اکسایش الکل ها به آلدهیدها و کتون های مربوطه یک تغییر شکل مهم در سنتز ترکیبات آلی است. بیشتر معرف های اکسایش که برای اکسایش الکل ها به کار می روند، مستلزم شرایط سخت در واکنش هستند. این شرایط سخت کاربرد واکنشگر ها را محدود می کند. در این پروژه سه معرف جدید به نام های اتیلن بیس پیریدینیوم کلروکرومات (ebpcc) ٬ اتیلن بیس پیریدینیوم بروموکرومات (ebpbc) و اتیلن بیس پیریدینیوم پروکسودی سولفات (ebppd) سنتز و برای اکسایش الکل های بنزیلی و آلیلی به کربونیل مربوطه استفاده شدند. برای این منظور الکل های مختلف در حضور اکسید کننده های ebpcc و ebpbc به روش های مختلف شامل: (1- اکسایش در شرایط بدون حلال تحت تابش مایکروویو 2- اکسایش در شرایط بدون حلال درحمام روغن در دمای 100 درجه سانتی گراد 3- حالت رفلاکس در آب) اکسید شده اند. فرآیند اکسایش توسط ebppd در آب تحت تابش مایکروویو و درشرایط رفلاکس انجام شد. دیگر پروژه انجام شده٬ اکسیم زدایی و محافظت زدایی اکسایشی از تتراهیدروپیرانیل اترها توسط ebpcc در شرایط بدون حلال و تحت تابش مایکروویو بود. اهمیت اجرای طرح سرعت بخشیدن به واکنش های شیمیایی٬ سادگی انجام واکنش٬ ارزانی مواداولیه و اکسایش در شرایط سازگار با محیط زیست می باشد. مزیت این معرف در مقایسه با معرف مشابه (اتیلن بیس n- متیل ایمیدازولیوم کلروکرومات)٬ نسبت کمتر اکسیدان لازم به سوبسترا٬ کاهش زمان واکنش و استفاده از آب به عنوان یک حلال ارزان٬ ایمن٬ فراوان و سازگار با محیط زیست می باشد.

گیرنده های زیستی نقش های مهمی در سیستم های بیولوژیکی مثل انتقال پروتئین ها از غشای سلولی، تشخیص مولکولی و غیره به عهده دارند. با الگو گرفتن از گیرنده های زیستی، گیرنده های مصنوعی طراحی شده اند که می توانند عملکرد گیرنده های زیستی را تقلید کنند. گیرنده های سنتزی با دارا بودن مکان گیرندگی، می توانند مواد و یون های مختلف را در خود جای داده و با توجه به ساختار خود عمل انتقال، تشخیص و کاتالیز را انجام دهند. گلایکولوریل ها اسکلت پایه ای بسیاری از گیرنده های سنتزی جدید می باشند. گلایکولوریل ها مشتقات مختلفی داشته و تنوع ساختاری آن ها باعث انجام بررسی های مختلف بر روی آن ها شده است. این بررسی ها جهت توسعه این سیستم ها و استفاده از آنها در زمینه های مختلف از جمله درمان بیماری ها انجام شده است. کلیپ های مولکولی جزء ترکیبات گلایکولوریلی می باشند که دارای دو دیواره جانبی آروماتیکی بوده و میزبان مناسبی برای دی هیدروکسی بنزن ها می باشند. سنتز آن ها در سال 1989 با استفاده از ماده اولیه دی فنیل گلایکولوریل آغاز شد. در مطالعات بعدی از ترکیبات دارای گروه های عاملی مختلف برای سنتز کلیپ های مولکولی استفاده شد. یک سری از این کلیپ ها به گونه ای طراحی شده اند که ویژگی های یک آنزیم را دارا بوده و رفتار های کاتالیتیکی انجام می دهند. کلیپ های مولکولی دارای تنوع ساختاری بسیار بوده وخود به عنوان پایه سنتز ترکیبات دیگر می توانند استفاده شوند. پیرو این بررسی ها، در این پروژه با استفاده از بیس متوکسی فنیل گلایکولوریل و ترکیبات بنزو کراون اتر کلیپ های گلایکولوریلی کراون دار جدید سنتز شده اند. در مرحله بعد، هندسه(ساختار)کلیپ های گلایکولوریلی جدید از طریق محاسبات کامپیوتری با استفاده از نرم افزار gaussian 03w و روش dft و سطح محاسباتی b3lyp با توابع پایه sto-3g، 6-31g و 6-311g بهینه سازی و سپس انرژی برهمکنش کمپلکس میزبان-میهمان برای کلیپ مولکولی سنتز شده و چند میهمان مختلف محاسبه شد. این کلیپ ها می توانند میزبان های بسیار خوی برای ترکیبات دی هیدروکسی بنزنی که دارای استخلاف آلکیل آمینی هستند باشند.

on this project we try to calculated power of hydrogen on dycarbonil compound in different ways ; the first way is shoster way , for sain power of hydrogen notice the different power between central conforms on it and main conform that’s didn’t have hydrogen joint . or in other way different of energy between open and close form. second way, is average way? this is for way that studied conforms. in this way we try to confirm all of the conforms in system. and then divided conforms that are involved in hydrogen goint consist of their kind and at the end we get average from conforms that didn’t have hydrogen joint. third way is depended conforms. in this way we calculated energy from depended conforms. 3 roamer and involved conform made one square termodinamic and in it has two way to calculate energy . squares and roots that use in it was ; mp2/6-311g(d,p) , b3lyp/6-311g(d,p) , b3lyp/6-31g(d,p)

این پایان نامه در دو بخش انجام شده است: 1) سنتز گیرنده سه مکانی 2) مطالعات محاسباتی بر روی کلیپ سه مکانی و نیز کلیپ های گلایکولوریلی با ساختار صلب. در اینجا با استفاده از کلیپ گلایکولوریلی و ترکیب تتراکیس(برومومتیل)دی بنزو-18-کراون-6 گیرنده سه مکانی کراون دار جدیدی سنتز شده است. برای تهیه این گیرنده سه مکانی، ابتدا از تراکم اسیدی 4،¢4- دی- متوکسی بنزیل با اوره و در پی آن، n-آلکیلاسیون نیتروژن های گلایکولوریل حاصل، با ترکیب1،2-بیس برومومتیل بنزن، کلیپ گلایکولوریلی تولید گردید. سپس، با متیل زدایی از کلیپ متوکسی دار، و در پایانo –آلکیلاسیون کلیپ هیدروکسی دار با ترکیب تتراکیس(برومومتیل)دی بنزو-18-کراون-6 کلیپ سه مکانی مورد نظر به دست آمد. در بخش دوم این پایان نامه، مطالعه محاسباتی بر روی کلیپ سه مکانی و کلیپ های گلایکولوریلی با ساختار صلب از طریق محاسبات کامپیوتری با استفاده از نرم افزار gaussian 03w و روش dft و سطح محاسباتی b3lyp با توابع پایه sto-3g،3-21g ، 6-31g و 6-311gانجام گرفته است.

آمیدوآلکیل نفتول ها پیش ماده های سنتزی مهمی هستند و مشتقات آن ها توجهات زیادی را به علت کاربرد های دارویی و کشاورزی به خود اختصاص داده است. در این تحقیق روش های جدیدی برای سنتز 1-آمیدوآلکیل-2-نفتول ها ارائه شده است. 1-آمیدوآلکیل-2- نفتول ها از تراکم 2-نفتول، آلدهیدهای آروماتیک و مشتقات آمید در حضور مقدار کاتالیزوری تری کلرو ایزوسیانوریک اسید (tcca) سنتز شدند. این واکنش در شرایط بدون حلال و در دمای 100 درجه سانتی گراد انجام شد و محصولات با بازده های مناسبی جداسازی شدند. همچنین از n- برمو فتالیمید (nbpi) نیز به عنوان کاتالیزور برای سنتز آمیدوآلکیل نفتول ها در شرایط بدون حلال و در دمای 100 درجه سانتی گراد استفاده گردید. اثر کاتالیزوری نمک معدنی nacl به عنوان ترکیبی ارزان، ایمن، سبز و غیر خورنده نیز برای سنتز این دسته از ترکیبات مورد بررسی قرار گرفت. این واکنش در دمای 120 درجه سانتی گراد و بدون حلال انجام گرفت. در نهایت در حضور کاتالیزور 2،6-دی کلرو-5،6-دی سیانوبنزوکینون (ddq) مشتقات 1-آمیدوآلکیل-2-نفتول در زمان های کوتاه و با بازده های مناسب بدست آمدند. از آن جا که تمامی روش های ارائه شده در این پایان نامه در غیاب حلال انجام شده اند، لذا روش های فوق از لحاظ زیست محیطی و اقتصادی قابل توجه می باشند. محاسن روش های سنتزی ارائه شده عبارتند از: استفاده از کاتالیزورهایی با هزینه کمتر، در دسترس و غیر سمی، استخراج آسان محصول، تولید ضایعات شیمیایی کمتر و استفاده از حلال های دوست دار محیط زیست.

ترکیبات کومارین در زمینه های بیولوژیکی، دارویی، پزشکی، لیزر، آبکاری فلزات، صنایع غذایی و بهداشتی و مطالعه و شناسایی اسیدهای نوکلوئیک اهمیت ویژه ای دارد. هدف از انجام این طرح ارتقاء بخشیدن روشهای موجود سنتز این خانواده از ترکیبات آلی و ارائه روشهای نوین می باشد؛ زیرا اگر بتوان این خانواده از ترکیبات آلی را با روش ساده تر و ارزانتر و در شرایط سهل تری تهیه نمود گام مهمی در استفاده بیشتر از خواص فوق برداشته شده است. در این پایان نامه برآن شدیم تا با استفاده از سه کاتالیزور موثر و کارآمد tccaو cucl2.2h2o ونیز nahco3 روشهایی نوین را در سنتز این دسته از مواد پیشنهاد دهیم. تری کلروایزوسیانوریک اسید(tcca) ترکیبی با فرمول (c3cl3n3o3) است که به عنوان یک ضدعفونی کننده صنعتی، سفیدکننده و معرفی در سنتز ترکیبات آلی استفاده می شود. مس (ii )کلراید ماده ای با فرمول شیمیایی cucl2 است. که به عنوان یک اسیدلوویس واکنشهای سنتزی را کاتالیز می کند. سدیم بی کربنات یا سدیم هیدروژن کربنات ماده ای با فرمول nahco3 می باشد. این ماده آمفوتر است و با اسیدها و بازها واکنش می دهد. در روشهای ارائه شده، واکنش بین مشتقات فنول با اتیل استواستات و اتیل بنزوئیل استات در حضور سه معرف یادشده مورد بررسی قرارگرفته است. کومارین های حاصله با بازده بالا در زمان های کوتاه و در غیاب حلال بدست آمدند. استفاده از کاتالیزورهای نسبتا غیرسمی، کارآمد و قابل دسترس، زمان های کوتاه واکنش، بازده بالا، عدم استفاده از حلال از جمله مزیت های مهم این روش ها نسبت به روشهای ارائه شده ی پیشین می باشند.

نتایج شبیه سازی دینامیک مولکولی برای به دست آوردن فشار کاهش یافته سیال کربن دی اکسید با استفاده از پتانسیل شبه hfd دو ذره ای (معادله 3-19) و پتانسیل های کل که از طریق معادلات 3-34 ، 3-37 و 3-46 به ترتیب با استفاده از پتانسیل های سه ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز [42]، وانگ وسادوس [43]، و گیوزمن و همکارانش [46]، به دست آمده انجام شده است. قردادهای معمول با استفاده از پارامترهای شبه hfd پتانسیل co2 – co2 ، برای دانسیته کاهش یافته (??*= ????3 )، دمای کاهش یافته (t*= kt/?? )، و فشار کاهش یافته (p*= p??3/?? ) استفاده شده اند (جدول 3-1). نتایج فشار کاهش یافته برای سیال دی اکسید کربن در انسامبل nvt ، در 1t*= (در حالت مایع) و در 3 ، 9/1 ، 6/1 t*= (در منطقه بخار و فوق بحرانی) و دانسیته های مختلف با داده های تجربی[53]، در شکل 4-1 مقایسه شده اند. همانطور که این شکل نشان می دهد، هر دو پتانسیل سه ذره ای وانگ و سادوس [43] و گیوزمن و همکارانش [46] اثرات کوچکی بر روی نتایج دو ذره ای دارند و انحراف آنها را از مقدار تجربی افزایش می دهد؛ اما پتانسیل چند ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز [42] نتایج را کاهش داده و آنها را به تجربه نزدیکتر کرده است. همچنین انتظار می رفت و دیده شد که، پتانسیل های مختلف در دانسیته های پایین و دماهای بالا انحراف کمتری را نشان می دهند. ما همچنین مقادیر فشار محاسبه شده خود را با مقدار به دست آمده آن از پتانسیل مکان – مکان هریس و یانگ [48] مقایسه کردیم. این برهمکنش مکان- مکان با روش بار الکتروستاتیک ، برای دی اکسید کربن که بیش از ده سال قبل توسعه یافته است، روش قابل فهمتری است . این پتانسیل بین مولکولی به علت توافق بهتر آن با داده های تجربی [55] هنوز به طور وسیعی استفاده می شود. طبق شکل4-1، اگرچه مقادیر فشار محاسبه شده با استفاده از روش مکان- مکان هریس و یانگ [48] در دمای پایین (1t*=) در توافق بهتری با تجربه است اما مقادیر ما با استفاده از پتانسیل چند ذره ای هایوسچیلد و پرایوسنیتیز در دمای بالاتر توافق بهتری را نشان می دهد. طبق شکل 4-1، نتایج فشار با استفاده از پتانسیل کل با استفاده از پتانسیل چند ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز (معادله 3-34 ) در توافق خیلی خوب با داده های تجربی است. بنابر این شبیه سازی دینامیک مولکولی برای تعیین معادله حالت دی اکسید کربن با استفاده از پتانسیل کل انجام شده. مقادیر فشار کاهش یافته دی اکسید کربن برای دماهای کاهش یافته از 1 تا 10 ( k2 /241 - 2410) و دانسیته کاهش یافته از 1/0 تا 0/1 (kg/m3 140 - 1400) شبیه سازی شده. بررسی دقیق تر داده های دینامیک مولکولی نشان داد که معادله حالت جدید از طریق معادله 4-1 (با در صد انحراف از میانگین 5%) بیان می شود که ممکن است به عنوان یک مرجع برای سیال دی اکسید کربن استفاده شود. که در آن gi وابسته به دانسیته است و از معادله زیر پیروی می کند: که در آن z نمایانگر gi است . مقادیر پارامترهای این معادله در جدول 4-1 داده شده است . پارامتر های h , k وl نیز وابسته به چگالی هستند و از معادله زیر پیروی می کنند: که در آن z نمایانگر h , kو l است. مقادیر پارامترهای این معادله نیز در جدول 4-1 داده شده است. معادله حالت جدید (معادله 4-1) با معادله حالت nist [53]، و معادلات حالت محسن نیا و همکارانش [49]، و دوان و هیو [50]، در چهار دمای کاهش یافته مختلف، در شکل 4-2 ، مقایسه شده اند. مشخص شده است که معادله حالت جدید توافق بهتری را با معادله حالت nist نسبت به بقیه نشان می دهد . 4- 2-1-2 ضریب خودنفوذی با استفاده از فرمول انیشتن [29]، ضریب خود نفوذی ،d ، از جابجایی مجذور میانگین وابسته به زمان به دست آمده است، که انتظار می رود در زمان های طولانی به رابطه خطی تبدیل شود. که در آن ri(0) و ri(t) موقعیت ذرات به ترتیب در زمان های t=0 و t هستند. ضریب خود نفوذی کاهش یافته محاسبه شده ، دی اکسید کربن از جابجایی مجذور میانگین وابسته به زمان با استفاده از پتانسیل های مختلف در 44/1t*= در دانسیته های مختلف با مقادیر تجربی اتس و همکارانش [10] که از طریق تکنیک انعکاس اسپین شیب پالس به دست آمده، در شکل 4-3 مقایسه شده است. همانطور که این شکل نشان می دهد، مقادیر خود نفوذی کاهش یافته شبیه سازی شده ما در توافق خوبی با تجربه است. همچنین مشخص می شود که پتانسیل های سه ذره ای سهم خیلی کوچکی در خودنفوذی دارند اما مقادیر شبیه سازی شده را برای توافق بهتر با تجربه افزایش می دهد. 4 – 2- 2 مخلوط های co2 -ar و co2 -ch4 شبیه سازی دینامیک مولکولی برای به دست آوردن فشارهای کاهش یافته مخلوط های ar- co2وch4 - co2با استفاده از پتانسیل کل و شبه hfd دو ذره ای انجام شده است. قراردادهای معمول همچنین برای دانسیته ، دما و فشار کاهش یافته با استفاده از پارامترهای پتانسیل شبه hfd ،co2 - co2 (جدول 3-1) استفاده شده است. برای مقایسه نتایج شبیه سازی شده ما با تجربه، برای فشارهای پایین و متوسط از بسط ویریال قطع شده بعد از جمله سوم استفاده کرده ایم [51]: با که در آن xi کسر مولی ترکیب در مخلوط و bii* و ciii* به ترتیب ضرایب دوم و سوم ویریال جزء خالص i هستند. در این معادلات ، 1 بجای آرگون یا متان قرار گرفته و 2 بجای دی اکسید کربن قرار گرفته است. پارامترهای c112* و c122* با استفاده از معادلات زیر محاسبه می شوند: مقادیر تجربی پارامترهای, b22*, b12* , b11* c111* و c222* برای مخلوط co2 -ar در 34/1t*= و مخلوط co2 -ch4 در 20/1t*= در جدول 4-2 [52]، ارائه شده اند. نتایج فشار شبیه سازی شده مخلوط های co2 -ar و co2 -ch4 در دماهای ثابت و در انسامبل nvt و سه کسر مولی و دانسیته های مختلف با استفاده از پتانسیل های کل و دو ذره ای با داده های تجربی (معادله 4-5) به ترتیب در شکل 4-4 و 4-5 مقایسه شده است. همانطور که این شکل نشان می دهد ، اگر چه هر دو پتانسیل های سه ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز [42] و وانگ و سادوس [45] نتایج دو ذره ای را افزایش داده اند و آنها را به تجربه نزدیکتر کرده اند اما پتانسیل چند ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز اثرات بزرگتری روی فشار های دو ذره ای دارند (باید یادآوری شود که پتانسیل چند ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز فشارهای دو ذره ای co2 خالص را کاهش داد). برای مولکول های غیر قطبی انتظار می رود (نه الزاما همیشه) که پتانسیل های سه ذره ای سه دو قطبی (از قبیل پتانسیل وانگ و سادوس) نتایج دو ذره ای را افزایش دهد. به عبارت دیگر، پتانسیل های سه ذره ای معمولا پتانسیل های دو ذره ای را بهبود می دهند که نتایج را در کمتر از مقدار تجربی به دست می آورد که بستگی به موثر بودن پتانسیل دو ذره ای دارد (از قبیل مخلوط های co2 -ar و co2 -ch4 در شکل 4-4 و 4-5 ). اما مشخص شده است که پتانسیل هاوسچیلد و پراسنیتیز نتایج دو ذره ای سیستم های خالص را کاهش و سیستم های مخلوط را افزایش می دهد و آنها را به تجربه نزدیکتر می کند (شکل 4-1 ، 4-4 و 4-5). بنابر این پتانسیل وابسته به دانسیته ایزوتروپیک هاوسچیلد و پراسنیتز نه تنها برهمکنش سه دو قطبی را بلکه اثرات دیگر همچون جملات دافعه ی سه ذره ای یا اثرات چند ذره ای را نیز شامل می شود. این اساسا بخاطر پارامتر تنظیم پذیر ?? است که از طریق مقایسه با داده های تجربی به دست آمده است. بنابراین، شاید بهتر باشد که عبارت سه ذره ای هاوسچیلد و پراسنیتیز به عنوان پتانسیل چند ذره ای [42] بیان شود. همچنین انتظار می رفت که با استفاده از پتانسیل سه ذره ای وانگ و سادوس در غلظت های بالای co2 در مخلوط co2 - ar و در دانسیته های بالای آن میزان بهبود در توافق با تجربه بیشتر شود. اگر چه اثرات چند ذره ای از پتانسیل هاوسچیلد و پراسنیتیز در دانسیته های بالا افزایش یافته اما چنین اثر غلظتی در شکل 4-4 و 4-5 را نمی توان مشاهده کرد؛ که می تواند بخاطر این واقعیت باشد که اثرات چند ذره ای از پتانسیل هاوسچیلد و پراسنیتز (مخصوصا پارامتر ?? ) تنها به تفاوت بین نتایج دو ذره ای و تجربی مربوط می شود. ما همچنین نتایج فشار سیستم co2 -ch4 را با استفاده از عبارت سه ذره ای اوکلی و همکارانش (معادله 3-44) با مقادیر تجربی در شکل 4-5 مقایسه کردیم. برای استفاده از عبارت سه ذره ای اوکلی و همکارانش در شبیه سازی، در ابتدا مقادیر گزارش شده k به وسیله اوکلی و همکارانش، که با منطبق کردن kدر کسرهای مولی مختلف [20] به دست آمده را استفاده کردیم . همانطور که شکل 4-5 نشان می دهد، اگرچه پتانسیل سه ذره ای اوکلی و همکارانش نتایج را بهبود داده اند اما تاثیر خیلی کوچکی روی فشارهای دو ذره ای دارد. این ممکن است بستگی به نوع پتانسیل های دو ذره ای، یا رنج دما یا فشار استفاده شده برای تعیین مقادیر k ، که با کار ما فرق دارد، داشته باشد. بنابراین ما مقادیر k را برای سیستم co2 -ch4 با استفاده از پتانسیل های خود در دانسیته های مختلف در 34/1t*= ( به وسیله مقایسه بین مقادیر پیش بینی شده و مقدار فشار تجربی) محاسبه کردیم و در جدول 4-3 ارائه دادیم که در معادله زیر فیت کرده ایم: که در آن ci از معادله زیر پیروی می کند: که در آن y بجای ci و x1 کسر مولی متان است. مقادیر پارامترهای این معادله در جدول 4-4 داده شده است. همانطور که در شکل 4-5 دیده می شود، مقادیر فشار شبیه سازی شده ما با استفاده از پتانسیل سه ذره ای اوکلی و همکارانش [20] با مقادیر k از معادله (4-10) در توافق خوبی با تجربه است.

از دیدگاه تئوری، برای مولکول edpb چهل و شش پیکربندی پایدار انولی و نوزده پیکربندی پایدار کتو می توان در نظر گرفت. در میان پیکربندی های انولی، یازده پیکربندی درگیر در حلقه کی لیتی شش عضوی و پیوند هیدروژنی درون مولکولی هستند. حالت ترانس یک پیکربندی نیز درگیر در حلقه کی لیتی پنج عضوی و پیوند هیدروژنی ضعیفی در آن مشاهده می شود. بر طبق محاسبات نظری انجام شده، در تمام سطوح محاسباتی b3lyp و mp2 ، پیکربندیe1 همواره پایدارترین پیکربندی می باشد. همچنین مشخص شده است که بین پیکربندی های edpb اختلاف ناچیزی از نظر انرژی وجود دارد. با مقایسه مقادیر انرژی انول ها با فرم های کتو آن ها می توان نتیجه گرفت پیوند هیدروژنی باعث پایداری فرم انولی می شود. مقدار تفاوت انرژی بین پایدارترین پیکربندی با سایر پیکربندی ها (انرژی نسبی) در سطح محاسباتی b3lyp با افزایش تابع پایه بیشتر می شود. مقدار انرژی پیوند هیدروژنی محاسبه شده در سطح mp2 کمتر از مقدار محاسبه شده در سطح b3lyp است. همچنین این مقدار با تغییر تابع پایه از 6-311g بهg** ++6-311 کمتر می شود. این نتایج در توافق با فاصله o…o محاسبه شده است. با توجه به اطلاعات بیان شده می توان نتیجه گرفت دقت در انجام محاسبات با افزایش سطح و پایه بیشتر می شود. (سطح محاسباتی mp2 به خاطر درنظر گرفتن تصحیح انرژی تا مرتبه دوم نتایج دقیق تری از سطح محاسباتیb3lyp به دست می دهد.) قدرت پیوند هیدروژنی در edpb به اندازه kj/mol296/11 بیشتر از dmoa و kj/mol480/25 کمتر از ba است. مقایسه طول o…o در ترکیب edpb (535/2) و dmoa (621/2) و ba (520/2) همچنین بررسی زاویه oho در ترکیب edpb (722/147) با dmoa (981/144) و ba (997/148) نشان دهنده افزایش قدرت پیوند هیدروژنی edpb نسبت به dmoa و کاهش آن نسبت به ba است. بنابراین قدرت پیوند هیدروژنی ترکیبات را می توان به صورت زیر ترسیم نمود: edpb > dmoa<ba پارامترهای ساختاری edpbنیز پیوند هیدروژنی قویتری را در مقایسه با dmoa و پیوند هیدروژنی ضعیف تری را در مقایسه با ba نشان می دهند.

تجزیه وتحلیل صورتبندی های مولکول متیل 3-اگزو3-فنیل پروپانوات (mopp) با محاسبات نظریه تابع چگالی در سطوح محاسباتی b3lyp/6-311g**, b3lyp/6-311++g** و mp2 /6-311g** به طور کامل انجام پذیرفته است. نتایج محاسباتی برای ترکیب مذکور با مولکول بنزویل استون (ba) مقایسه شده است.انرژی پیوند هیدروژنی درون مولکولی kj/mol 29/60 محاسبه شده است.مقایسه پارامتر های ساختاری ترکیب mopp با ba نشان می دهد قدرت پیوند هیدروژنی درون مولکولی در mopp نسبت بهba ضعیف تر است. نتایج محاسبات mopp بابرخی دیگر از بتا دی کربونیل ها مقایسه شد و ترتیب افزایش قدرت پیوند هیدروژنی درون مولکولی این ترکیبات به صورت زیر است. aa > mopp > tfaa ba > dbm > این نتیجه در توافق خوبی باجابه جایی شیمیایی پروتن درطیف سنجی nmr و فرکانس ارتعاشی گروهoh که در سطح محاسباتی b3lyp/6311g** محاسبه شده است? می باشد.

شبیه سازی مولکول دینامیکی برای ارائه یک بیان دقیق معادله تابع توزیع شعاعیسیالات شبه hfdدر گستره دمایی و رنجهای0.5 t* و0.35 ?* به کار رفته است.همچنین فشار,انرژی داخلی و حد فرکانس بالای کشیدگی برشی با استفاده از فرمولهای مکانیک اماری با پتانسیلهای دو ذره ای شبهhfdو lj برای اتم ارگون و نئون به ترتیب محاسبه شده است.اصلاحات کوانتومی برای سیستم لنارد جونز با استفاده از روش فاینمن- هیبس (fh) و ویگنر- کرک وود (wk) انجام شده است.همچنین در محاسبات سیستمهای شبه hfd نیروهای چند ذره ای نیز در نظر گرفته شده ‚پتانسیل هایسه ذره ای گیوزمن و همکارانش (2011) ‚ وانگ و سادوس (2006)‚ و هاوسچایلد و پراسنیتز (1993) به همراه پتانسیل دو ذره ای بدون نیاز به محاسبات پیچیده ی سه ذره ای مورد استفاده قرار گرفته است .نتایج نشان می دهد که اثرات کوانتومی و سه ذره ای پیش بینی فشار و انرژی داخلی سیالات lj و شبه hfd را بهبود می بخشند.

در این پایان نامه، نانوپودر layo3 در دماهای مختلف به روش سنتز شیمیایی تولیدگردید. با استفاده از تصاویر sem، اندازه ی نانوذرّات در هر دما از nm 100 -20 تخمین زده شد. طرح پراش پرتوی x نشان دهنده-ی تشکیل فازهای مورد انتظار (112،222،004،044،226،008) درهر دما بود. وجود فاز اضافی ناشی ازحضور la(oh)3 در نمونه ها است، درساخت این ماده وجود فازهای اضافی اجتناب ناپذیر است. با افزایش دما شدت فاز ها تغییر کرد، که این نتیجه تغییر در اندازه ذرات بود. در دو ناحیه ی فروسرخ میانی و فرابنفش طیف ماده بررسی شد. در ناحیه ی فروسرخ میانی، با استفاده از طیف فروسرخ تبدیل فوریه (ft-ir)، پیکهای مورد انتظار برای این ماده( cm-1 2360-1380-1540-1070-860) با توجه به مراجع دیده شد، که االبته با کوچک شدن ابعاد ذرّه در مقیاس نانو، پهنای طیف ها تغییر کرد. تأثیر دماهای ساخت متفاوت و فازهای اضافی بر روی طیف ft-ir بررسی شد، و این نتیجه بدست آمد که طیف ft-ir می تواند نتایج حاصل از xrd را به خوبی تأیید نماید. در ناحیه ی فرابنفش نیز، گاف نوری با استفاده از طیف جذب برای نمونه (2)، ev 3.4 محاسبه شد. خواص الکتروشیمیایی ماده با ولتامتری چرخه ای (cv ) تعیین گردید. در ولتاموگرامهای حاصل، انتقال آرام الکترون با مکانیسم شبه برگشت پذیر دیده شد. لایه نازک layo3 نیز به روش سل -ژل در دو دمای متفاوت، سنتز گردید، فاز های مورد انتظار به خوبی تشکیل شد. تصاویر sem گرفته شده از لایه دردمای (k)298، نشان دهنده ی یکنواختی مورفولوژی سطح و مناسب بودن دانه بندی لایه بود. ابعاد دانه ها بین nm30-20 برآورد گردید. تأثیر دما بر روی سایز ذرات بررسی شد. در حالتی که لایه نازک در دمای بالاتر(k)320 ساخته شد، توسط afm سطح وابعاد ذرات بررسی گردید، در این حالت نیز مورفولوژی سطح یکنواخت بوده وفقط در سایز ذرات به شدت افزایش دیده شد. گاف نوری نیز برای سل ژل ساخته شده در دمای کمتر، ev3.1 محاسبه شد. در طیف فروسرخ تبدیل فوریه(ft-ir) لایه نازک، پیکهای مورد انتظار برای این ماده با توجه به مراجع دیده شد.

تجزیه و تحلیل صورت بندی های 3- تری فلورو متیل 2- 4- پنتان دیون ( cf3aa) با محاسبه نظریه تابع چگالی در سطح محاسباتی b3lyp/6-311++g** به طور کامل انجام پذیرفته است. نتایج محاسبات برای ترکیب مذکور با مولکول های aa ، claa و tae مقایسه شده است. مقایسه پارامتر های ساختاری ترکیب cf3aa با ترکیبات aa ، claa و tae نشان می دهد که قدرت پیوند هیدروژنی درون مولکولی به ترتیب افزایش به قرار زیر است tae<aa<claa,cf3aa این نتایج در توافق خوبی با جابه جایی شیمیای پروتون در طیف nmr و فرکانس گروه oh که در محاسبات b3lyp/6-311++g** محاسبه شده می باشد. همچنین اثر استخلاف موقعیت بتا ، برقدرت پیوند هیدروژنی درون مولکولی ترکیب 2- 4- پنتان دیون ( aa) برسی شده است. و قدرت پیوند هیدروژنی درون مولکولی آن ها به ترتیب افزایش به قرار زیر است aacn<aac6h4cl<aa<aac6h4me<aac6h4no2<aacf3<aac6h4oh

تصحیحات کوانتومی با استفاده از روش فیمن- هیبس برای نئون جامد در نظر گرفته شده است. یک عبارت ساده و جدید با پتانسیل hfd-like بدون نیاز به محاسبات وقت گیر سه ذره ای به کار برده ایم. نتایج به دست آمده نشان می دهد که پتانسیل چند ذره ای و تصحیح یافته کوانتومی hfd-like پیش بینی نتایج دوذره ای کلاسیکی را بهبود می بخشد.

تابع انرژی پتانسیل جفتی جدید برای فلوئور از طریق وارونگی انتگرال های برخورد کاهش یافته ی ویسکوزیته تعیین گردید. سپس ضریب دوم ویریال، ویسکوزیته وهدایت گرمایی با استفاده از پتانسیل بدست آمده، محاسبه گردید که توافق خوبی با داده های تجربی ظاهر شد. ما همچنین پتانسیل سیستم f2-f2 رابااستفاده از متدهای ab initio درجهت گیری های متفاوت تعیین کردیم. همچنین شبیه سازی دینامیک مولکولی برای تعیین بعضی خواص سیال فلوئورازطریق وارونگی پتانسیل جفتی تکمیل شده بوسیله تصحیح کوانتومی فیمن- هیبس وپتانسیل ab initioومتد ccsd(t)/cc-pvdz انجام شد. برای بررسی برهمکنش های چند ذره ای، بدون نیاز به محاسبات سنگین، ازپتانسیل های هاوسچیلد وپراوسنیتز(1993) و ونگ وسادوس (2006) همراه وارونگی پتانسیل استفاده گردید. ما همچنین برهمکنش های سه ذره ای تریمر f2 را ازطریق محاسبات ab initio در جهت گیری های مختلف محاسبه کردیم. نتایج بدست آمده حاکی از آن است که پتانسیل های سه ذره ای خواص انتقالی وترمودینامیکی دو ذره ای را بهبود بخشید.

در این پروژه، ما خواص ذوب نانوخوشه های نقره قرار گرفته روی دو نوع سوبسترا، نانولوله کربنی تک ‏دیواره (swcnt) و گرافیت دو لایه ایستا، و همچنین جذب سطحی گاز روی آن ها را با استفاده از شبیه ‏سازی دینامیک مولکولی کلاسیک بررسی کردیم. پتانسیل چند ذره ای ساتن-چن کوانتومی (qsc) برای توصیف برهمکنش های فلز-فلز مورد استفاده قرار گرفت. برای سایر برهمکنش ها از پتانسیل دو ذره ای لنارد-جونز (lj) استفاده شد. این پروژه به دو بخش تقسیم شد، بخش ذوب و بخش جذب سطحی گازها. در بخش ذوب، ابتدا نانوخوشه ها در محدوده دمایی 100 تا k1700 با گام های k100 حرارت داده شدند، سپس در همان گستره دمایی و با همان گام ها سرد شدند. نقطه ذوب نانوخوشه ها با استفاده از منحنی های انرژی پتانسیل، ظرفیت گرمایی ویژه، پارامترهای تغییر شکل و دانسیته مقطعی تشخیص داده شدند. همچنین، تغییرات ساختاری نانوخوشه ها با چند روش مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان دادند که نقطه ذوب نانوخوشه ها بسیار پایین تر از نقطه ذوب بالک نقره است. همچنین، نقطه ذوب نانوخوشه ها با کاهش اندازه آن ها کاهش می‏ یابد. بعلاوه، تغییرات ساختاری ناشی از دما برگشت ناپذیر هستند. در بخش جذب سطحی گازها، پنج فاز گازی مختلف به سیستم ها اضافه شدند. جذب سطحی به صورت تابعی از فشار، دما، اندازه نانوخوشه و نوع گاز مورد بررسی قرار گرفت. بعلاوه، اثرات فاز گازی روی ساختار و خواص دینامیکی نانوخوشه ها بررسی شدند. نتایج ثابت کردند که همدماهای جذب سطحی از همدمای نوع i لانگمویر پیروی می کنند، و مقدار جذب سطحی با افزایش دما کاهش می یابد. فاز گازی سبب می ‏شود تا لایه در تماس با سوبسترا توسعه پیدا کند، همچنین این تغییرات ساختاری به شدت برگشت ناپذیر هستند. فاز گازی به طور قابل ملاحظه ای نفوذ نانوخوشه ها را در دمای پایین و فشار بالا تغییر می دهد.

تجزیه وتحلیل تمامی پیکربندی های مولکول دی متیل 2_متیل مالونات (dmma) با محاسبات نظریه تابع چگال و در سطح محاسباتی b3lyp و با تابع پایه 6-311++g** به طور کامل مورد بررسی قرار گرفته است. همچنین تمامی پیکربندی های کتو نیز درهمین سطح مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج محاسبات با مولکول دی متیل اگزالواستات (dmoa) و دی متیل مالونات (dmm) مقایسه گردید. مقایسه پارامترهای ساختاری (dmma) با (dmoa)و (dmm) نشان می دهد که قدرت پیوند هیدروژنی درون مولکولی در dmma نسبت به dmm و dmoa قوی تر است. e1 پایدارترین پیکربندی انولی dmma می باشد که قادر به تشکیل پیوند هیدروژنی درون مولکولی است که قدرت پیوند هیدروژنی درون مولکولی برای dmma برابرkj/mol 79/38 است. همچنین محاسبات فرکانس های ارتعاشی نیز برای این فرم پیکربندی در سطح محاسباتی b3lyp با تابع پایه6-311++g** انجام شده است.

در این پروژه، با استفاده از شبیه سازی دینامیک مولکولی یک معادله حالت برای مایع یونی 1- اتیل 3- متیل ایمیدازولیوم هگزا فلوروفسفات درون نانولوله ی کربنی با شعاع های 75/0، 1، 25/1، 5/1و75/1 نانومتر، که به ترتیب دارای 20، 39، 64، 100و 149 جفت یون می باشند، بررسی کرده ایم. با توجه به فشار تنسوری آنیزوتروپیک، دو معادله حالت مجزا برای جهت های محوری و شعاعی برای مایع یونی درون نانولوله ی کربنی داریم. از برهمکنش های لنارد- جونز توسعه یافته در معادلات حالات استفاده شده است. با استفاده از نتایج شبیه سازی، قابل اجرایی بودن این معادله حالت برای مایع یونی درون نانولوله های کربنی مطالعه و پارامترهای معادله حالت برای این سیستم بدست آمده است. اثر شعاع نانولوله های کربنی بر روی انرژی پیکربندی و پارامترهای معادله حالت ها بحث شده است. ما همچنین ذوب کریستال های [emim+][pf-6] را درون نانولوله های کربنی با شعاع ها و کایرالیته های مختلف در دماهای مختلف بررسی کرده ایم. این فرآیند ذوب به وسیله ی منحنی های انرژی پتانسیل برحسب دما تأیید شده است.

ابتدا ترکیب وانادیل استیل استونات [vo (acac)2] تهیه شد. سپس محاسبه های بهینه سازی ساختار و فرکانس های ارتعاشی آن به کمک روش نظریه تابعی چگالی در سطح b3lyp/ 6-311++g** انجام شد. مشتق های دیگر این ترکیب که با جایگزینی لیگاندهایی همانندb;cf3 f;ph g;t-but بدست آمدند که به وسیله روش مذکور و در همان سطح و تابع پایه مورد محاسبه قرار گرفتند. نتیجه محاسبه های [vo (acac)2] با مشتق های دیگر این ترکیب مقایسه و از لحاظ میزان انرژی homo-lumo و پارامتر ? (سختی مطلق) بررسی گردید.

شبیه سازی دینامیک مولکولی روشی مناسب برای مدلسازی میکروسکوپی در مقیاس اتمی و مولکولی فراهم می کند. در این پایان نامه با استفاده از شبیه سازی دینامیک مولکولی، کشش سطحی نانوذرات نمکی nh4cl محاسبه شده است. برای محاسبه کشش سطحی از روش جدیدی استفاده شده است. در این روش، با استفاده از انرژی جذب سیستم nh4cl در تماس با آب در قطرهای مختلف نانوذره، می توان drh را در rhهای مختلف به دست آورد. در واقع نم پذیری زمانی اتفاق می افتد که به یکباره با افزایش رطوبت نسبی نمودار انرژی جذب بر حسب قطر نانوذره افزایش یابد. هنگامی که اندازه نانوذره کاهش می یابد، بخش بزرگتری از اتمها روی سطح خوشه قرار دارند. از آنجاکه اتمهای سطح در مقایسه با اتمهای توده دارای انرژی پیوند کمتری هستند، همچنین با کاهش تعداد ذرات انرژی پیوستگی کاهش می یابد و سبب ایجاد ساختار ناپایدارتری می شود. همچنین با کاهش قطر نانوذره، drh افزایش می یابد. بنابراین با استفاده از وابستگی drh و همچنین کشش سطحی به قطر ذره می توان نمودارهای کشش سطحی را رسم کرد.

چکیده: گاز طبیعی یکی از اعضای خانواده سوخت های فسیلی است که استفاده از آن ها برای تامین انرژی اخیرا افزایش یافته است. ارزش گاز طبیعی با کاهش مقداردی اکسید کربن افزایش می یابد. بناابراین جدا سازی کربن دی اکسید از متان یک عملیات رایج درصنعت گاز طبیعی است. از زمان کشف نانولوله های کربنی تعداد زیادی ااز مطالعات آزمایشگاهی به جذب گاز روی نانو لوله کربنی اختصاص یافت. در این مطالعه ما از یک نانولوله کربنی با 416 اتم کربن در داخل یک جعبه شبیه سازی استفاده کردیم. اخیرا شبیه سازی های مولکولی به ابزار قدرتمندی برای مطالعه ی رفتار های جذب سطحی تبدیل شده است. شبیه سازی دینامیک مولکولی برای پیش بینی جذب هم دمای خالص ، و همچنین مخلوط در کسر های مولی مختلف از متان بر روی نانو لوله ی کربنی در دمای 300 کلوین انجام گرفت . ما شبیه سازی دینامیک مولکولی را با استفاده از نرم افزار dl-poly4.03 انجام دادیم. ساختار اولیه توسط توزیع تصادفی مخلوط دی اکسید کربن و متان روی سطح نانولوله ی کربنی ساخته شد. سیستم در طول 1 نانوثانیه توسط انسامبل nvt با ترموستات برندسن ثابت شده بود . معادلات حرکت با استفاده از الگوریتم ورلت جهش قورباغه ای با time step=1fsساخته شدند. شبیه سازی ها بعد از 1 نانوثانیه به تعادل می رسند و زمان مورد نیاز برای محاسبه خواص 2 نانو ثانیه است. همه ی بر هم کنش های بین اتمی در جعبه شبیه سازی با 10 =cutoffمحاسبه شد در طول تمام شبیه سازی ها نانو لوله فیکس بود . از نتایج گاز مخلوط می توان به عنوان یک تکنولوژی مناسب برای جداسازی کربن دی اکسید از متان استفاده کرد . به منظور بررسی تاثیر فشار گاز بر میزان جذب تمام شبیه سازی ها برای تعداد مختلفی از مولکول های گاز انجام شد . نتایج نشان دادند میزان جذب دی اکسید کربن خالص ،متان خالص و مخلوط دی اکسید کربن و متان با افزایش فشار گاز افزایش می یابد و فاکتور گزینش پذیری با افزایش فشار گاز کاهش می یابد.

باتوجه به نتایج بدست آمده در آزمایشات با خاک بنتونیت و تهیهء امولسیونهای روغن در آب در قسمت (ج 2) ملاحظه می گردد که می توان از بنتونیت به عنوان یک ماده امولسیون کننده برای امولسیونهای روغن در آب استفاده کرد. از مزیتهای مهم بنتونیت قیمت ارزان و وجود معادن داخلی است که تهیه آنرا آسان می کند به علاوه عمل تعویض کاتیون توسط بنتونیت باعث می شود که بتواند نقش نرم کنندهء آبهای سخت را داشته و از هرگونه آبی برای رقیق کردن امولسیون استفاده کرد. همچنین وجود ذرات ریز بنتونیت در امولسیون روغن درآب که به آن سم مورد نظر اضافه شده است ، باعث می شود که نقش حامل برای جزء وارد شده در امولسیون را بعهده داشته و ته نشینی سم بر روی برگ درخت کاملتر بوده و سم براحتی توسط باران شسته نشود.