در این تحقیق با استفاده از روش مشارکت گروهی ، پارامترهای برهم کنش دوتایی برای معادله حالت مکعبی soave-redlich-kwong (srk) با استفاده از رابطه ای که تابع دما می باشد به دست آمده اند. نه گروه ch3 ، ch2 ،ch ، c ، ch4 (متان)، c2h6 (اتان)، co2 (دی اکسیدکربن)، n2 (نیتروژن) و h2s (سولفید هیدروژن) در این تحقیق معرفی شده اند که در اکثر ترکیبات گاز طبیعی یافت می شود و پارامترهای برهم کنش گروهی مربوط به این گروه ها بهینه شده اند. با استفاده از این روش ما قادر خواهیم بود که پارامترهای برهم کنش دوتایی را بین هر دو جزء i و j در هر دمایی محاسبه نماییم. شایان ذکر است که معادله پیشنهادی برای محاسبه پارامتر برهم کنش دوتایی در این تحقیق، تنها تابع خصوصیات بحرانی و ضریب بی مرکزی است یعنی همان خصوصیاتی که در معادله حالت مورد نیاز می باشند.

در این کار قاعده اختلاطی نیمه تجربی جدید در ادامه کار نصری فر-مشفقیان (2002) ارائه خواهد شد که قادر به محاسبه حلالیت اجزاء در تعادل بخار – مایع و مایع – مایع سیستم های آب – هیدروکربن در گستره وسیعی از دما خواهد بود. این قاعده اختلاط بجز برای هیدروکربن های حلقوی و سنگین که نیاز به چهار فراسنجه دارد تنها با داشتن سه فراسنجه قادر به پیش بینی داده های تعادلی بخار – مایع , مایع – مایع می باشد. در این تحقیق تعادل فازی مخلوط های حاوی اجزای اصلی گاز طبیعی با استفاده از قاعده اختلاط جدید (nm) و همچنین قاعده اختلاط ndd به همراه سه معادله حالت مکعبی pr ، srk و nb مورد ارزیابی قرار خواهد گرفت و در ادامه برای چندین مخلوط گازی شیرین و ترش نتایج حاصل از قاعده اختلاط جدید (nm) بهمراه معادله حالت مکعبی pr با روابط تجربی و نیمه تجربی و نرم افزارهای مختلف موجود مورد مقایسه قرار گرفته و بهترین مدل برای پیش بینی محتوای آب گازها معرفی می گردد.

در این پروژه یک مدل ترمودینامیکی جدید بر پایه تئوری جامد محلول برای پیش بینی تعادلات جامد-مایع در ترکیبات دوتایی و مخلوطها از فشار اتمسفری تا فشارهای خیلی بالا توسعه داده شده است. برای بدست آوردن جوابهای مناسب، دما و آنتالپی تغییر فاز جامد-مایع pr در نرمال آلکانها با روابط جدیدی برازش شده اند. در این مدل در فاز مایع از معادلات حالت استفاده شده است. از دو قانون اختلاط واندروالس و nb و استفاده شده است. برای بهبود نتایج در فاز مایع در معادلات حالت از ضریب بر هم کنش از مدل wong-sandler و همکاران استفاده شده است. در قانون اختلاط jaubert دوتایی استفاده شده wilson استفاده شده است. در فاز جامد از مدل اکتییویته unifac اکتیویته است. این مدل جدید دارای نتایج مناسبی در فشارهای پایین و بالا می باشد. در این پروژه در فاز مایع از مدلهای اکتیویته نیز استفاده شده است که در این مدلها معادلات حالت به کار نرفته اند و مقایسه نتایج حاصل از مدل با مدلهای دیگر نشان از جوابهای مناسب مدل دارد. نتایج بدست آمده از مدل با مقادیر آزمایشگاهی در ترکیبات دوتایی و مخلوطهای چند جزئی مقایسه شده است و مشاهده می شود که مدل به خوبی این مقادیر را پیش بینی می کند.

در این پایان نامه با استفاده از روش های ترمودینامیکی javanmardi و همکاران (2000) و (2001)، masoudi و همکاران (2004) و (2005)، mohammadi و همکاران(2005) و tohidi و همکاران (1995)، شرایط تعادلی تشکیل هیدرات های گازی در حضور بازدارنده های ترمودینامیکی شامل الکل ها (متانول و اتیلن گلیکول) و الکترولیت ها (کلرید سدیم، کلرید پتاسیم و کلرید کلسیم) پیش بینی می شود. سپس این روش های ترمودینامیکی با داده های آزمایشگاهی موجود در مراجع علمی مقایسه شده و هماهنگی خوبی بین این روش های ترمودینامیکی و داده های آزمایشگاهی موجود مشاهده می شود. شپس بر اساس روش masoudi و همکاران (2004) و (2005)، پارامترهای برخورد دوتایی جدیدی بین دوتایی های متانول-کلرید سدیم، متانول-کلرید پتاسیم، متانول-کلرید کلسیم، اتیلن گلیکول-اتان و اتیلن گلیکول-پروپان در قانون اختلاط غیر وابسته به دانسیته، ndd، به دست می آید. پس از بررسی ترمودینامیکی شرایط تشکیل هیدرات های گازی در حضور مخلوط الکترولیت ها و الکل ها، به بررسی آزمایشگاهی شرایط تجزیه هیدرات های گازی در حضور الکل ها پرداخته می شود. آزمایش ها در یک سلول فشار بالا و با روش حجم ثابت انجام می شود. این سلول از جنس فولاد ضد زنگ می باشد که قابلیت تحمل فشار تا bar150 را دارد. دمای رآکتور توسط یک حمام کترل کننده دما با دقت 1/0±کلوین کنترل می شود. فشار سلول توسط یک فشارسنج با خطای 0.25% از کل مقدار اندازه گیری شده، کنترل می گردد. اطلاعات فشار و دمای سیستم در طول آزمایش در کامپیوتر ذخیره می شود. درصد اجزاء مخلوط گازی متان، اتان و پروپان نیز به وسیله دستگاه کروماتوگرافی گازی نوعvarian cp-3800 اندازه گیری می شود. قبل از شروع هر آزمایش، سلول تعادلی توسط آب مقطر شستشو داده می شود. سپس هوای درون راکتور توسط پمپ خلأ تخلیه می گردد. سپس 30 سانتی متر مکعب از محلول ساخته شده که شامل درصد وزنی الکل (متانول و یا اتیلن گلیکول) است، به سلول تزریق می شود. سپس با باز کردن شیر ورودی گاز، فشار رآکتور تا فشار مورد نظر افزایش می یابد. سپس دمای سلول به آرامی کاهش می یابد تا هیدرات تشکیل شود. تشکیل هیدرات توسط مشاهده چشمی و هم به وسیله افت فشار قابل رویت می باشد. پس از اطمینان از تشکیل هیدرات، دمای راکتور با سرعت 0.1 کلوین بر ساعت افزایش می یابد تا هیدرات تجزیه شود. پس از تجزیه تمامی هیدرات، تغییر شیب قابل ملاحظه ای در منحنی دما-فشار سیستم مشاهده می شود که این تغییر ناگهانی شیب نقطه تجزیه هیدرات را مشخص می کند. در این کار، دمای تجزیه هیدرات متان در حضور 5.94، 9.98 و 19.9 درصد وزنی متانول و 10 و 25 درصد وزنی اتیلن گلیکول به صورت آزمایشگاهی اندازه گیری شده است. همچنین دمای تعادلی تجزیه مخلوط هیدرات متان، اتان و پروپان در حضور 25 درصد وزنی اتیلن گلیکول اندازه گیری شده است. داده های آزمایشگاهی در این کار با داده های آزمایشگاهی موجود در مراجع علمی و همچنین با مدل های ترمودینامیکی مقایسه شده و هماهنگی خوبی مشاهده شده است.

در این پایان نامه، شرایط تعادلی تشکیل و تجزیه هیدرات متان و همچنین هیدرات مخلوط گاز طبیعی سنتز شده درون محیط متخلخل سیلیکاژل به صورت آزمایشگاهی اندازه گیری شده است. برای این منظور از سیلیکاژل به صورت پودر با دانه های کروی با اندازه حفره های 6، 10 و 15 نانومتر استفاده شده است. در مرحله نخست ویژگی های فیزیکی سیلیکاژل 10 و 6 نانومتر که در تحقیقات پیشین اشاره نشده بود توسط روش جذب گاز نیتروژن انجام شده است. مشاهدات نشان داده است که سیلیکاژل دارای توزیعی از اندازه حفره ها در مقیاس مزو می باشد. از این رو می توان آن را مشابه محیط رسوبات دریاها و اقیانوس ها دانست. محققین مختلف از روش های متفاوتی برای انجام ازمایش ها در محیط متخلخل استفاده گرده اند. برای انجام آزمایشات از روش شکلی و گرمایش پلکانی استفاده شده است. مرحله اول انجام آزمایش ها با بررسی شرایط تجزیه هیدرات متان در سه نمونه سیلیکاژل ذکر شده انجام شده است. برای بررسی صحت این کار آزمایشگاهی، نقاط تعادلی به دست آمده با نقاط آزمایشگاهی موجود در مراجع مقایسه شد و از هماهنگی خوبی با کار سایر محققین برخوردار بوده است. در مرحله دوم آزمایش ها بررسی تعادل هیدرات گاز طبیعی سنتز شده در سیلیکاژل برای اولین بار مورد مطالعه قرار گرفته است. در هر دو مورد حضور محیط متخلخل باعث انتقال شرایط تعادلی به دمای پایینتر و فشار بالاتر در مقایسه با آب آزاد می شود. برای بررسی صحت نتایج آزمایشگاهی و همچنین به دست آوردن روشی که بتواند پیش بینی های دقیقتری را ارائه دهد در این کار از مدلسازی ترمودینامیکی نیز بهره گرفته شده است. مرحله اول برای شروع مدلسازی بر آورد پارامتر های لازم برای بر آورد اثر موئینگی و به ویژه انرژی بین سطحی بوده است که این امر با استفاده از داده های تجربی و معادلاتی که در فصل مدلسازی توصیج داده شد میسر شده است. دو رویکرد کلی فعالیت و فوگاسیته برای مدلسازی به کار گرفته شده اند. مدل فعالیت مبتنی بر روش پایه واندروالس پلاتیو و تعادل بین دو فاز است و از برابری پتانسیل شیمیایی استفاده می کند در حالیکه مدل فوگاسیته بر فرض برابری فوگاسیته آب در فاز های مختلف استوار است و درحقیقت تعادل بین سه فاز را در نظر می گیرد. اما از آنجا که انــرژی بین سطحـــی می تواند با توجه به شرایــط محیطی از جمله دما و اندازه حفره تغییر کند، تأثیر این پارامتـــرها با معرفی رابطه ای تجربی در معادلات گنجانده شده است. در نهایت با مطالعه نتایج تجربی به دست امده و مقایسه با نتایج سایر محققین و همچنین بررسی مدل های ترمودینامیکی می توان نتایج زیر را بر شمرد: آب جذب شده توسط سیلکاژل به هیچ وجه جذب شیمیایی نیست بلکه در فرایند تشکیل هیدرات درست مشابه آب درون رسوبات اعماق دریا ها و اقیانوس ها شرکت می کند و شرایط تشکیل هیدرات را به دمای پاییـنتر و فشار بالاتر سوق می دهد. با کاهش قطر حفره های محیط متخلخل شرایط بازدازندگی این محیط افزایش می یابد و این به دلیل افزایش اثر موئینگی و کاهش فعالیت آب می باشد. با کاهش قطر حفره ها به صرف زمان بیشتر و سرمایش تا دمای پائین تری نیاز است چراکه در حفره های کوچک تر کاهـــش نقطه انجماد آب بیشتر است و به طبع نقطه چهار گانه نیز به دمای پایینتری سوق داده می شود با توجه به ویژگیهای سیلیکاژل به کار رفته و مقایسه داده های تجربی به دست آمده با داده های تجربی سایر محققین به این نتیجه میرسیم که هیدرات بر خلاف تصور بسیاری درون حفره های محیط متخلخل تشکیل می شود و نه در فضای بین ذرات محیط. نتایج مربوط به مدلسازی نشان می دهد که در مجموع رویکرد برابری فوگاسیته نتایج بهتری را نسبت به رویکرد فعالیت در اکثر موارد نشان می دهد. برای هیدرات متان در محیط متخلخل این دو مدل دقت تقریبا یکسانی دارند. این دقت برای هیدرات پروپان و اتان برای مدل فعالیت تا حدی کاهش می یابد ودر مورد مخلوط گاز طبیعی نتایج تقریبا مشابهی به دست می آید. با توجه با نتایج مدلسازی می توان گفت قدرت پیش بینی هر دو مدل برای حفره های با شعاع کوچک تر کاهش می یابد که این عامل را می توان به افزایش اثر موئینگی و افزایش فشار لازم برای تشکیل هیدرات نسبت داد. انرژی بین سطحی آب–هیدرات را می توان وابسته به تغییرات دما و نوع ساختار هیدرات و اشغال حفره های پیوندی دانست. به عبارتی در هیدرات با ساختار ii که دارای حفره های پیوندی بیشتری است انرژی بین سطحی افزایش می یابد. و از سوی دیگر با افزایش دما و افزایش درصد اشغال حفره ها انرژی بین سطحی کاهش می یابد. اصلاح پارمتر انرژی بین سطحی و استفاده از آن در مدل فعالیت نتایج پیش بینی مربوط به مخلوط گاز طبیعی را بهبود می بخشد.

با توجه به اهمیت روز افزون هیدرات های گازی در محیط های طبیعی، آگاهی داشتن از چگونگی تشکیل و تجزیه ی این مواد د محیط متخلخل امری ضروری به نظر می رسد. در اینجا تأثیر بازدارندگی محیط متخلخل بر شرایط تعادلی تشکیل و تجزیه ی هیدرات مانند آنچه که در رسوبات محیطهای طبیعی رخ می دهد به اثبات رسید ولی داده های دقیق کمی که تأثیر محیط متخلخل را بیان می کنند در دسترس می باشد. در این کار داده های تعادلی تجزیه ی هیدرات متان در حفره های محیط متخلخل سیلیکاژل با یک توزیع وسیعی از حفره ها (با قطرهای اسمی 10 و 15 نانومتر) در حضور آب خالص و در حضور محلول الکل با درصد وزنی 3.5 گزارش شده است. از این داده های تعادلی برای بررسی صحت مدل های ارائه شده در این کار برای پایداری هیدرات متان در حضور محلول الکل استفاده شد. مقایسه بین داده های تجربی به دست آمده در این کار با نتایج حاصل از دو مدل نتایج رضایت بخشی را نشان می دهد.

در این پایان نامه با استفاده از معادلات حالت نصری فر-بولند(nb)، پنگ-رابینسون(pr) و ردلیچ-ونگ-پنگ-رابینسون(rk-pr) و با درنظر گرفتن پارامترهای برهم کنش دوتایی به بررسی پوشش فازی(phase envelope)، نقطه ی شبنم(dew point)، فاکتور تراکم پذیری(compressibility factor) و اندازه مایع گاز میعانی(gas condensate) می پردازیم. پارامتر برهم کنش دوتایی به کار گرفته شده برای معادلات pr78 و nb، تابعی از دما بوده و با استفاده از روش ترکیب گروه ها محاسبه می شود. مخازن گاز میعانی جزء مخازن گازی خیلی پیچیده محسوب شده و چون نسبت گاز به مایع در آن ها خیلی بالاست معمولا به تعداد زیادی از اجزا نیاز است تا به طور شایسته ای رفتار سیستم های گاز میعانی را توصیف شود. برای توصیف جزء c7+ گاز میعانی معمولا آن را داخل گروه های کربنی تنها(scn) می شکنند و خواص بحرانی گروه های scn را با روابطی محاسبه می کنند. در این کار برای شکستن جزء c7+ به گروه های scn از دو روش پدرسن و گاما استفاده شده و همچنین برای محاسبه ی خواص بحرانی گروههای scn از چهار روش لی-کسلر، ریاضی-دوبرت، تاو و وین استفاده شده است.

در این کار شرایط تشکیل هیدرات متان در حضور مایعات یونی با استفاده از دو روش ترمودینامیکی بررسی شده و با داده های آزمایشگاهی سایر محققین مقایسه می شود. علاوه بر این، شرایط تجزیه هیدرات متان در حضور سه مایع یونی شامل 1- بوتیل-3- متیل ایمیدازولیوم تترا فلئورو بورات (10، 15و 20 درصد وزنی)، تترا اتیل آمونیوم کلراید ( 10 درصد وزنی) و 1- بوتیل-3-متیل ایمیدازولیوم دی سیانامید (10 درصد وزنی)، به طور آزمایشگاهی اندازه گیری شده است. داده های آزمایشگاهی در محدوده فشاری 25 تا 70 بار به دست آمده اند. داده های آزمایشگاهی بدست آمده و همچنین داده های آزمایشگاهی سایر محققین با مدل های ترمودینامیکی مقایسه شده و تطابق خوبی مشاهده شده است.

پدیده رسوب واکس در مخازن نفتی در مراحل مختلف عملیات تولید، انتقال و فرآوری مشاهده می شود. تشکیل واکس پدیده ای نامطلوب است زیرا منجر به انسداد خط لوله و تجهیزات عملیاتی می شود که در نتیجه سبب کاهش نرخ جریان و یا افت فشار زیاد می شود و به دلیل زمان وقفه تولید برای حذف آن بسیار پر هزینه است. راه حل های متفاوتی برای کاهش رسوب واکس پیشنهاد شده است که می توان به عایق کردن، تکنولوژی های تزریق مواد شیمیائی و استراتژی های مدیریت گرمائی اشاره کرد که همگی شان مستلزم هزینه های زیادی است. منطقی ترین روش پیش بینی شرایط واکس و ممانعت از تشکیل آن است. در این تحقیق سه سیستم نرمال آلکانی شامل نرمال تترادکان+ نرمال هگزادکان، نرمال هگزاادکان+ نرمال اکتادکان و نرمال آندکان+ نرمال اکتادکان مورد بررسی آزمایشگاهی قرار گرفته و داده های wdt آن بر حسب درصد وزنی به دست آمده است. از مدل های اکتیویته ideal solution، regular solution،wilson predictive ،predictive uniquac وunifac برای پیش بینی تعادلات جامد- مایع در ترکیبات دوتائی استفاده شد که نیازی به استفاده از معادله حالت ندارند. در نهایت با مقایسه نتایج مدل ها با داده های آزمایشگاهی، مدل اکتیویته ای که تطابق قابل قبولی با داده های آزمایشگاهی دارد برای هر یک از دو فاز مایع و جامد پیشنهاد شده است.

هدف از انجام این تحقیق آگاهی از مدل سازی و رفتار فازی گاز طبیعی، به دلیل وجود مشکلاتی که در فرایند های سرما ساز وجود دارد می باشد. وجود برخی از ترکیبات در مخلوط گاز طبیعی باعث ایجاد جامد و مسدود شدن تجهیزات می گردد. از آنجا که متان به عنوان جزء اصلی در گاز طبیعی و دی اکسید کربن به عنوان جزئی است که احتمال تشکیل جامد آن بسیار زیاد می باشد لذا مخلوط دوتایی دی اکسید کربن- متان بسیار مورد بررسی قرار گرفته است. از طرفی یکی از دلایل اصلی توسعه مدل ترمودینامیکی سیال- جامد، کمبود داده های آزمایشگاهی این سیستم ها می باشد. در این تحقیق مدل سازی مخلوط دوتایی دی اکسید کربن- متان در درصد ترکیب های مختلف دی اکسید کربن و همچنین مخلوط های سه تایی دی اکسید کربن- متان- اتان و دی اکسید کربن- متان- نیتروژن و اثر ترکیبات اتان و نیتروژن در تعادل بخار- جامد مورد بررسی قرار گرفته و نتایج به دست آمده، علاوه بر مقایسه با داده های آزمایشگاهی با نتایج مدل شده توسط افراد مختلف مقایسه شده است. در این تحقیق از یک مدل ترمودینامیکی برای بررسی تعادل جامد- گاز مربوط به ترکیبات گازی شامل دی اکسید کربن استفاده شده است. برای انجام محاسبات در فاز گازی از معادلات حالت nb، ppr78 و srk و برای محاسبه فوگاسیته فاز جامد در حالت خالص از مدل ارائه شده توسط پرانیتز استفاده شده است. به منظور محاسبه و برای مخلوط ها از قانون اختلاط واندروالس استفاده شده است. به منظور کمینه کردن تفاوت بین نتایج محاسبات و مقادیر تجربی برای کمیت های تعادلی مخلوط های گازی، از پارامتر بر هم کنش دوتایی که به صورت تابعی از دما بوده و از روش ترکیب گروه ها محاسبه می گردد استفاده شده است. نتـایج نشان می دهد که در حالت کلی معادله حالت nb با دقت بیشتری نسبت به معادلات دیگر نتایج آزمایشگاهی را پیش بینی می نماید.

پدیده ی تشکیل رسوب واکس در مخازن نفتی در مراحل مختلف تولید، انتقال و فرآوری مشاهده می شود. رسوب واکس منجر به گرفتگی خطوط لوله و تجهیزات عملیاتی، افزایش افت فشار، افزایش ویسکوزیته ی مایع و به تبع آن افزایش هزینه های پمپ کردن می شود.علاوه بر این، توقف فرآیند جهت حذف واکس های رسوب کرده باعث اعمال هزینه های سرسام آوری به واحد می گردد. لذا جلوگیری از تشکیل رسوب واکس از اهمیت به سزایی برخوردار می باشد. در این تحقیق سعی بر آن است تا دمای ناپدید شدن واکس برای سیستم های سه جزئی n-c11h24+ n-c16h34+ n-c18h38وn-c14h34+n-c16h30+n-c18h38+ در درصد وزنی های مختلف به صورت آزمایشگاهی در فشار اتمسفری اندازه گیری گردد. بخش دوم این تحقیق به مدل سازی مخلوط های سه جزئی ذکر شده با استفاده از معادلات مختلفی نظیر محلول ایده آل، محلول باقاعده، predictive wilson، predictive uniquac و unifac اختصاص یافته است و نهایتاً دقیق ترین و در عین حال ساده ترین ترکیب مدل ها برای فاز جامد و مایع جهت پیش بینی دمای ناپدید شدن واکس انتخاب گردیده است.