی نباشند، هدف بخش دوم تحقیقات در رساله حاضر می باشد. در بخش دوم جذب دو مولکول متفاوت nh3 , no2 برروی صفحات آلومینیوم نیترید (aln) مورد بحث و بررسی قرار گرفته است. مطالعات ساختاری و بررسی های انتقال بار حاکی از آن است که برهم کنش این دو گونه با صفحه جاذب متفاوت است و صفحه aln میتواند بطور گزینشیno2 را در حضور آمونیاک شناسایی کند.

مطالعات تجربی گذشته نشان می دهد که نانو کلاستر zn12o12دوپه شده با آلومینیوم حساسیت بالاتری نسبت به حالت دست نخورده نسبت به گاز co دارد. ما با استفاده از محاسبات تابعی چگالی این مسئله را مدل سازی کردیم و دلایل آن را موردبررسی قراردادیم. یک رابطه بین گاف انرژی و مقاومت نانو قفس به دست آمد که برای توجیه حساسیت می توان از آن استفاده کرد. در گام بعدی، کپسوله کردن چند فلز قلیایی و قلیایی خاکی را درون نانو قفس c30b15n15 بر اساس انرژی، خواص ساختاری، و الکترونیکی مطالعه کردیم. جذب تمام فلزات درون قفس گرمازاست، و تمایل به کپسوله شدن فلزات درون نانو قفس از روند k > na > ca > li > mg > be تبعیت می کند. جذب فلزات قلیایی خاکی خواص الکترونیکی c30b15n15 را بیشتر از فلزات قلیایی تحت تأثیر قرار می دهد. به علاوه، کپسوله کردن اتم ca به طور چشمگیر گاف انرژی نانو قفس را باز می کند. بعد از کپسوله شدن بعضی از فلزات، دانسیت? جریان الکترونی گسیل شده از c30b15n15 افزایش پیدا خواهد کرد. همچنین جذب مولکول hcn روی bc2nnt دست نخورده، دوپه شده با al و دارای نقص بررسی شد. مولکول hcn به طور ضعیف روی bc2nnt دست نخورده جذب می شود، و خواص الکترونیکی آن تحت فرایند جذب خیلی کم تغییر می کند. ما دریافتیم که نقص آنتی سایت bb روی دیوار? نانولوله می-تواند واکنش پذیری و حساسیت نانولوله را به hcn به طور قابل توجهی بهبود بخشد. درنهایت عامل دار شدن شیمیایی یک صفحه bn با مشتقات گوناگون آلی آزو شامل pc?x, (x = och3, ch3, nh2, no2, cn)، بررسی شد. انرژی های واکنش بین ev 19/0 تا 35/0 محاسبه شدند. نتایج نشان می دهند که انرژی واکنش با افزایش خاصیت الکترون کشندگی گروه های عاملی افزایش پیدا می کند.

چکیده ندارد.

در این پایان نامه مدل دو بعدی آیزینگ با تعداد ردیفهای محدود و در نظر گرفتن عدد کوردیناسیون چهار برای هر اسپین، به روش ماتریس انتقال مورد بررسی قرار گرفته است . از قطری کردن چنین ماتریسهایی، خواص ترمودینامیکی دقیق مدلهایی با تعداد ردیف محدود، n به دست آمده است . در غیاب میدان نتایج به منظور به دست آوردن یک عبارت تحلیلی برای خواص ترمودینامیکی مدل واقعی(مدل با تعداد ردیفهای نامحدود) تعمیم داده شده است . عبارتهای حاصله با نتایج دقیق مورد مقایسه قرار گرفته است و مشاهده می گردد که انرژی آزاد به مقدار واقعی بسیار است اما انرژی درونی و ظرفیت گرمایی انحرافهای ناچیزی از خود نشان می دهند. به هر حال نتایج دقیق برای مدلهایی با6 ، 5 ، 4 n و 7 بیانگر یک نکته مهم هستند و آن اینکه با افزایش شدت میدان مغناطیسی یعنی زمانی که برهمکنش اسپین - میدان مساوی و یا بزرگتر از برهمکنش اسپین - اسپین باشد، خواص ترمودینامیکی مستقل از تعداد ردیفها می شود.

در رساله حاضر با درنظر گرفتن اثرات محیط و برهمکنش های برد بلند در تابع پتانسیل جفت منزوی پتانسیلی موسوم به متوسط پتانسیل جفت موثر(aepp) معرفی شده است . انرژی پتانسیل پیکربندی سیستم با استفاده از این پتانسیل برهمکنش و جمع آن برای تمام نزدیکترین همسایه ها، به طور دقیق به دست می آید. از آنجا که مولکول در سیالات چگال مانند سیالات بسیار رقیق به طور یکنواخت احاطه شده، می توان شکل ریاضی تابع پتانسیل جفت در سیال را با شکل ریاضی تابع پتانسیل جفت منزوی مشابه فرض کرد. چون برای جفت منزوی تابع پتانسیل 6 ، 12 لنارد - جونز مناسب است ، از این تابع پتانسیل به عنوان متوسط پتانسیل جفت موثر استفاده کرده ایم . بنابراین اثرات محیط و برهمکنش های برد بلند در وابستگی پارامترهای aepp به حالت ترمودینامیکی سیستم (p,t) ظاهر می شوند. با انتخاب این مدل برای پتانسیل برهمکنش سیستم، پارامترهای aepp سیالات چگال مختلف را در دماهای مختلف به دست آورده و نشان داده ایم که این پارامترها برای سیالات چگال وابستگی دانسیته ای ندارند. برای وابستگی دمایی پارامترهای aepp روابط تحلیلی برحسب پارامترهای معادله حالت lir به دست آمده است . در روش متغیر (vt) انرژی پتانسیل سیستم واقعی نسبت به انرژی پتانسیل یک مدل کره سخت سنجیده می شود. انرژی پتانسیل جفت در اینجا اثرات محیط را شامل می شود و لیکن اثرات برد بلند در آن لحاظ نمی گردد.

هدف از این تز استخراج و ارائه یک معادله حالت جدید مناسب برای ناحیه فوق بحرانی است . محدوده دما - دانسیته این ناحیه از روی تغییرات شدید خواص ترمودینامیکی و فیزیکی سیال و برهمکنش بلندبرد بین مولکولها و خواص متحد آنها تعیین می شود. به علت چنین ویژگیهایی است که معادلات حالتی که در پیش گویی خواص سیستم در خارج از این محدوده موفق اند در این ناحیه از دقت خوبی برخوردار نیستند. از بررسیهای انجام شده در این کار مشخص شده است که محدوده دمایی از دمای بحرانی تا دو برابر آن و محدوده دانسیته از 15 درصد تا دو برابر دانسیته بحرانی است . برای این ناحیه از یک پتانسیل زمینه ای متحد بین مولکولهای سیستم استفاده کرده ایم این پتانسیل کندتر از به سمت صفر میل می کند. این پتانسیل از همپوشانی جزئی ابرهای الکترونی مولکولها ناشی می شود. خواص متحد مولکولها و طول برهمکنش بلندبرد به آن مربوط است . این پتانسیل از پتانسیل برهمکنش جفت ، برد بلندتری دارد و پتانسیل جفت در این ناحیه اهمیتش را از دست می دهد. این پتانسیل شدیدا"تحت تاثیر دما است و تابعیت دمایی آن را با یک پارامتر مجهول n نشان داده ایم که به طور تجربی از داده های pvt تجربی سیال فوق بحرانی قابل تعیین است . استفاده از چنین پتانسیلی معادله حالتی موسوم به معادله حالت ناحیه بحرانی به دست آورده ایم. این معادله حالت توانایی خوبی در پیش بینی خواص سیستم دارد و در مقایسه با سایر معادلات حالت از جمله ردلیخ - وانگ ، پینگ - رابینسون، وان دروالس و معادله حالت عام در محدوده ذکر شده، معادله حالت ناحیه بحرانی بهترین توافق را با مقادیر تجربی نشان می دهد. چنین توافقی برای سیالهای قطبی، غیرقطبی، هیدروکربنهای اشباع و غیراشباع مشاهده شده است .

مدل ساده ای برای مایعات توسعه داده می شود، که در آن خوشه ها به عنوان اساس ساختار مایع در نظر گرفته می شوند. با استفاده از این مدل تابع تقسیمی برای مایعات استخراج می گردد که حاوی پارامتر c و اندازه خوشه، است . با استفاده از این تابع تقسیم، معادله حالتی برای مایع به دست می آید که شبیه معادله وان در والس بوده، ولی دارای c به عنوان پارامتر سوم است . در مقایسه با معادله حالت وان در والس و ردلیخ - وانگ ، معادله به دست آمده تطبیقی بسیار بهتر با نتایج تجربی نشان می دهد. در حد چگالی های پایین نیز، رفتار صحیح از خود نشان می دهد. انتروپی نیز محاسبه شده، و بخصوص در دماهای پایین، تطبیق خوبی با نتایج گزارش شده به دست می آید . مدل محل صحیح انتقال فاز مایع - بخار را نیز پیش بینی می کند. مدل برای مایعات مولکولی نیز توسعه داده شده است . درتمام موارد مورد مطالعه، تطبیق خوبی بین پیش بینی های معادله حالت و نتایج تجربی حاصل می آید. پیش بینی به دست آمده برای انتروپی نیز مناسب است . پارامترهای موجود در این مدل همگی دارای تفسیر فیزیکی هستند.

با استفاده از مکانیک آماری و پتانسیل 6-12 لناردجونز، معادله حالت جدیدی به دست آمده است که به خوبی می تواند خواص سیالات مایع و گازی را پیش بینی کند. این معادله حالت به صورت (z-a) v2 = a/v2 - b است که z فاکتور تراکم پذیری سیال a و b دوثابت و a ضریب تنظیم پذیری است که به دما و حجم سیال بستگی دارد و عبارت آن برای سیال مایع و سیال گازی متفاوت است . در این پایان نامه عبارتهای مناسبی برای a، در منطقه مایع بین 0.6<t r<1 و در منطقه گازی، وقتی که 1/1<t r <3 باشد، به دست آمده است . با استفاده از این معادله حالت ، کمیتهای ترمودینامیکی نظیر انتروپی، انتالپی، انرژی آزاد گیبس و ضریب تراکم پذیری هم دمای مایع محاسبه شده است . نتایج به دست آمده فقط چند درصد با مقادیر تجربی تفاوت دارند، به طوری که بندرت این تفاوت به حدود ده درصد می رسد. مقادیر فشار به دست آمده از این معادله حالت با معادله حالت ردلیخ - وانگ و بندیکت - وب - روبین مقایسه شده است و از لحاظ دقت ، نتایج حاصل از معادله ای حالت ردلیخ - وانگ و بندیکت - وب - روبین قابل مقایسه می باشد. سپس جامعیت معادله حالت به دست آمده با ترسیم تابع (z-a)v r 2 برحسب 1/v r 2، در دمای t r=0.8 برای مایعات nh3 , h2o , h2s , n-c8h18 , n-c7h16 , n-c6h14 , n-c5h12 , n-c4h10 , c3h8 , c2h6 , co2 , c2h4 , c2h2 , co , o2 , n2 , sf6 , ccl4 , ch4 , xe , krمورد ارزیابی قرار گرفته است که رفتار خطی خوبی را نشان میدهد. معادله حالت به دست آمده، همچنین، برای تابع k= -v(ap/av)t برحسب p (برای مایع kr در دمای t=170 k) رفتار خطی را پیش بینی می کند که از این لحاظ با نتایج تجربی منطبق است . برای مایعات مورد بررسی، پارامتر v0 که حجم مربوط به z=1 می باشد، در دمای tr=0/8، از داده های تجربی استخراج و از آن برای کاهش حجم به صورت vr0 = v/v0 استفاده شده و ملاحظه شده است که میزان تطابق رفتار مایعات مختلف با مایع مرجع (ar)، نسبت به وقتی که از حجم بحرانی برای این منظور استفاده شود بین 2 تا 25 برابر بهتر می شود (این امر خصوصا" برای مایعات قطبی قابل توجه است به طوری که برای آب 15 برابر و برای آمونیاک 23 برابر بیشتر شده است).

در این پاینان نامه با استفاده از مکانیک آماری، خواص ترمودینامیکی مخلوط فلداسپات های قلیائی و قلیائی خاکی، مورد مطالعه قرار گرفته است . در محاسبات این پایان نامه از مدل دو بعدی اندرسن - مزو و روش توسعه یافته توزیع مرحله به مرحله استفاده شده است . علاوه بر محاسبه خواص ترمودینامیکی از جمله انرژی، آنتروپی و انرژی ازاد هلمولتز آرایشی، به صورت تابعی از دما، جزء مولی انرژی های ترجیع و تاثیر متقابل، پدیده با نظمی - بی نظمی و اثر پارامترهای تعیین کننده بر روی آن بررسی شده است . کمیت جدیدی با نام پارامتر اختلاط معرفی گردیده و با محاسبه آن، پدیده تبدیل فاز که انتقال اختلاط - جدائی نامیده شده، بررسی گردیده است . دمای این انتقال به صورت تابعی از جزء مولی و انرژی های ترجیح و تاثیر متقابل محاسبه شده است . نتایج به صورت نموداری و جدول بندی شده به طور مفصل و کامل ارائه گردیده است . همچنین در این پایان نامه، به منظور دستیابی به نتایجی قاطع، یک بررسی دقیق و نسبتا" جامع به عمل آمده است .

هدف این پایان نامه تعمیم معادله حالت ‏‎lir‎‏ به ترکیبات آلی با زنجیر طولانی با استفاده از روش سهم گروههاست. در این معادله ‏‎lir‎‏ که بر مبنای مفهوم پتانسیل جفت موثر استخراج شده است شکل ریاضی تابع پتانسیل جفت موثر مانند جقت منزوی به صورت لنارد - جونز ‏‎(12,6)‎‏ در نظر گرفته شده است. با این تفاوت که پارامترهای پتانسیل جفت موثر در منطقه چگال بر خلاف پارامترهای جفت منزوی به دما وابسته است. با توجه به اینکه این تابع پتانسیل به طور کیفی برای ذرات متقارن کروی مناسب است لذا برای ذرات نامتقارن مثل ترکیبات آلی با زنجیر طولانی انحراف از رفتار خطی معادله ‏‎lir‎‏ مشاهده می شود. اما اگر هر ترکیب آلی به صورت مخلوطی از گروههای تشکیل دهنده آن در نظر بگیریم به طوری که پتانسیل بر هم کنش هر جفت از این گروهها در چنین مخلوطی به صورت تابع پتانسیل جفت موثر باشد، آنگاه طبق تقریب تک سیال وان دروالس معادله حالت ‏‎lir‎‏ برای چنین مخلوطی کارایی خواهد داشت. اما پارامترهای معادله حالت جدید به ترکیب گروهها در سیستم (و یا به طول زنجیر در این مورد) بستگی دارد. به این ترتیب با استفاده از روش سهم گروهها معادله جدیدی برای ترکیبات آلی با زنجیر طولانی به دست آمد. با داشتن مقادیر سهم گروهها در پارامترهای معادله حالت و تقریب متوسط هندسی ، پارامترهای معادله حالت برای ترکیباتی با زنجیر طولانی پیش بینی شد و از این مقادیر برای پیش بینی دانسیته در دما و فشارهای مختلف استفاده گردید. با استفاده از این روش متوسط مقدار خطا در محاسبه برای آلکانهای خطی از ‏‎n‎‏ - پنتان تا ‏‎n ‎‏- ایکوزان کمتر از یک درصد ، الکلهای خطی از 1 - دودکانول حدود دو درصد و مخلوط آلکانهای خطی حدود 5/1 درصد به دست آمد.