چکیده ویژگی های مطلوب مایع های یونی، سبب شده تا این ترکیب ها به عنوان جایگزین مناسبی برای حلال های کلاسیک در انجام واکنش های مختلف مبتنی بر اصول شیمی سبز مورد استفاده قرار گیرند. محیط واکنش سبزتر یا شرایط بدون حلال از جمله تکنیک های موثر و سازگار با محیط زیست می باشند که به منظور کاهش پسماندهای شیمیایی و زمان واکنش در سنتزهای آلی و معدنی به کار می روند. مکان کوئوردینه شونده در بیس پیریدیل آمیدها، از نیتروژن آمیدی به عنوان دهنده ? و نیتروژن پیریدینی به عنوان دهنده ? و پذیرنده ? تشکیل شده است. آمید دپروتونه قدرت ?- دهندگی بالایی دارد و یون های عناصر واسطه با عدد اکسایش بالا را پایدار می کند ‍. بنابراین، این کمپلکس ها را به عنوان کاتالسیت های اسید لوئیس، مدل آنزیم و برای کاربردهای دیگری، موثر می سازد. با انتخاب آمین مناسب برای ساختن آمید و نیز مشتقات استخلاف دار کینالدیک اسید، توازن الکترونی و پایداری حالت اکسایش مورد نظر برای یون فلزی تامین می شود. در این پروژه، لیگاند h2me2bqb با کمک مایع یونی تترا بوتیل آمونیوم برماید به عنوان محیط و کاتالیست واکنش سنتز شده و کمپلکس های آن (i-v) با امکان کاربرد فتوشیمیایی، الکتروشیمیایی و بیوشیمیایی با فرمول های زیر مورد بحث قرار گرفته اند. iii) [n(n-bu)4][co(me2bqb)(n3)2] i) [ni(me2bqb)] iv) [n(n-bu)4][co(me2bqb)(cn)2] ii) [cu(me2bqb)] v) [n(n-bu)4][co(me2bqb)(scn)2] وجود دو استخلاف متیل روی حلقه بنزنی در ساختار h2me2bqb در مقایسه با لیگاندهای h2bqb، h2mebqb و h2cbqb، موجب ویژگی های جدید از جمله تفاوت حلالیت و رفتار الکتروشیمی کمپلکس های ni(ii) و co(iii) می شود. h2me2bqb و کمپلکس های آن به کمک تکنیک های طیف سنجی uv- vis ، ft-ir ، 1hnmr و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفتند. کمپلکس nime2bqb توسط پراش پرتو x تعیین ساختار شد. هم چنین خواص الکتروشیمیایی لیگاند و ترکیبات (i)،(iii) (iv) و (v) به کمک روش ولتـامتری چرخه ای مورد مطالعه قرار گرفت و ارتباط میــزان دهندگی لیگاند محوری با این خواص و تاثیـر ساختار لیگاند بر پتانسیل های ردوکس این ترکیبات بررسی شد. حلقه های کینولینی با ایجاد اثرات فضایی سبب شده تا کمپلکس [ni(me2bqb)] با ساختار مسطح مربعی انحراف یافته را اختیار کند. ساختار کمپلکس های کبالت(iii) نیز به دلیل ضرورت های فضایی لیگاند، هشت وجهی انحراف یافته می باشند. کلمات کلیدی: مایع یونی، شیمی سبز، بیس پیریدیل آمید، تترا بوتیل آمونیوم برماید، ولتـامتری چرخه ای، مسطح مربعی انحراف یافته.

اخیراً توجه زیادی به سنتز و مطالعه لیگاندهای بازشیف چهاردندانه diimino و کمپلکس های آن ها معطوف شده است. جذابیت سنتز و مطالعه کمپلکس های فلزات واسطه با لیگاندهای بازشیف نامتقارن از آنجا ناشی می شود که یون فلز مرکزی در سیستم های طبیعی به صورت نامتقارن قرار دارد. این کمپلکس ها در تعداد زیادی از فرایند های شیمیایی به عنوان کاتالیست استفاده می شوند و هم چنین به عنوان مدل های بیولوژیکی برای درک ساختار بیومولکول ها کاربرد زیادی دارند. سنتز لیگاندهای باز شیف نامتقارن نسبت به آنالوگ های متقارن آن ها مشکل تر است. در طی تشکیل کمپلکس های فلزی با لیگاندهای بازشیف چهار کئوردینه نامتقارن، یکی از مشکل های اساسی و رایج، هیدرولیز این قبیل لیگاندها و تشکیل ترکیبات باز شیف متقارن است. بعد از سنتز اولین ایمین در قرن 19 به وسیله شیف، از آن زمان تا کنون روش های مختلفی برای سنتز ایمین ها به کار برده شده است. روش سنتز گزارش شده به وسیله شیف شامل تراکم بین ترکیبات کربونیل و آمین مورد نظر تحت شرایط تقطیر همدما است و در نهایت ازمولکولار سیو برای حذف آب و کامل کردن سنتز استفاده شده است. در سال 1990 روش in situبا استفاده از حلال های آبگیری مانند تترامتیل ارتو سیلیکات یا تری متیل ارتو فرمات برای حذف آب توسعه یافت. chakraborti در سال 2004 اثبات کرد که بازده روش فوق با استفاده از ترکیبات کربونیل الکتروفیل قوی و آمین های که نوکلئوفیل قوی هستند، افزایش می یابد. آن ها بیان کردند که اسیدهای برونستد و لوری یا اسیدهای لویس می توانند گروه های کربونیل را فعال کنند و حمله نوکلئوفیلی توسط آمین را کاتالیز نمایند. با گذشت حدود 12 سال روش های جدیدی برای سنتز ایمین ها گزارش شدند، که از آن جمله می توان روش های: بدون حلال، محمل رسی، تابش پرتو ریز موج و سنتز حالت جامد را ذکر کرد. از میان روش های فوق روش تابش پرتو ریز موج به دلیل سرعت بالای واکنش و هم چنین گزینش پذیری بالای آن عمومیت بیشتری دارد بر این اساس در این پایان نامه، لیگاند جدید h2pyrabza و هم چنین کمپلکس هایی با کاربردهای الکتروشیمیایی و بیوشیمیایی با فرمول های زیر سنتز، شناسـایی و مورد بررســـی قرار گرفته است. [niii(pyrabza)] [coiii(pyrabza)(py)2]bph4 [cuii(pyrabza)] [coiii(pyrabza)(3-mepy)2]bph4 [znii(l1)2(oac)2] [coiii(pyrabza)(4-mepy)2]bph4 [coiii(pyrabza)(n-meim)2]bph4 اثرات الکترونی متفاوت، واکنش پذیری متفاوتی را نیز بر روی یون فلزی مرکزی اعمال کرده و مسئله گزینش لیگاندها را در موقعیت محوری کمپلکس های کبالت(iii) به وجود آورده است. به طوری که تنها سنتز کمپلکس هایی با لیگاندهای محوری دهنده ? و پذیرنده ? قوی موفقیت آمیز بوده است. علاوه بر این، لیگاند pyrabzaبا ایجاد اثرات فضایی، باعث تشکیل کمپلکس [cuii(pyrabza)] با ساختار مسطح مربعی انحراف یافته شده است. ساختار کمپلکس های کبالت(iii) نیز به دلیل ضرورت های فضایی لیگاند، هشت وجهی انحراف یافته است. هیدرولیز گزینش پذیر یکی از پیوندهای آزومتین لیگاند pyrabza در حضور فلز روی باعث ایجاد یک ساختار جالب و نادر برای کمپلکس(3) شده است. h2pyrabza و کمپلکس های آن به کمک تکنیک های طیف سنجی uv- vis و ft-ir و 1h-nmr و آنالیز عنصری شناسایی شده اند. ساختار کمپلکس های (2)، (3)، (4) و (7) توسط پراش پرتو x تعیین شده است.

این رساله در دو بخش تهیه شده است. در بخش اول ابتدا با استفاده از ماده اولیه ی بیس1و2-(2-آمینو فنیل تیو)اتان (dapte) لیگاند های ca2dapte (2) , py2dapte (7) , thio2dapte (13) and (4-no2-ph)2dapte (15) سنتز شدند و با استفاده از این لیگاند ها و کمپلکس های مربوطه کانفورماسیون ها و مدهای کئوردیناسیون مختلف dapte شناسایی شدند. ca2dapte: [cu(ca2dapte]clo4 (3), [(cu(pph3)i)2(ca2dapte)] (4), [(cu(pph3)br)2(ca2dapte)] (5), [cu(ncs)(ca2dapte] (6). py2dapte: [cu(py2dapte)](pf6)2 (8), [ni(py2dapte)](pf6)2 (9), [co(py2dapte)](pf6)2 (10), [fe(py2dapte)](pf6)2 (11), [(cui)2(py2dapte)] (12.) thio2dapte: [cu2(µ-i)2(µ-(thio)2dapte)]n (14) (4-no2-ph)2dapte: [cu2(µ-i)2(µ-(4-no2-ph)2dapte)]n (15) ساختار کمپلکس ها بوسیله تکنیک پراش پرتوی x شناسایی گردیدند. در تمامی این کمپلکس ها مس(i) به صورت چهار کئوردینه ظاهر می شود و تنوع آرایشی چندانی نشان نمی هد. در عوض لیگاند های سنتز شده به علت انعطاف پذیری زیاد، بوجود آورنده ی ساختارهای متنوعی در شرایط مختلف می باشند. لیگاند ca2dapte در کمپلکس 3 به صورت چهار دندانه در کمپلکس های 4 و 5 به صورت لیگاند دو سر دو دندانه و در کمپلکس 6 به صورت سه دندانه عمل می نماید. لیگاند py2dapte نشان داد که توان کئوردینه شدن از همه ی اتم های غیر هیدروکربنی خود را داراست و بدلیل انعطاف پذیری زیاد با فلزهای cu(ii), ni(ii), co(ii), fe(ii) به عنوان لیگاند شش دندانه عمل کرده تا کمپلکس های 11-8 تشکیل شوند. داده های ساختاری، طیف سنجی و الکتروشیمی این کمپلکس ها بررسی گردید. همچنین لیگاند py2dapte نشان داد که در شرایطی که فلز هایی با قابلیت پذیرش لیگاند کمتر استفاده شوند می تواند به عنوان لیگاند دو سر سه دندانه (کمپلکس 12) عمل تماید. با استفاده از دانش های بدست آمده لیگاند های 13 و 15 سنتز گردیدند که واکنش آنها با cui منجر به تشکیل کمپلکس های 14 و 16 گردید. این کمپلکس ها از نوع پلیمرهای کئوردیناسیون بوده و به صورت زنجیر های تک بعدی دیده می شوند. ماده ی اولیه بیس1و4-(2-آمینو فنیل تیو)زایلن (daptx) به هدف صلب تر نمودن لیگاند آلی تهیه شد و لیگاندهای مختلف باز شیف به منظور تهیه پلیمر های کئوردیناسیون از همین نوع سنتز گردیدند: ca2daptx (18) , thio2daptx (22), py2daptx (24) با استفاده از این لیگاند ها کمپلکس های مختلف زیر سنتز گردیدند: [cu2(µ-br)2(µ-(ca)2daptx)]n (19) and (20) [cu2(µ-cl)2(µ-(ca)2daptx)]n (21) [cu2(µ-i)2(µ-(thio)2daptx)]n (23) [(cubr)2(µ-(py)2daptx)] (25) [(cucl)2(µ-(py)2daptx)] (26) لیگاندهای بوجود آمده همگی به صورت دو سر چند دندانه و پل عمل نموده اند. کمپلکس های 19-23 همگی پلیمری هستند و به صورت زنجیر تک بعدی از پشته های صفر بعدی مس(i) رشد نموده اند. ساختار کمپلکس 25 نشان داد که با وجود پل شدن لیگند py2daptx بین دو هسته ی مس(ii) این کمپلکس پلیمری نبوده و از دو هسته ی cubr2 تشکیل شده است. در بخش دوم این رساله نتایج حاصل از تلاش برای افزایش تعداد حالت های ارایه شده برای سویچ های چند مرحله ای گزارش گردیده است. در مرحله ی اول کمپلکس های مختلفی حاوی لیگاند پریدینی سنتز شدند و قابلیت های سویچ شدن آن ها بررسی گردید: [cpru(pph3)2(c"?" c-c6h4-c"?" c-4-c5h4n)] (39), [trans-ru(dppm)2(c"?" c-c6h4-c"?" c-4-c5h4n)cl] (40), [trans-ru(dppe)2(c"?" c-c6h4-c"?" c-4-c5h4n)cl] (41), [trans-ru(dppe)2(c"?" c-c6h4-c"?" c-4-c5h4n)(c"?" c-c6h5)] (43), [trans-ru(dppe)2(c"?" c-c6h4-c"?" c-4-c5h4n)(c?c-c6h4-no2)] (45) سپس با استفاده از نتایج بدست آمده تلاش به منظور سنتز لیگاندهای سویچ شونده ی نوری جدید و کمپلکس های آن ها انجام گرفت. [[1,2-[trans-ru(dppe)2(c?c-c6h4-c?c-4-c5h4n)(c?c-c6h4-c?c-c4shme)]2c5f6] (47) [1,2-[trans-(dppe)2clru-c?c-2-no2-c6h3-c?c-c4shme]2c5f6] (48) {1,2-{trans-clru(dppe)2(c?c-3-no2-c6h3-c?c-c6h4-c?c-c4shme)}2c5f6] (49) {1,2-{trans-clru(dppe)2c?c-c6h4-c?c-4-c5h4n)(c?c-2-no2-c6h3-c?c-c6h4-c?c-c4shme)}2c5f6] (50) [1-{1-me-3-h-4-(pri3sic?c-c4s}-2-{trans-clru(dppe)2(c?c-2-no2-c6h3-c?c-c6h4-c?c-c4shme)}c5f6] (51) [1-{1-me-3-h-4-(pri3sic?c-c4s}-2-{trans-ru(dppe)2(c?c c6h4 c?c 4 c5h4n)(c?c-2-no2-c6h3-c?c-c6h4-c?c-c4shme)}c5f6] (52) کمپلکس ها بوسیله ی تکنیک های مختلف شناسایی و قابلیت های سویچ شدن این کمپلکس ها به تفصیل بررسی شدند.

چکیده لیگاندهای باز شیف بالغ بر 150 سال در فهرست لیگاندهای مشهور شیمی حضور داشته اند. بازهای شیف به طور کلی از تراکم آمین نوع اول با آلدهید/کتون تشکیل می گردد ترکیب حاصل r1r2c=nr3 باز شیف نامیده می شود. روی هم رفته بازهای شیف لیگاندهای دودندانه، سه دندانه ، چهاردندانه یا چنددندانه هستند که قابلیت تشکیل کمپلکس های بسیار پایدار با فلزهای واسطه را دارند این ترکیبات نقش مهمی در شیمی کوئوردیناسیون مرتبط با واکنش های آنزیمی و کاتالیتیکی، مگنتیسم و معماری های مولکولی بر عهده دارند. علاقه به طراحی، سنتز و شناسایی لیگاندهای باز شیف با ساختار نامتقارن از این حقیقت ناشی می شود که یونهای فلزی مرکزی در سیستم های طبیعی نامتقارن هستند. محدوده پاسخ های غیر خطی گسترده ی لیگاندهای نامتقارن موجب شده که از آنها در زمینه ی تکنولوژی اپتئوالکترونیک استفاده شود. سنتز لیگاندهای باز شیف با ساختار نامتقارن نسبت به همانندهای متقارن آنها مشکل تر است. علاوه براین یکی از مشکل های اصلی و رایج فرایند در مسیر تشکیل کمپلکس های فلز با لیگاندهای باز شیف نامتقارن چهاردندانه هیدرولیز می باشد که سبب نوآرایی بازهای شیف نامتقارن به متقارن می گردد. براین اساس در این تز یک لیگاند جدید h2bzacabzanapht و کمپلکس های آن که کاربرد بیوشیمیایی و فتوشیمیایی دارند سنتز، شناسایی و مورد مطالعه قرار گرفت. 4.[ni(bzacabzanapht)] 1. [mniii(bzacabzanapht)n3]n 5. [cu(bzacabzanapht)] 2. [mniii(bzacabzanapht)ncs] 3.[feiii(naphtabza)cl] کمپلکس [feiii(bzacabzanapht)] به کمپلکس متقارن [feiii(naphtabza)cl] نوآرایی پیدا کرده است که این پدیده در حضور یون مخالف cl- و fe+3 اتفاق می افتد. لیگاند h2bzacabzanapht و کمپلکس های آن با استفاده ازuv-vis, ft-ir, 1h-nmr و آنالیز عنصری شناسایی گردید و رفتار الکتروشیمی این کمپلکس ها توسط ولتامتری چرخه ای مورد بررسی گردید. ساختار لیگاند و کمپلکس-های(1)، (4)، (3) و (5) توسط پراش پرتویx تعیین شد. کلمات کلیدی: 1. لیگاندهای بازهای شیف نامتقارن، 2. کمپلکس های فلزات واسطه، 3. هیدرولیز کمپلکس های بازشیف، 4. ولتامتری چرخه ای، 5. ساختار بلوری

ایمین های –nاستخلافی که به عنوان باز شیف شناخته می شوند، نمایانگر بخش وسیعی از ترکیب های آلی هستند. این ترکیب ها به طور معمول در واکنش های تراکمی یک آمین نوع اول با ترکیب های کربونیل دار حاصل می شوند. اولین گزارش از این نوع واکنش توسط هوگو شیف در دهه ی 1860 گزارش شد. پس از آن بازهای شیف به طور گسترده ای به عنوان حدواسط های سنتزی و به عنوان لیگاند در کوئوردینه شدن به یون های فلزهای واسطه و واسطه ی داخلی مورد استفاده قرار گرفتند. بازهای شیف به طور عام لیگاندهایی دو دندانه، سه دندانه، چهار دندانه و یا چند دندانه هستند که قادرند با فلزهای واسطه کمپلکس های بسیار پایداری را تشکیل دهند. کمپلکس های فلزی بازهای شیف به دلیل داشتن خواص ضد قارچی، ضد میکروبی، ضد سرطان، ضد ویروسی، علف کشی و نیز کاربردهای صنعتی شان به طور وسیعی مورد مطالعه و بررسی قرار گرفته اند. این ترکیب ها به عنوان مدل های گونه های مهم بیولوژیکی به کار می روند. از آن گذشته این ترکیب ها دارای کاربردهایی در واکنش های کاتالیتیکی شبه بیو نیز هستند. هم چنین می توانند به عنوان رادیوداروها برای هدف گیری سلول های سرطانی عمل کنند. به علاوه خواص ترموکرومیک و فوتوکرومیک حالت جامد نیز در این ترکیب ها دیده می شود که منجر به استفاده ی آن ها در در زمینه های مختلف علم مواد هم چون کنترل و اندازه گیری شدت تابش، سیستم های نمایشی و دستگاه های حافظه نوری شده است. در سال های اخیر سنتز و ساختار پژوهی لیگاندهای باز شیف نامتقارن مانند لیگاندهای h2salabza, h2naphtabza, h2pyrabza, hbacabza و... در گروه تحقیقاتی ما مورد توجه قرار گرفته است. در ادامه ی این راه، لیگاند باز شیف چهار دندانه ی نامتقارن h2bzacabzasal و کمپلکس های فلزی: [mniii(bzacabzasal)(n3)(etoh)], [mniii(bzacabzasal)(ncs)(ch3oh)] [feiii(salabza)(cl)] , [niii(bzacabzasal)], [cuii(bzacabzasal)] در این پایان نامه سنتز و شناسایی شد. در تلاش برای سنتز کمپلکس آهن با لیگاند نامتقارن h2bzacabzasal هیدرولیز لیگاند فوق رخ داده و کمپلکس [feiii(salabza)(cl)] با روش قالب سنتز شد. تشکیل کمپلکس فوق را می توان به حضور آنیون مخالف کلر و فعال سازی پیوند ایمینی توسط این یون و مساعد کردن این پیوند برای هیدرولیز نسبت داد. لیگاند نامتقارن h2bzacabzasal و کمپلکس های سنتز شده توسط روش های طیف سنجی uv-vis و ft-ir ، آنالیز عنصری وnmr -1h مورد شناسایی قرار گرفتند. لیگاند و کمپلکس های 1-4 با پراش پرتو ایکس تعیین ساختار شدند. خواص الکتروشیمیایی این ترکیب ها نیز توسط ولتامتری چرخه ای مورد بررسی قرار گرفت.

الکتروشیمی معدنی یکی از زمینه های مهم و ارزشمند مورد مطالعه شیمیدانان معدنی است.و می توان به کاربرد های مهم الکتروشیمی در شیمی معدنی از جمله در فهم شیمی اکسایش-کاهش مراکز فلزی سیستم های بیولوژیکی، بررسی شیمی اکسایش-کاهش نوری ترکیبات کئوردیناسیون مورد استفاده در سیستم های تبدیل انرژی خورشیدی، بهینه کردن خواص کاتالیزوری ترکیبات معدنی، تعیین مکانیسم خوردگی و بازدارندگی، طراحی وسایل الکتروشیمیایی مانند منابع تغذیه، سنسورها و نمایشگرها اشاره نمود. در این پایان نامه با هدف بررسی اثرات ساختاری بر رفتار الکتروشیمیایی کمپلکس های قلزات واسطه سری اول بلوک d، ولتامتری چرخه ای طیف وسیعی از کمپلکس های باز شیف و کربوکسامیدی فلزاتco(iii), ni(ii), cu(ii) مورد بررسی قرار گرفت. به همین منظور رفتارالکتروشیمیایی تعداد 107 ترکیب شیمایی سنتز شده در آزمایشگاه معدنی a مورد مطالعه قرار گرفت. ترکیبات معدنی مورد استفاده به دسته ی کلی ترکیبات باز شیف و ترکیبات کربوکسامیدی قابل تقسیم بندی هستند.. تغییر در اجزای سازنده ی لیگاندها باعث بوجود آمدن تغییرات ساختاری در کمپلکس های مربوطه گردید.. کمپلکس های فلزی دارای فعالیت ردوکس مربوط به مرکز فلزی، لیگاند و یا یون همراه هستند. مطالعه رفتار الکتروشیمایی کمپلکس های باز شیف نشان داد که لیگاندهای باز شیف مورد استفاده فاقد فعالیت الکتروشیمیایی بوده و فعالیت های ردوکس مشاهده شده اغلب مربوط به مرکز فلزی هستند. تغییر پارامترهای ساختاری در کمپلکس های مورد مطالعه باعث تغییر در خواص ردوکس این ترکیبات گردید. در این تحقیق مشخص شد که میزان دانسیته بار الکترونی که لیگاند یر روی مرکز فلز می فرستد، تنها به عوامل الکترونی بستگی ندارد و پارامترهای ساختاری و فضایی لیگاند نقش اساسی در تعیین خواص ردوکس مرکز فلزی ایفا می کنند. به عبارت دیگر پارامترهای ساختاری نقش تعیین کننده در میزان برهمکنش و همپوشانی موثر بین اربیتال های دهنده ی لیگاند و اربیتال های پذیرنده ی فلز دارند. با مطالعه تعداد زیادی کمپلکس باز شیف کبالت (iii) و در نظر گرفتن پارامترهای ساختاری و الکترونی سری الکتروشیمیایی برای لیگاندهای باز شیف مورد استفاده ارائه شد. درادامه الکتروشیمی کمپلکس های کربوکسامیدی فلزاتی نظیر co(iii), ni(ii), cu(ii) و zn(ii) مورد بررسی و مطالعه قرار گرفت. لیگاندهای آمیدی دارای سایت های فعال الکتروشیمیایی بوده و مستعد فعالیت ردوکس هستند. بنابراین قبل از مطالعه الکتروشیمی کمپلکس های مربوطه لازم است الکتروشیمی لیگاند آزاد مورد بررسی قرار گیرد. قرار دادن استخلاافات الکترون دهنده یا الکترون کشنده بر روی لیگاند آمیدی منجر به جابجایی پتانسیل های ردوکس گردید. همانند لیگاندهای باز شیف یک سری الکتروشیمیایی برای لیگاندهای کربوکسامیدی بدست آمد. اهمیت مطالعه خواص ردوکس کمپلکس های باز شیف و کربوکسامید باعث بهینه کردن آگاهی از شرایط الکترونی ترکیب و بهینه نمودن آن جهت استفاده در یک فعالیت خاص دارد.

در این پایان نامه لیگاند جدید نامتقارن سه دندانه بازشیف hnaphtabza (دهنده n2o ) سنتز شد، و واکنش آن با نمک های نیکل (ii) استات، نیکل (ii) کلرید، نیکل (ii) برمید، مس (ii) استات، مس (ii) کلرید، مس (ii) برمید و روی (ii) استات بررسی گردید که کمپلکس هایی با فرمول های: (1) [niii((napht)2abza)] (2) [cuii2(naphtabza)2(oac)2] (3) [cuii((napht)2abza)] (4) [znii((napht)2abza)(meoh)] حاصل شد. طی سنتز کمپلکس های (1)، (3) و (4) لیگاند سه دندانه hnaphtabza ( n - نفتیلیدن - 2-آمینوبنزیل آمین = hl1) در واکنش با نمک های مذکور (بجز مس (ii) استات) به دلیل اثر تمپلت فلزی و آنیون های حاضر در محیط واکنش هیدرولیز و با باز تراکم همزمان به لیگاند چهار دندانه h2(napht)2abza ( n’,n - بیس (نفتیلیدن) - 2-آمینوبنزیل آمین = h2l2) تبدیل شد. البته این لیگاند در واکنش با مس (ii) استات با همان شکل سه دندانه به مس کوئوردینه شده و کمپلکس دوهسته ای با پل استات (2) بدست آمد. لیگاند و کلیه کمپلکس های سنتز شده به کمک روش های طیف سنجی، آنالیز عنصری و پراش پرتو-x شناسایی و تعیین شدند و ارتباط بین ساختار و خواص طیفی آن ها مورد بررسی قرار گرفت. همچنین خواص الکتروشیمیایی این ترکیب ها به کمک روش ولتامتری چرخه ای بررسی شد.

مایع های یونی هم از لحاظ نظری و هم از لحاظ تجربی به عنوان کاتالیست و حدواسط واکنش های شیمیایی مورد استفاده واقع می شوند. مایع های یونی بیش تر از سایر حلال های آلی دوستدار طبیعت هستند و حلال های سبز تری به شمار می آیند، این امر به علت فشار بخار پایین و پایداری گرمایی خوب در گستره دمایی زیاد آن هاست. این مواد می توانند برای تعدادی از فرایندهای شیمیایی مانند فرایندهای جداسازی، انجام واکنش ها، کاتالیست های دو فازی، استخراج و پلیمره کردن به عنوان حلال به کار روند. یکی از کاربردهای جدید مایع های یونی استفاده آن ها در سنتز ترکیبات آلی مثل آمیدها است. لیگاند های کربوکسامیدی بخش مهمی از تحقیقات در زمینه شیمی ترکیبات کوئوردیناسیون کمپلکس های فلزات واسطه را در بر می گیرد. حلالی که در روش های سنتز قدیمی به کار برده می شد پیریدین بود، که حلالی بسیار سمی به شمار می آید. در این پروژه روش سنتز جدیدی با استفاده از مایع های یونی برای تهیه آمیدها مورد استفاده قرار گرفته است. شرایط بهینه ی واکنش برای تهیه ی لیگاند (1) hqpzc در کم ترین زمان و بالاترین بازده به دست آمد، و کمپلکس های ni(??)، cu(??)، zn(??) از -qpzc به فرمول های: (2)[ni(qpzc)n3] , (3)[ni(qpzc)2].h2o , (4)[cu(qpzc)(oac)].h2o , (5)[cu(qpzc)(oclo3)(h2o)] , (6)[cu(qpzc)(ncs)] , (7)[cu(qpzc)n3], (8)[zn(qpzc)(oac)(h2o)] سنتز شده و با استفاده از روش های uv-vis، ft-ir، 1h nmr و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفته اند. داده های حاصل از بلورنگاری پراش پرتوx- ساختار مربع مسطح انحراف یافته ای را برای کمپلکس (2) [ni(qpzc)n3] ارائه می دهد. هم چنین برای تعیین ساختار کمپلکس های (4) [cu(qpzc)(oac)].h2oو (8) [zn(qpzc)(oac)(h2o)] از بلورنگاری پراش پرتوx- استفاده گردیده است. هر دو کمپلکس دارای ساختار هرم مربع القاعده ی انحراف یافته هستند. لیگاند تک آنیونی -qpzc به صورت یک لیگاند سه دندانه نامتقارن عمل کرده است و از طریق سه نیتروژن، حلقه کینولین، پیرازین و نیتروژن آمیدی موقعیت های استوایی را اشغال کرده است. یون استات به عنوان لیگاندی دودندانه در کمپلکس (4) و تک دندانه در کمپلکس (8) عمل کرده است. راس هرم در کمپلکس (8) به وسیله یک مولکول آب اشغال شده است. برهمکنش قوی o-h…o سبب تشکیل کمپلکس ستونی مس (با گروه میله ای p21(11) ) می شود ولی وجود برهمکنش اضافی ?-? در کمپلکس روی ساختار سه بعدی برای آن ایجاد می کند. رفتار الکتروشیمیایی لیگاند و کمپلکس های سنتز شده نیز مورد بررسی قرار گرفتند، همان طور که انتظار می رفت با کوئوردینه شدن لیگاند به مرکز فلز، فرایندهای کاهش مربوط به حلقه کینولین لیگاند در مقادیر مثبت تری نسبت به لیگاند آزاد ظاهر شده اند.

در این پژوهش شاخص های فتوکاتالیتیکی پوشش های نانوساختار متشکل از tio2 و fe3o4 تولید شده به روش پاشش حرارتی از نوع hvof مورد ارزیابی قرار گرفته است. در این رابطه از نانو پودر آگلومره و گرانوله شده tio2 با (75% آناتاز و 25% روتیل) و fe3o4 تجاری جهت تهیه پوشش نانوساختار استفاده گردید. این مواد با درصدهای متفاوت با یکدیگر مخلوط شده و با استفاده از روش hvof بر روی زیرلایه ای از جنس فولاد زنگ نزن 316 رسوب داده شدند. اثر تغییر درصد میزان پودر fe3o4 بر شاخص-های فازی، ساختاری، سطحی و فتوکاتالیتیکی پوشش ها مورد بررسی قرار گرفت. برای ارزیابی ساختار میکروسکوپی، آنالیز فازی، توانایی جذب نور و شیمی سطح به ترتیب از میکروسکوپ الکترونی روبشی(sem)، پراش پرتو ایکس(xrd)، اسپکتروفتومتر uv-vis-nir و اسپکترومتر ft-ir استفاده گردید. در نهایت ارزیابی اکتیویته و بازده فتوکاتالیتیکی و بازه پایداری پوشش ها با توانایی تجزیه گاز زایلن پوشش ها تحت تابش نور مرئی و uv در فتوراکتور گازی دینامیک انجام گرفت. نتایج ارزیابی ها نشان داد که افزودن مقدار بهینه پودر fe3o4 به مقدار زیادی برخاصیت فتوکاتالیتیکی پوشش tio2 خالص در محدوده نور uv و تا حدی در محدوده نور مرئی تأثیر می گذارد. این مقدار بهینه بسته به کاربردهای پوشش متفاوت است به طور مثال در مواردی که تغییرات بالای غلظت آلودگی در زمان های کوتاه دارای اهمیت است نمونه ای که دارای کمترین ثابت اکتیویته فتوکاتالیتیکی است بهترین انتخاب می باشد، همچنین اگر از اهمیت بُعد زمان کاسته شود نمونه ای با بالاترین بازده انتخاب صحیحی است که در هر دو این موارد بحث پایداری نمونه در شرایط کاری می تواند از اهمیت ویژه ای برخوردار باشد.

در این پژوهش پاشش حرارتی هماتیت به دو روش پاشش شعله ای و پاشش پلاسمایی انجام و از آنالیز پراش پرتو ایکس به منظور بررسی دگرگونی های فازی صورت گرفته استفاده شده است. مورفولوژی و ترکیب سطحی به ترتیب توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (sem) و آنالیز ft-ir مورد بررسی قرار گرفته است. توانایی جذب نور پوشش های ایجاد شده توسط آنالیز drs مورد ارزیابی قرار گرفته است. مطالعات نشان می دهد که در هر دو فرایند، پوشش دو فازی از هماتیت و مگنتیت ایجاد شده است و بنابراین از تغییر پارامترهای فرایند پاشش شعله ای به منظور تاثیر دگرگونی فازی صورت گرفته بر میزان فعالیت فتوکاتالیتیکی استفاده شده است. به منظور ارزیابی میزان فعالیت فتوکاتالیتیکی از رنگ متیلن بلو استفاده شده است. نتایج نشان دهنده ی تاثیر مثبت پوشش های ایجاد شده در تخریب فتوکاتالیتیکی متیلن بلو بوده است و نمونه ی پوشش داده شده در فاصله ی پاشش 20 سانتی متر دارای بالاترین بازده بوده است. ثابت سرعت فرایند تخریب فتوکاتالیتیکی رنگ متیلن بلو برای این نمونه تحت تابش نور مریی hr-1 085/0 تعیین شده است. شکاف انرژی این پوشش با استفاده از روش تاوک ev 7/1 بدست آمده است. نیز نشان داده شده است که فرایند پاشش شعله ای می تواند نسبت به روش پاشش پلاسمایی گزینه ی مناسب تری جهت اعمال پوشش هماتیت محسوب شود. هم چنین نتایج حاصل از ارزیابی میزان فعالیت فتوکاتالیتیکی نشان می دهد که در بین عوامل موثر بر تخریب فتوکاتالیتیکی رنگ متیلن بلو (مانند ph، غلظت اولیه، شدت و طول موج نور) ph محلول و طول موج نور از موثرترین عوامل هستند.

الیاف و منسوجاتی که ویژگی تطبیق پذیری با شرایط آب و هوایی پیرامون را دارند اخیراً توجه زیادی به خود جلب کرده اند. می توان با استفاده از مواد تغییر دهنده ی فاز به این ویژگی دست پیدا کرد. مواد تغییر دهنده فاز از نظر تئوری توانایی تغییر حالت در دمای تقریباً ثابت و ذخیره ی مقدار زیادی انرژی را دارند. این مواد به دو گروه آلی و معدنی تقسیم می شوند. مواد معدنی به دلیل دانسیته ی ذخیره ی حجمی بالا، رسانایی گرمایی نسبتاً بالا و همچنین قیمت مناسب در مقایسه با مواد آلی، مواد مناسبی برای استفاده در ذخیره ی انرژی گرمایی هستند. به هر حال به هنگام استفاده از نمک های هیدراته به عنوان مواد تغییر دهنده ی فاز مشکلاتی پیش می آید. یکی از این مشکلات جدایی فاز و دیگری subcooling است. این مشکلات شدیداً ذخیره ی گرما را کاهش می دهند وموجب ناپایداری خواص حرارتی نمک هیدراته می شوند. در این تحقیق به منظور بهبود خواص حرارتی منسوج، روش جدیدی برای وارد کردن pcm در ساختار منسوج معرفی می گردد که دیگر نیازی به میکروکپسول کردن pcm نمی باشد. در این روش از ماتریس پلیمری سیلیکون رابر مایع به منظور حبس و نگهداری ماده ی تغییر دهنده ی فاز در ساختار پارچه استفاده شد و خواص ترموفیزیکی و پایداری اثر حرارتی کالای تکمیل شده بررسی شد. در این تحقیق برای نخستین بار به منظور ایجاد خاصیت تعدیل گرمایی در منسوج از مواد تغییردهنده ی فاز معدنی(na2so4.10h2o و مخلوط اوتکتیک na2hpo4.12h2o و na2co3.10h2o )استفاده شد. همچنین با استفاده از نمک سولفات سدیم بی آب، نمک سدیم سولفات 10 آبه به صورت ناخالص تهیه شد و خواص ترموفیزیکی نمک گلوبر ناخالص تهیه شده با خواص ترموفیزیکی نمک گلوبر خالص توسط dsc مقایسه گردید. نتایج نشان می دهد که افزودن نانومونت موریونیت به عنوان غلظت دهنده و همچنین بوراکس به عنوان عامل هسته ساز به نمک گلوبر باعث می شود که سیستم از لحاظ ترمودینامیکی پایدار باشد و بدون کاهش ظرفیت گرمایی در چرخه های حرارتی متعدد مورد استفاده قرارگیرد. با توجه به تکرار پذیری خواص ترموفیزیکی منسوج حاوی pcm در این تحقیق می توان گفت مشکل subcooling و جدایی فاز نمک گلوبر کاملاً برطرف شده است و لایه ی سیلیکون رابرتوانایی نگهداریpcm در حالت مایع را دارد. علاوه بر این نتایج حاصل از گرماسنجی پویشی تفاضلی و آنالیز توزین حرارتی موید این مطلب است که کالای تکمیل شده با مواد تغییردهنده فاز معدنی خواص حرارتی کاملاً برگشت پذیری دارد و از لحاظ حرارتی پایدار است، بنابراین می تواند به عنوان یک منسوج هوشمند مورد استفاده قرار گیرد.

در این پژوهش پوشش اکسیدروی (zno) بر روی زیر لایه فولاد زنگ نزن به روش پاشش شعله ای (fs) و پاشش پلاسمایی اتمسفری (aps) اعمال گردید. آنالیز فازی پوشش ها توسط آزمون پراش پرتو ایکس (xrd) و ریزساختار پوشش توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (sem) مورد بررسی قرار گرفت. به منظور ارزیابی میزان جذب نور از دستگاه اسپکتروفتومتر و جهت ارزیابی رفتار فتوکاتالیتیکی پوشش های حاصل شده از تخریب محلول آبی متیلن بلو استفاده شد. نتایج نشان داد که فرایند پاشش حرارتی میزان جذب نور اکسیدروی را افزایش و کاف نواری این ماده را کاهش می دهد که این موارد بعنوان یکی از نتایج بسیار حائز اهمیت فرایند پاشش حرارتی در مباحث فتوکاتالیتیکی اکسیدروی می باشد. بررسی ها نشان داد بدلیل ضعف پوشش های پاشش شعله ای با پارامترهای ارائه شده در این پژوهش، این پوشش ها نمی توانند بعنوان گزینه مناسبی برای کاربرد در محیط های آبی باشند. از طرفی پوشش های حاصل شده از طریق فرآیند پاشش پلاسمایی رفتار فتوکاتالیتیکی بسیار مناسبی را از خود نشان داده اند. از میان پوشش های ایجاد شده از طریق فرایند پاشش پلاسمایی، بیشترین بازده فتوکاتالیتیکی و بالاترین ثابت سرعت واکنش مربوط به نمونه ای است که بالاترین میزان زبری، تخلخل و جذب نور را داشته است. نتایج این پژوهش نشان داد که نرخ سرعت واکنش تخریب محلول متیلن بلو توسط پوشش پاشش پلاسمایی اکسیدروی، از یک رابطه سنیتیکی مرتبه اول پیروی می کند. بررسی ها نشان داد که شدت نور می تواند تأثیر قابل ملاحظه ای بر رفتار فتوکاتالیتیکی پوشش اکسیدروی داشته باشد.

با پیشرفت سریع صنعت و افزایش وسایل حمل و نقل، نقش آلاینده ها و پساب های صنعتی در آلوده کردن محیط افزایش یافته و بنابراین سلامتی بشر و محیط زیست در معرض خطر انواع مختلفی از آلاینده ها قرار دارد. لذا پالایش فاضلاب و هوای آلوده توجه زیادی را در دهه های اخیر به خود جلب کرده است، بطوریکه کاهش آلودگی های محیطی یکی از مهمترین چالش های جامعه ی علمی می باشد. از میان روش های مختلف پالایش آب و هوای آلوده، تخریب فتوکاتالیتیکی توسط نیمه هادی، یکی از این راهکارهای کارآمد می باشد. کاتالیست تحت پرتودهی نور را فتوکاتالیست گویند و مکانیزم عمل آنها بدین صورت است که پس از جذب پرتو با طول موج کمتر از لبه جذب نیمه هادی ( معمولاً uv)، الکترون های آنها از نوار ظرفیت به نوار رسانش برانگیخته می شوند که نتیجه ی آن تشکیل یک حفره مثبت (h+) در نوار ظرفیت و یک الکترون (e-) در نوار رسانش می باشد که به ترتیب خاصیت اکسیدکنندگی و احیایی دارند. این زوج الکترون-حفره پس از تماس با h2o و o2، رادیکال های آزاد اکسیژن o• و هیدروکسید oh• ایجاد می کنند. این رادیکال های آزاد، خاصیت اکسیدکنندگی بالایی داشته و قادر خواهند بود که مواد آلاینده موجود در هوا و فاضلاب را به مواد بی ضرر مانند h2o و co2 تجزیه کنند. بنابراین به طور کلی مکانیزم فتوکاتالیتیکی را می توان به پنج مرحله تقسیم بندی نمود: 1) انتقال واکنش دهنده از فاز سیال به سطح فتوکاتالیست 2) جذب واکنش دهنده 3) واکنش در فاز جذب سطحی شده 4) دفع محصولات و 5) جداشدن محصولات از فصل مشترک. tio2، zno، fe2o3، wo3، zns و sno از برجسته ترین نیمه هادی هایی هستند که بعنوان فتوکاتالیست بکار می روند. اگرچه tio2 بعنوان فعالترین فتوکاتالیست مطرح است و بیشترین تحقیقات بر روی آن صورت گرفته است، اما اغلب zno بعنوان جایگزین tio2 در مصارف فتوکاتالیتیکی مطرح می باشد. تحقیقات نشان می دهد که zno در برخی موارد مانند تخریب بعضی مولکول های آلی و رنگ ها، فعالیت فتوکاتالیتیکی بهتری را نسبت به tio2 از خود نشان داده است. از مزایای دیگر zno نسبت به tio2 می توان به قیمت کمتر و جذب کسر بیشتری از طیف خورشید اشاره کرد. عموماً از میکروپودرها بعنوان فتوکاتالیست استفاده می شود، زیرا سطح ویژه بزرگتر از یک پوشش دارند. اما در کاربردهای عملی، چندین مشکل در استفاده از میکروپودرها در فرایند فتوشیمیایی وجود دارد: 1) جداسازی کاتالیست از سوسپانسیون بعد از واکنش دشوار می باشد 2) ذرات سوسپانسیون شده مخصوصاً زمانی که در غلظت های بالا باشند، تمایل به توده ای شدن دارند 3) سوسپانسیون های دارای ذرات ریز را نمی توان به سادگی برای سیستم های جریان پیوسته بکار برد 4) در بسیاری از کاربردها امکان استفاده از پودر وجود ندارد. لذا یکی از کارآمدترین روش ها برای جلوگیری از این مشکلات فنی، اعمال پوشش فتوکاتالیست از طریق فرایندهای مختلف پوشش دهی می-باشد. روش های مختلفی جهت اعمال پوشش های فتوکاتالیتیکی مورد ارزیابی قرار گرفته است که انتخاب هریک از این روش های پوشش دهی با توجه به جنس زیرلایه، کیفیت پوشش، نوع آلودگی، محیط آلودگی (گاز یا مایع)، قیمت تمام شده و غیره صورت می گیرد. با توجه به جایگاه zno در مصارف فتوکاتالیتیکی، تحقیقات بسیار اندکی پیرامون اعمال پوشش این ماده صورت گرفته است. تابحال تنها از روش های اندکی از قبیل سل-ژل، زینکاته و آندایزینگ، لایه zno اعمال شده و فعالیت فتوکاتالیتیکی آن مورد بررسی قرار گرفته است. بکارگیری هر یک از این روش ها دارای محدودیت هایی از قبیل زمان نسبتاً زیاد برای اعمال پوشش، نیاز به عملیات ثانویه بعد از اعمال پوشش و عدم سهولت در تولید انبوه می باشد و حتی در برخی از کاربردها، امکان استفاده از این روشها وجود ندارد. استفاده از فرایندهای پیشرفته پاشش حرارتی بدلیل دارا بودن مزایایی از قبیل قیمت تمام شده نسبتاً مناسب، ایجاد پوشش های ضخیم در زمان های کم، قابلیت کاربرد برای طیف گسترده ای از مواد، کیفیت سطحی بالا، سهولت در انجام فرایند برای تولید انبوه، امکان پوشش دهی برای زیرلایه های مختلف، پوشش دهی مناطق خاص و امکان پوشش-دهی در محل، می تواند بعنوان روشی بسیار کارآمد و نویددهنده برای پوشش دهی مواد فتوکاتالیست به حساب آید.

با استفاده از این لیگاند ها کمپلکس های مختلف زیر سنتز گردیدند: phca2dapte: [cu(phca2dapte]clo4 (3), [(cu(pph3)i)2(phca2dapte)] (4), [(cu(pph3)br)2(phca2dapte)] (5), benz2dapte: [cu2(µ-i)2(µ-(benz)2dapte)]n (7) (2,6-dicl-ph)2dapte: [cu2(µ-i)2(µ-(2,6-dicl -ph)2dapte)]n (9) (4-meo-ph)2dapte: [cu2(µ-i)2(µ-(4-meo -ph)2dapte)]n (11) (3-no2-ph)2dapte: [cu2(µ-i)2(µ-(3-no2-ph)2dapte)]n (13) (4-no2-ph)2dapte: [cu2(µ-br)2(µ-(4-no2-ph)2dapte)]n (15) ساختار کمپلکس ها ی 3، 4، 5،7 و9 به وسیله تکنیک پراش پرتوی x شناسایی گردیدند. در تمامی این کمپلکس ها مس(i) به صورت چهار کئوردینه ظاهر می شود و تنوع آرایشی چندانی نشان نمی هد. در عوض لیگاند های سنتز شده به علت انعطاف پذیری زیاد، به وجود آورنده ی ساختارهای متنوعی در شرایط مختلف می باشند.

این رساله در دو بخش تهیه و تنظیم شده است: در بخش اول، ابتدا دو سری از کمپلکس های کبالت(iii) با دو نوع لیگاند باز شیف پنج دندانه ی مشتق شده از 2-هیدروکسی-1-نفتالدهید (که در یک گروه متیلن در بخش آمینی لیگاند تفاوت دارند) و لیگاندهای محوری مختلف سنتز شده اند: [coiii{(naph)2dien}(pprdn)]bph4 (1) [coiii{(naph)2dien}(prldn)]bph4 (2) [coiii{(naph)2dien}(py)]bph4 (3) [coiii{(naph)2dien}(n-meim)]bph4 (4) [coiii{(naph)2dpt}(pprdn)]bph4 (5) [coiii{(naph)2dpt}(3-mepy)]bph4 (6) [coiii{(naph)2dpt}(bzlan)]bph4 (7) [coiii{(naph)2dien}(n3)] (8) [coiii{(naph)2dpt}(n3)] (9) این کمپلکس ها با تکنیک های مختلفی مانند آنالیز عنصری، طیف سنجی ارتعاشی و الکترونی، 1h nmr و ولتامتری چرخه ای مورد شناسایی و بررسی قرار گرفته اند. همچنین ساخـتار بلوری ترکیب های (2)، (6)، (7)، (8) و (9) با تکـنیک پراش پرتو ایکـس تک-بلور تعیین شده اند. تعیین ساختار بلوری کمپلکس (7) وجود پدیده ی جذاب پلی مورفیسم را آشکار کرد. مطالعه ی رفتار الکتروشیمیایی این کمپلکس ها، وابستگی مقادیر پتانسیل اکسایش–کاهش مرکز co(iii) را به قدرت بازی لیگاند کمکی موقعیت ششم نشان داد و به طور کلی اثرهای جالب الکترونی، تنوع ساختاری و ممانعت فضایی روی خصوصیات طیفی و الکتروشیمی این کمپلکس ها به خوبی قابل اثبات و تفسیر است. همچنین ارزیابی فعالیت ضد باکتریایی کمپلکس های باز شیف سنتز شده نشان داد که کمپلکس های (8) و (9) فعالیت ضد باکتریایی قوی تری نسبت به پنی سیلین را در برابر دو گروه از باکتری های گرم مثبت، دارا هستند. در ادامه ی پروژه، کمپلکس هایی از مس(ii)، کبالت(iii)، منگنز(iii) و آهن(iii) با سه نوع لیگاند باز شیف چهار دندانه ی مشتق شده از 2-هیدروکسی-1-نفتالدهید (که در بخش آمینی لیگاند تفاوت دارند) و لیگاندهای کمکی آزید و تیوسیانات سنتز شده اند: [cu2(?–nappr)(?1,1–n3)2]n (10) [mniii(nappdn)(n3)(h2o)] (11) [mniii(nappdn)(ncs)] (12) {na[coiii(µ-nappdn)(?1,1–n3)2]}n (13) [mniii(napet)(n3)(ch3oh)] (14) [feiii(napet)(n3)] (15) این کمپلکس ها نیز، با تکنیک های مختلف طیف سنجی و ولتامتری چرخه ای مورد شناسایی و مطالعه قرار گرفته اند. ساخـتار بلـوری همه ی ترکیب های ذکر شده با تکـنیک پراش پرتو ایکـس و سینکروترون تعیین شده اند. ترکیب (10)، یک پلیمر کوئوردیناسیون زنجیری کاملاً جدید و جذابی از مس(ii) است که لیگاندهای آزید به شیوه ی کوئوردیناسیون انتها باز (eo) بین مراکز مس فلزی، پل زده اند. آنچه که موجب شگفتی است و برای اولین بار در این زمینه از تحقیقات گزارش می شود حضور دو نوع مرکز فلزی مس(ii) پنج کوئوردینه است که دارای تقارن و محیط کوئوردیناسیون (اتم های دهنده) متفاوتی هستند، یکی با تقارن هرم با قاعده ی مربع انحراف یافته (cu1) و دیگری با تقارن دو هرمی با قاعده ی مثلث انحراف یافته (cu2) که بر اساس ساختار جذاب تعیین شده، خواص طیفی، الکتروشیمیایی و مغناطیسی بسیار جالبی مشاهده شد. مطالعه ی خواص مغناطیسی این پلیمر آشکار کرد که بین مراکز فلزی cu2 که در امتداد یک زنجیر تک بعدی قرار گرفته اند، برهمکـنش آنتی فرومغناطیس وجود دارد، درحالیکه مراکز فلزی cu1 کـه به صورت شاخـه های زنجیر پلیمری به آن متصل شده اند پارامغناطیس باقی مانده اند. همچنین، تعیین ساختار بلوری ترکیب (13) نشان داد که از زنجیر های تک بعدی (در امتداد محور b) تشکیل شده است و هر دو مرکز فلزی کبالت(iii) و سدیم(i) مجاور تنها بوسیله ی شیوه کوئوردیناسیون انتها باز (eo) لیگاندهای آزید پل به یکدیگر متصل هستند. مرکز کبالت دارای تقارن هشت وجهی انحراف یافته و سدیم دارای تقارن هشت وجهی بسیار انحراف یافته است. ولتاموگرام چرخه ای این ترکیب نشان داد که هیچ گونه ارتباط الکترونی از طریق لیگاندهای پل بین مراکز فلزی کبالت(iii) وجود ندارد. به همین ترتیب، بررسی و مطالعه ی خواص طیفی و الکتروشیمیایی کمپلکس های منگنز(iii) و آهن(iii) سنتر شده ومقایسه ی آن ها با یکدیگر و با ترکیبات مشابه،نتایج بسیار جالبی را در زمینه ی تنوع ساختاری (ناشی از لیگاندهای باز شیف و کمکی مختلف با اثرهای الکترونی و فضایی متفاوت آن ها) و اثر تنوع ساختاری روی خواص طیفی و الکتروشیمی این ترکیب ها، آشکار کرد. در بخش دوم رساله، به تکنیک بلورنگاری پرتو ایکس پرداخته شده است. بلورنگاری به روش پراش پرتو ایکس تک بلور، یک روش بسیار مفید علمی و عملی است که در تعیین آرایش و چـیدمان اتم ها در فـضای سه بعدی درون یک جامد بلورین به کـار می-رود. اساس این تکنیک از ماهیت بلور و برهمکنش آن به عنوان یک پراش کننده با پرتو ایکس نشأت می گیرد. از آنجا که بلور یک جامد هموژن است که بوسیله ی تکرار یک الگوی سه بعدی از اتم ها، یون ها یا مولکول ها تشکـیل می شود و فاصله های ثابتـی بین بخـش های سازنده ی بلور وجود دارد، در اثر برخورد پرتو ایکس با طول موج میانگین، ? 1 به یک بلور، پرتوهای ایکس در زوایا و شدت های خاصی پراش می یابند و حاصل آن، یک الگوی پراش منظم است. با استفاده از روش های محاسباتی مناسب، یک تصویر سه بعدی از دانسیته ی الکترون ها در بلور فراهم می شود و در نهایت با پالایش بیشتر، مکان اتم ها، طول و زوایای پیوندهای شیمیایی و اطلاعات ساختاری دیگر تعیین می شود. بنابراین با هدف آموزش و یادگیری این تکنیک فوق العاده مهم بویژه برای شیمیدانان معدنی، علاوه بر سه ترکیب سنتز شده ی (7)، (8) و (12) در بخش اول پایان نامه، چندین ترکیب شیمیایی سنتز شده در آزمایشگاه معدنی a با دستگاه پراش سنج stoe ipsd ii با تابش mok? و cuk? تک رنگ شده گرافیتی در دانشگاه صنعتی لوزان سوئیس تعیین ساختار شده اند.

در این پایان نامه، سنتز و شناسایی کمپلکس هایی با کاربردهای فتوشیمیایی، الکتروشیمیایی و بیوشیمیایی با فرمول های : (1) [co(me-saldien)(pprdn)]b(ph)4; (2) [co(me-saldien)(prldn)]b(ph)4; (3) [co(me-saldien)(mrpln)]b(ph)4; (4) [co(me-saldien)(n3)]; (5) [co(me-saldien)(cn)]; (6) [co(me-saldpt)(n3)]; (7) [co(me-saldpt)(cn)] مورد بررسی قرار گرفته است. کمپلکس های (1) تا (7) با بازده خوب سنتز و با استفاده از طیف سنجی هایft-ir ، uv-vis ، 1h-nmr و آنالیز عنصری شناسایی گردید. ساختار کمپلکس های (1)، (3)، (4) و (6) به وسیله پراش پرتو-x تک بلور تعیین شد و ارتباط بین ساختار و خواص طیفی بررسی گردید. همچنین برخی از خواص الکتروشیمیایی این ترکیبات به روش ولتامتری چرخه ای مطالعه شد و ارتباط ماهیت لیگاند محوری با این خواص بررسی شد و نتایج حاصله نشان داد کاهش کبالت(iii) به کبالت (ii) در این کمپلکس ها برگشت ناپذیر است. این مطالعات نشان می دهد که لیگاند پنج دندانه به شکل نامتقارن در اطراف یون کبالت قرار گرفته است.

مکان کیوردینه شونده در بیس پیریدیل آمیدها، از نیتروژن آمیدی به عنوان دهنده ? و نیتروژن پیریدینی به عنوان دهنده ? و پذیرنده ? تشکیل شده است. تنظیم چگالی بار روی فلز مرکزی در ایفای نقش کمپلکس به عنوان کاتالیست ، مدل آنزیم و یا هر کاربرد دیگری، بسیار موثر است. با انتخاب آمین مناسب برای ساختن آمید و نیز مشتقات استخلاف دار کینالدیک اسید، توازن الکترونی و پایداری حالت اکسایش مورد نظر برای یون فلزی تامین می شود. در این پایان نامه، لیگاند جدید h2mebqb و کمپلکس های [mii(mebqb)] و [n(n-bu)4][coiii(mebqb)(x)2]با امکان کاربرد فتوشیمیایی و بیوشیمیایی با فرمول های زیر سنتز و شناسایی شدند. v) [n(n-bu)4][co(mebqb)(n3)2] i) [co(mebqb)] vi) [n(n-bu)4][co(mebqb)(cn)2] ii) [ni(mebqb)] iii) [cu(mebqb)] iv) [cd(mebqb)] وجود حلقه فنیل در ساختار h2mebqb در مقایسه با لیگاند h2mebpbباعث افزایش قدرت پذیرندگی ? در h2mebqb شده است. اثرات الکترونی متفاوت، واکنش پذیری متفاوتی را نیز بر روی یون فلزی مرکزی اعمال کرده و مسیله گزینش لیگاندها را در موقعیت محوری کمپلکس های کبالت(iii) به وجود آورده است. به طوری که تنها سنتز کمپلکس هایی با لیگاندهای محوری دهنده ? و پذیرنده ? قوی (n3- , cn-) موفقیت آمیز بوده است. علاوه بر این، حلقه های کینولینی با ایجاد اثرات فضایی، باعث تشکیل کمپلکس [ni(mebqb)] با ساختار مسطح مربعی انحراف یافته شده است. ساختار کمپلکس های کبالت(iii) نیز به دلیل ضرورت های فضایی لیگاند، هشت وجهی انحراف یافته است. وجود استخلاف متیل روی حلقه بنزنی در ساختار h2mebqb در مقایسه با لیگاندهای h2bqb و h2cbqb، حلالیت کمپلکس ها را افزایش داد، به طوری که مطالعه طیف 1hnmr کمپلکس کادمیم در حلال dmso، طیف الکترونی کمپلکس نیکل در حلال کلروفرم و بررسی الکتروشیمی کمپلکس نیکل(ii) در حلال دی کلرومتان امکان پذیر شد. h2mebqb و کمپلکس های آن به کمک تکنیک های طیف سنجی uv- vis ، ft-ir ، 1hnmr و آنالیز عنصری شناسایی شدند. لیگاند h2mebqb توسط پراش پرتو x تعیین ساختار شد.همچنین خواص الکتروشیمیایی لیگاند و ترکیبات (ii)، (v) و (vi) به کمک روش ولتـامتری چرخه ای مورد مطالعه قرار گرفت و ارتباط میــزان دهندگی لیگاند محوری با این خواص و تاثیـر ساختار لیگاند بر پتانسیل های ردوکس این ترکیبات بررسی شد.

ساختار بلوری کمپلکس های نقره (i) و مس (i) تحت تاثیر عوامل مختلفی مانند حلال، نوع و تعداد لیگاند و یون مخالف تغییر می کند. کمپلکس های نقره (i) و مس (i) اعداد کویوردیناسیون 2 تا 6 را می توانند اختیار کنند. در این رساله، با تغییر نوع و تعداد لیگاند و همچنین تغییر نوع یون مخالف، کمپلکس های نقره (i) و مس (i) با ساختارهای مختلف سنتز شد و به کمک آنالیز عنصری و روش های طیف بینی uv-vis, ir و 1h-nmr شناسایی گردید. در قسمت اول، لیگاند باز شیف ca2en مشتق شده از سینام آلدهید و اتیلن دی آمین, سنتز و تعدادی از کمپلکس های نقره (i) آن با فرمول های [ag(ca2en)(pph3)2]clo4 (1), [ag(ca2en)2]clo4 (2), [ag(ca2en)(pph3)]x (x = clo4- (3), bf4- (4), pf6- (5)), [ag(ca2en)(pph3)x] (x = n3- (6), scn- (7)) سنتز شد. ساختار کمپلکس های (3), (4), (5), (6) و (7) با روش پراش پرتو-x تعیین شد. کمپلکس های (3) تا (5) سه کویوردینه و ساختار مثلث مسطح انحراف یافته دارند و کمپلکس های (6) و (7) ساختار شبه چهاروجهی دارند. در طیف الکترونی کمپلکس های (2) و (6) نوار انتقال بار فلز به لیگاند در طول موج های بالاتر ظاهر شده و در طیف دیده می شود و برای سایر کمپلکس ها، این نوار توسط نوار انتقال بار درون لیگاندی پوشیده شده و در طیف دیده نمی شود. در قسمت دوم، دو لیگاند باز شیف phca2-dab و phca2en مشتق شده از ? - فنیل سینام آلدهید با 2,2 -دی آمینوبای فنیل و اتیلن دی آمین و لیگاند ca2ph مشتق شده از سینام آلدهید و فنیلن دی آمین سنتز شد و کمپلکس های مس (i) آن ها با فرمول های [cu(phca2-dab)2][cui2] (8), [cu(phca2en)2][i3] (9), [cu(ca2ph)i]2 (10) سنتز شد. ساختار این کمپلکس ها با روش پراش پرتو-x تعیین شد. کمپلکس های (8) و (9) منومر و دارای آنیون های cui2 (8) و i3 (9) می باشند. این دو کمپلکس اولین ترکیب های مس (i) هستند که در آنها آنیون های [cui2]- و [i3]- بصورت منومر و تنها وجود دارند. کمپلکس (10) دیمر بوده و یون های مس توسط پل های i- به یکدیگر متصل می شوند. با تغییر نوع لیگاند در این کمپلکس ها ساختارهای متفاوتی بدست آمد. کمپلکس (8) در حالت جامد دارای بر هم کنش های غیرکووالانسی از نوع p_4pe هستند. بنابراین، این کمپلکس توانایی تشکیل واحدهای سوپرامولکولی را از طریق p_4pe (parallel fourfold phenyl embraces) از خود نشان می دهند. در قسمت سوم، لیگاند باز شیف (me-pk)2en مشتق شده از استیل پیریدین با اتیلن دی آمین سنتز شد و کمپلکس های نقره (i) و مس (i) آن با فرمول های [ag2((me-pk)2en)2](clo4)2 (11), [cu2((me-pk)2en)(pph3)4](clo4)2.2chcl3 (12), [cu2((me-pk)2en)(pph3)2(i)2].2ch3cn (13) تهیه گردید. ساختار این کمپلکس ها با روش پراش پرتو-x تعیین شد. این کمپلکس ها بصورت دیمر می باشند. یونهای نقره (i) و مس (i) در این کمپلکس ها توسط پل اتیلنی لیگاند به یکدیگر متصل می شوند. فاصله بین یون های نقره (i) و مس (i) در این کمپلکس ها نسبت به کمپلکس های مشابه کوتاهتر بوده، به گونه ای که در کمپلکس (11) بین مراکز نقره (i) پیوند فلز - فلز تشکیل می شود. ساختار کمپلکس (11) پنج کویوردینه و دو هرمی مثلث القاعده انحراف یافته است. ساختار کمپلکس های (12) و (13) چهار کویوردینه و چهاروجهی انحراف یافته می باشند. در قسمت چهارم، کمپلکس های نقره (i) لیگاند 2،?2-بی پیریدین با فرمول های [ag(bpy)(pph3)(ono2)] (14), [ag(bpy)(pph3)]clo4 (15), [ag(bpy)(pph3)]pf6 (16) سنتز شد و ساختار این کمپلکس ها با روش پراش پرتو-x تعیین گردید. این کمپلکس ها بصورت منومر می باشند. ساختار کمپلکس (14) چهارکویوردینه و چهاروجهی انحراف یافته است. ساختار کمپلکس های (15) و (16) سه کویوردینه و مثلث مسطح انحراف یافته می باشند.

در این پایان نامه سنتز و شناسایی کمپلکسهایی با امکان کاربرد فوتوشیمیایی وبیوشیمیایی با فرمول عمومی [co{(pyrol)2dien}(x)]b(ph)4 [co{(pyrol)2dien}(n3)2]و3(clo4)thiophen)2dien)2]))[coiiiو n3)3])(thiophen)2dien)2) ,[coiii که در آنهاmepy x=py,4-aclpy,4- مورد بررسی قرار گرفته است. .سنتز کمپلکسهای پیرولی با لیگاندهای دهنده ? به محصولات قابل قبول منتهی نگردید.مقایسه طیف الکترونی کمپلکسهای پیرولی و تیوفنی نشانگر قدرت میدان لیگاند ضعیفتر و در نتیجه مشخص بودن انتقال d-d در طیف ترکیبات تیوفنی در مقایسه با ترکیبات پیرولی است.همچنین قدرت میدان لیگاندهای پیرول و تیوفن دراین دو سری از کمپلکسها نسبت به برخی از لیگاندهای دیگر از جمله me-saldpt بیشتر است زیرا انتقال دوم d-d در این سری از کمپلکسها با انتقال ct آمیخته شده و قابل تشخیص نیست. با توجه به ساختارهای پیشنهادی لیگاند dienss به صورت سه دندانه و لیگاند dien nn به صورت پنج دندانه عمل می کند.فلز مرکزی colll سخت بوده و تمایلی برای برهمکنش با گوگرد نرم ندارد.اما نیتروژن به علت سخت بودن به خوبی با .فلز مرکزی colll برهمکنش دارد.داده های الکتروشیمی نشان دهنده آن است که رابطه منطقی میان پتانسیل کاهش co(iii)?co(ii) و قدرت بازی لیگاندهای محوری وجود دارد. هرچه قدرت بازی لیگاند محوری بیشتر باشد باعث میشود که تمایل مرکز فلزی به کاهش کمتر شده و در نتیجه احیا آن در پتانسیل های منفی تر صورت گیرد. ساختار مولکولی کمپلکس [co{(pyrol)2dien}(py)]bph4 توسط بلور نگاری پراش اشعه ایکس تایید شد .اهمیت تععین ساختار کمپلکس فوق در این است این است که این ترکیب اولین کمپلکس گزارش شده ای است که در آن گروههای پیرولی به اتم کبات (iii) کو یور دینه شده اند.

چکیده مایع های یونی هم از لحاظ نظری و هم از لحاظ تجربی به عنوان کاتالیست و حدواسط واکنش های شیمیایی مورد استفاده واقع می شوند. مایع های یونی بیش تر از سایر حلال های آلی دوست دار طبیعت هستند و حلال های سبز تری به شمار می آیند، این امر به علت فشار بخار پایین و پایداری گرمایی خوب در گستره دمایی زیاد آن هاست. این مواد می توانند برای تعدادی از فرایندهای شیمیایی مانند فرایندهای جداسازی، انجام واکنش ها، کاتالیست های دو فازی، استخراج و پلیمره کردن به عنوان حلال به کار روند. یکی از کاربردهای جدید مایع های یونی استفاده آن ها در سنتز ترکیبات آلی مثل آمیدها است. لیگاند های کربوکسامیدی بخش مهمی از تحقیقات در زمینه شیمی ترکیبات کوئوردیناسیون کمپلکس های فلزات واسطه را در بر می گیرد. حلالی که در روش های سنتز قدیمی به کار برده می شد پیریدین بود، که حلالی بسیار سمی به شمار می آید. در این پروژه مایع یونی tbab برای تهیه ی لیگاند کربوکسامید (1) h2bpbenzo مورد استفاده قرار گرفته است. شرایط بهینه ی واکنش برای تهیه ی این لیگاند به دست آمده و کمپلکس های ni(??)، cu(??)، zn(??) و co(iii) از bpbenzo2- به فرمول های: (2)[ni(bpbenzo)] (3) [cu(bpbenzo)] (4)[zn(bpbenzo)] (5) [n(n-bu)4][co(bpbenzo)(cn)2] (6)[n(n-bu)4][co(bpbenzo)(n3)2] (7)[n(n-bu)4][co(bpbenzo)(scn)2] سنتز شده و با استفاده از روش های uv-vis، ft-ir، 1h nmr و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفته اند. داده های حاصل از بلورنگاری پراش پرتوx- برای کمپلکس (4) [zn(bpbenzo)] ساختار هرم مربع القاعده انحراف یافته و برای کمپلکس (5) [n(n-bu)4][co(bpbenzo)(cn)2] ساختار هشت وجهی انحراف یافته را اطراف یون مرکزی نشان می دهند. لیگاند دو آنیونی bpbenzo2-به صورت یک لیگاند چهار دندانه عمل کرده است و از طریق نیتروژن های پیریدینی و دو نیتروژن آمیدی موقعیت های استوایی را اشغال کرده است. در کمپلکس (4) اتم اکسیژن گروه کربونیل لیگاند مجاور در موقعیت محوری به یون فلزی کوئوردینه شده و یک ساختار پلیمری را تشکیل داده است. در کمپلکس (5) با ساختار هشت وجهی انحرف یافته دو لیگاند سیانید موقعیت های محوری را اشغال نموده اند. رفتار الکتروشیمیایی لیگاند و کمپلکس های سنتز شده مورد بررسی قرار گرفتند. رفتار فوتوفیزیکی لیگاند ارزیابی شده و تغییرات آن در حضور یون های فلزی مورد مطالعه قرار گرفته شده است. با استفاده از شیمی محاسباتی، ساختار هندسی بهینه شده لیگاند، طیف جذبی لیگاند و اوربیتال های مولکولی درگیر در انجام انتقال های الکترونی و نیز طیف نشری آن، به دست آمده است و سرانجام رفتار ضد باکتریایی ترکیب های سنتز شده بررسی شده است.

لیگاند های باز شیف بالغ بر 150 سال در فهرست لیگاند های مشهور شیمی قرار داشته اند. بدون شک این شهرت از آسانی سنتز، انعطاف پذیری فوق العاده و توانایی بالای تشکیل کمپلکس بوسیله آن ها ناشی می شود. باز های شیف به طور عام لیگاند های دودندانه، سه دندانه، چهار دندانه ویا چند دندانه هستند که قادرند با فلز های واسطه کمپلکس های پایداری را تشکیل دهند. کمپلکس های فلزی باز شیف به دلیل داشتن خواص ضد قارچی، ضد میکروبی، ضد سرطان، ضد ویروسی، علف کشی و نیز کاربرد های صنعتی شان به طور وسیعی مورد مطالعه و بررسی قرار گرفته اند. علاقه به طراحی، سنتز و شناسایی لیگاند های باز شیف با ساختار نا متقارن از این حقیقت ناشی می شود که یون های فلزی مرکزی در سیستم های طبیعی نا متقارن هستند. سنتز لیگاند های باز شیف با ساختار نا متقارن نسبت به همانند های متقارن آن ها مشکلتر است. در طی تشکیل کمپلکس های فلزی با لیگاند های باز شیف نا متقارن، یکی از مشکل های اساسی و رایج، هیدرولیز و نو آرایی این قبیل لیگاند ها است، بر این اساس در این پایان نامه لیگاند جدید با ساختار نا متقارن h2napsal(1) و هم چنین کمپلکس هایی با کاربرد های الکتروشیمیایی و بیو شیمیایی با فرمول های: (2) [cu(napsal)] (3) [ni(salnap)] (4) [ni(nappyr)] (5)[cu(napsal)hg(scn)2cu(napsal)] مورد بررسی قرار گرفته است. پدیده جالب توجه هیدرولیز باز شیف از محل اتصال ایمین در کمپلکس [ni(salnap)] وتشکیل مجدد باز شیف از انتهای دیگر آمین است که این پدیده به اثر یون فلزی نسبت داده می شود. لیگاند نا متقارن h2napsal و کمپلکس های فوق بوسیله روش های طیف سنجی,ft-ir ,uv-vis 1hnmrو آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفته اند. ساختار کمپلکس (2) و (3) بوسیله پراش پرتوی ایکس تعیین شده است. خواص الکتروشیمیایی این ترکیب ها نیز بوسیله ولتامتری چرخه ای مورد بررسی قرار گرفت. خواص ضد باکتری ترکیب های 2،1 و 3 بررسی و با آنتی بیوتیک پنی سیلین مقایسه شده است.

در این رساله، ابتدا با استفاده از لیگاند بیس(1و2-(2-تیوفن ایمینو فنیل تیو))اتان (thio2dapte) کمپلکس های زیر سنتز شدند: [cu((thio)2dapte)]clo4 (3) [cu2(µ-cn)2(µ-(thio)2dapte)]n (4) [cu2(µ-scn)2(µ-(thio)2dapte)]n (5) [cucl(thio)2dapte] (6) [cubr(thio)2dapte] (7) ساختار کمپلکس های 3، 4 و 5 به وسیله تکنیک پراش پرتوی x تعیین گردید. در تمامی این کمپلکس ها مس(i) به صورت چهار کئوردینه ظاهر می شود و به علت انعطاف پذیری زیاد لیگاند، بسته به شرایط انجام واکنش، ساختارهای متنوعی در شرایط مختلف به دست آمد. در بررسی های انجام شده، کانفورماسیون ها و شیوه های کئوردیناسیون مختلف لیگاند thio2dapte شناسایی شدند. در ادامه، با استفاده از ماده ی اولیه بیس (2-آمینوفنیل) دی سولفید(phds)، لیگاندهای (9) phca2phds، (13) ca2phds و (16) (4-no2bz)2phds با هدف بررسی اثر انعطاف پذیری بر ویژگی های کئوردیناسیون و همچنین جهت مطالعه ی واکنش تبادل تیول دی سولفید در حضور یون روی تهیه شدند. با استفاده از این لیگاندها کمپلکس های زیر سنتز گردید: [zn(phca2pht)2] (10) [cu2(?-phca2phds)2](clo4)2 (11) [cu2(?-phca2phds) (?-i)2]n (12) [zn(ca2pht)2] (14) [cu2(?-ca2phds) (?-i)2]n (15) [zn((4-no2bz)2pht)2] (17) نتایج نشان داد که کم کردن انعطاف پذیری در لیگاند پل منجر به عمل کردن لیگاند ها به صورت دو سر دو دندانه ای در کمپلکس های مس(i) می شود. کمپلکس های روی(10 ، 14 و 17) با استفاده از لیگاندهای حاوی پیوند دی سولفید و در حلال الکلی در حضور یون روی(ii) منجر به شکستن همراه با کاهش پیوند دی سولفید به تیول، و به طور همزمان اکسایش الکل به آلدئید مربوطه شد. اثر کاتالیتیکی یون روی(ii) بر واکنش تبادل تیول-دی سولفید در طی سنتز این کمپلکس ها به دو صورت تجربی و نظری مورد بررسی قرار گرفت. ساختارهای لیگاند 13 و کمپلکس ها ی 10، 11 و 14 به وسیله تکنیک پراش پرتویx تعیین گردید. در ادامه ی مطالعه ی واکنش تیول- دی سولفید واکنش روی(ii) و مس(i) با لیگاند thriam (دارای پیوند s-s) مورد بررسی قرار گرفت. [zn2(dmdtc)2(?-dmdtc)2] (18) [cu(dmdtc)2] (19) ساختار کمپلکس 18 به وسیله تکنیک پراش پرتویx تعیین گردید. در این کمپلکس پیوند دی سولفید لیگاند چهاردندانه اولیه ی thriam شکسته شده و به صورت دو لیگاند دودندانه ی آنیونی تیوکربامات dmdtc به یون روی کئوردینه شده و تشکیل یک کمپلکس دو هسته ای قایقی شکل می دهد. در ادامه ی پروژه، کمپلکس هایی از cu(ii)، mn(iii) و fe(iii) با دو لیگاند باز شیف نامتقارن h2salabza و h2me-salabza در حضور لیگاند کمکی آزید به منظور بررسی شیوه های کئوردیناسیون لیگاند آزید سنتز شدند و خواص آنتی بیوتیکی آن ها مورد بررسی قرار گرفت. [mn(salabza)(?-1,3-n3)]n (21) [cu4(salabza)2(µ-1,1-n3)2(n3)2(hoch3)2] (22) [fe(salabza)(?-n3)]n (23) [mn(me-salabza)(?-n3)]n (25) ساختار کمپلکسهای 21 و 22 به وسیله تکنیک پراش پرتویx تعیین گردید. در کمپلکس پلیمری 21 آزید به صورت پل و به شیوه ی کئوردیناسیون دو انتهایی (ee) مراکز منگنز را به هم متصل کرده است و در کمپلکس چهارهسته ای 22 دو شیوه ی کئوردیناسیون انتهایی و پل یک انتهایی (eo) مشاهده می شود. کمپلکس (26) [cu(me-salabza)] نیز با استفاده از این لیگاند سنتز و تعیین ساختار شد.

گروه کربوکسامید[–c(o)nh–] در سرتاسر طبیعت وجود دارد و استخوان بندی ساختار پروتئین را تشکیل می دهد و این گروه عاملی برای پژوهشگرانی که در زمینه شیمی کوئوردیناسیون به پژوهش می پردازند، بسیار اهمیت دارد. در میان ترکیبات دارای این گروه عاملی ، پیریدین کربوکسامیدها یک دسته روبه رشد از لیگاندهای چند دندانه ای به شمار می آیند که در سنتز کاتالیست ها ، مهماندارهای مولکولی، سنتز دندریمرها ، و کمپلکس های پلاتین (??) با ویژگی ضد سرطانی به کار می روند. زمانیکه لیگاند تشکیل کمپلکس می دهد اتم هیدروژن آمید ناپایدار شده و به طور معمول یک لیگاند تک یا دو آنیونی را ایجاد می کند، که یک ? دهنده قوی است. این گروه ها (دپروتونه) معمولأ از طریق اتم نیتروژن خود به فلزکوئوردینه می شوند در حالیکه لیگاندهای خنثی از طریق اتم اکسیژن با اتم مرکزی پیوند می دهند. در این پایان نامه لیگاند جدید (h2cbqb)(?) و کمپلکس های [m(cbqb)] و [co(cbqb)x2] n-bu)4])[n با امکان کاربرد فتوشیمیایی و بیوشیمیایی با فرمول های: ??) [co(cbqb)] v?) [n(n-bu)4] [co(cbqb) (n3)2] ???) [ni(cbqb)] v??) [n(n-bu)4] [co(cbqb) (cn)2] ?v) [cu(cbqb)] v) [cd(cbqb)] سنتز و شناسایی شدند. وجود حلقه فنیل و گروه کلر در ساختار cbqb در مقایسه با لیگاند (bpb) باعث افزایش قدرت پذیرندگی(?) در (cbqb) شده است. در نتیجه، واکنش پذیری co??در [co??(cbqb)] با لیگاندهای ? دهنده (مانند آمین ها)کاهش پیدا کرده است. بر این اساس، تنها سنتز کمپلکس هایی با لیگاند محوری دهنده ی ? و پذیرنده ی ? قویcn-) و (n3-، موفقیت آمیز بوده است. (h2cbqb) و کمپلکس های آن به وسیله تکنیک های طیف سنجی uv-vis ft-ir,و 1h-nmr و آنالیز عنصری بررسی شدند. کمپلکس (v?) توسط پراش پرتو x تعیین ساختار شد و ویژگی های الکتروشیمیایی کمپلکس های (v?) و (v??) نیز به وسیله ولتامتری چرخه ای مورد مطاله قرار گرفته است.

گروه پپتیدی یک واحد ساختاری مهم در شیمی و بیولوژی بوده و شباهت زیاد گروه های آمیدی با اتصالات پپتیدی در پروتئین ها، تحقیقات زیادی را روی شیمی کئوردیناسیون آن ها موجب شده است. بر این اساس لیگاند های پیریدینی متنوعی برای بررسی خواص فلز- پیوند آن ها، تهیه مدل ها از دیدگاه بیوشیمی معدنی، کاربرد کاتالیستی و پذیرنده های مولکولی ساخته شده است. به علاوه، این ترکیبات در سنتز دندریمری، کمپلکس های پلاتین (ii) با خواص ضد توموری وپایدار کردن کمپلکس ها با عدد اکسایش بالا کاربرد دارند. پروتون های آمیدی، با کمپلکس شدن لیگاندها فعال می شوند و لیگاندهای تک یا دو آنیونی را به وجود می آورند. گروه های آمیدی دپروتونه شده یک سیستم الکترونی نامستقر پایدار تشکیل می دهند و قدرت ?- دهندگی بالایی دارند. این لیگاندها معمولا از طریق اتم نیتروژن و لیگاندهای خنثی از طریق اتم اکسیژن کئوردینه می شوند. در این پایان نامه، لیگاند جدید 4- کلرو- 1و2- بیس (2- پیریدین کربوکسامیدو) بنزن (h2cbpb)و کمپلکس های [co(cbpb)(amine)2]x با امکان کاربرد فتو شیمیایی و بیو شیمیایی با فرمول های : (1) [co(cbpb)(n-meim)2]pf6 , (2) [co(cbpb)(py)2]clo4, (3) [co(cbpb)(3-mepy)2]pf6, (4) [co(cbpb)(4-mepy)2]pf6, (5) [co(cbpb)(prldn)2]pf6, (6)[co(cbpb)(pprdn)2]pf6, (7) [co(cbpb)(mrpln)2]clo4 , (8) [co(cbpb)(bzlan)2]pf6 سنتز و شناسایی شدند. ما موفق به سنتز کمپلکس هایی با لیگاندمحوری پذیرنده ? شدیم که با لیگاندهای bpb، bqb و لیگاندهای مشابه آن ها قابل سنتز نبودند. دلیل این مساله وجود گروه کلر روی لیگاند استوایی است که از طریق دهندگی القایی، باعث افزایش قدرت ?- دهندگی آن شده و پیوند میان کبالت (iii) و آمین های محوری پذیرنده ? را ممکن می کند. لیگاند و کمپلکس های حاصل از آن به کمک روش های طیف سنجی uv- vis ، ft-ir ، 1h-nmr و آنالیز عنصری شناسایی شدند. کمپلکس (3) توسط پراش پرتو x تعیین ساختار شد. هم چنین با استفاده از روش ولتامتری چرخه ای برخی از خواص الکتروشیمیایی ترکیب های (1) تا (8) بدست آمد و ارتباط لیگاند محوری با این خواص بررسی شد.

در این پروژه هدف اصلی انجام واکنش اکسایش اتیل بنزن و تولید استوفنون به عنوان محصول اصلی، با استفاده از کاتالیست ناهمگن بود در نتیجه بر آن شدیم کاتالیست ناهمگنی را بر پایه تثبیت پورفیرین بر روی سیلیکاژل طراحی کنیم. برای این منظور پورفیرینی را که دارای گروه عاملی استری بود به نام 5،10،15،20-تتراکیس (4-متوکسی کربونیل فنیل)پورفیرین را سنتز کرده و آن را با استفاده از واکنش تشکیل آمید بر روی سیلیکاژل اصلاح شده (حاوی گروه عاملی آمینی) تثبیت نمودیم و در نهایت پورفیرین تثبیت شده به صورت کمپلکس با منگنز(iii) درآمد. برای تأیید سنتز کاتالیست فوق به نام sf-atps-mn(iii)tmcpp از تکنیک های ft-ir، uv-vis جامد، chn، tga و bet استفاده شد. در نهایت از این کاتالیست برای اکسایش اتیل بنزن استفاده شد وسپس برای افزایش درصد تبدیل اتیل بنزن و گزینش پذیری استوفنون به عنوان محصول اصلی، شرایط مختلف واکنش از جمله دما، حلال، زمان واکنش، اکسنده، نسبت مولی اتیل بنزن:اکسنده بهینه گردید.

در سال های اخیر مایع های یونی به عنوان حلال های آلی سبز و دوست دار طبیعت، در سنتز کربوکسامیدها مورد استفاده قرار گرفته اند، و جایگزین ماده سمی پیریدین شده اند. بازده بالای تولید کربوکسامید از دیگر مزیت های استفاده از مایع های یونی است. در این تحقیق مایع یونی تترا بوتیل آمونیوم برماید (tbab) برای تهیه ی لیگاند جدید چهار دندانه ای 3 و 4- بیس (2- کینولین کربوکسامیدو) بنزوفنون h2bqbenzo)) مورد استفاده قرار گرفته است. شرایط بهینه ی واکنش برای تهیه ی این لیگاند به دست آمده، و کمپلکس های co(іі)، ni(іі)، cu(іі) ، zn(ii) و cd(ii) از bqbenzo2- به فرمول های: (1)[co(bqbenzo)] (2) [ni(bqbenzo)] (3)[cu(bqbenzo)] (4) [zn(bqbenzo)] (5)[cd(bqbenzo)] سنتز شده، و با استفاده از روش های uv-vis، ft-ir، 1h nmr و آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفته اند. همچنین رفتار ضد باکتریایی ترکیب های سنتز شده نیز بررسی شده است. لیگاند دو آنیونی bqbenzo2-به صورت یک لیگاند چهار دندانه عمل، و از طریق نیتروژن های پیریدینی و دو نیتروژن آمیدی با فلز مرکزی پیوند برقرار کرده است. داده های حاصل از بلورنگاری پراش پرتوx- برای کمپلکس [ni(bqbenzo)] ساختار مسطح مربعی انحراف یافته، و برای کمپلکس [zn(bqbenzo)] ساختار هشت وجهی انحراف یافته را اطراف یون مرکزی نشان می دهد. کمپلکس [ni(bqbenzo)] به عنوان یک پیش ماده جدید برای سنتز نانوذره nio به روش گرماکافت مورد استفاده قرار گرفته است. نانوذره سنتز شده با استفاده از روش های uv-vis، ft-ir و fe-sem مورد بررسی قرار گرفته است. برای بررسی فاز بلوری نانوذره از پراش پرتو ایکس (xrd) و برای ارزیابی ویژگی گرمایی پیش ماده از tg-dta استفاده شده است. براساس نتیجه های حاصل شده، نانوذره های nio با شکل کروی و میانگین اندازه 21 نانومتر تهیه شدند

در سال¬های اخیر مطالعه در زمینه مایع¬های یونی افزایش چشمگیری داشته است. ویژگی مهمی که مایع های یونی را به عنوان جایگزین های حلال های فرار آلی مطرح کرد، فشار بخار پایین و نقطه ذوب پایین آن ها بود. مایع های یونی نقطه ذوب زیر c?100 و فشار بخار ناچیزی دارند.مایع های یونی می توانند محیط مناسبی را برای واکنش های تولید لیگاندهای آمیدی و نیز لیگاندهای بنزوتیازولی فراهم کنند.در این پژوهش از روش مایع یونی برای سنتز لیگاند 2-کینولین بنزوتیازول(qbtz) استفاده شد. در میان تمام ترکیب های بنزوهتروسیکل، بنزوتیازول جایگاه ویژه و قابل توجهی در حوزه پژوهش به ویژه در سنتز و شیمی دارویی به خود اختصاص داده است. در این پایان نامه، لیگاند 2-کینولین بنزوتیازول با روشی ساده و زمانی کوتاه و بدون نیاز به استفاده از ستون کروماتوگرافی سنتز شده که قبلا در گروه تحقیقاتی دکتر امیرنصر گزارش شده است. از این لیگاند کمپلکس های زیر با مس(i) تهیه شد. 1) [cu(qbtz)(pph3)br] 2) [cu(qbtz)(pph3)i] 3) [cu(qbtz)(dppe)]clo4 ساختار و خواص طیفی مربوط به لیگاند و کمپلکس های سنتز شده با روش های chn, uv-vis, ft-ir, 1h nmr, x-ray بررسی شد. رفتار الکتروشیمیایی و همین طور خاصیت ضد باکتریایی آن ها نیز بررسی شد. کمپلکس های سنتز شده در یک نوع واکنش کاتالیتیکی مورد استفاده قرار گرفتند.

در بخش اول پروژه، یک سری کمپلکسهایی از کبالت (iii) به فرمول کلیtrans-[co(n2o2)(l2)]x که در آنها n2o2 یک لیگاند باز شیف چهاردندانه دو آنیونی و l هشت آمین مختلف، بنزیل آمین (1)، پی پیریدین (2)، مورفولین (3)، پیرولیدین (4)، 3-متیل پیریدین (5)، 4-متیل پیریدین (6)، پیریدین (7) و 1-متیل ایمیدازول (8) در موقعیت های محوری این سری کمپلکس های تتراگونال است، سنتز و به کمک آنالیز عنصری، uv-vis، ft-ir و 1h-nmr شناسایی گردید. ساختار کمپلکس های (1) و (5) با روش پراش پرتو ایکس تعیین شده است. واحد co(me-salen) درکمپلکس (1) یک کنفورمر پلکانی غیر مسطح ودر کمپلکس (5) یک کنفورمر چتری را انتخاب کرده است. از بررسی الکتروشیمی کمپلکس های فوق در ناحیه 5/0 تا 2- ولت در حلال استونیتریل مشخص گردیده که کاهش co(iii) به co(ii) به صورت فرآیندی برگشت ناپذیر است و با گسستن پیوندهای کبالت-آمین محوری همراه است. این پتانسیل کاهش به قدرت بازی لیگاند محوری وابستگی نشان می دهد. بدین صورت که هرچه قدرت بازی لیگاندهای محوری متصل به فلز مرکزی بیشتر باشد فرآیند کاهشco(iii) به co(ii) در مقادیر منفی تری اتفاق می افتد. فرآیند کاهش co(ii) به co(i) فرآیندی برگشت پذیر و مستقل از قدرت بازی لیگاند محوری است. این مطلب وجود ساختار چهار کئوردینه مسطح مربعی را در فرآیند کاهش دوم تایید می کند. در بخش دوم پروژه، یک سری کمپلکسهایی از کبالت (iii)، (9) trans–[coiii(salophen)(ta)2]clo4، (10) trans–[coiii(salophen)(tb)2]clo4، (11) trans-[coiii(acacen)(tb)2]clo4 و (12) trans-[coiii((ba)2en)(tb)]pf6 ، با لیگاندهای مختلف باز شیف و لیگاندهای محوری تیوآمید (تیواستامید ta = وتیوبنزآمید tb = ) سنتز و به کمک آنالیز عنصری، uv-vis ، ft-ir و 1h-nmr مورد شناسایی قرار گرفته اند. ساختار تمام این کمپلکس ها با روش پراش پرتو ایکس تعیین شده است. در این کمپلکسها لیگاندهای باز شیف (onno) به عنوان یک کی لیت چهار دندانه موقعیت استوایی و لیگاندهای تیوآمید موقعیت های محوری را اشغال نموده اند. در تمام کمپلکسها زاویه های پیوندی اطراف فلز مرکزی بطور موثر از زاویه 90 درجه منحرف شده اند و بدین ترتیب ساختار بلوری، کئوردیناسیون اطراف کبالت را هشت‎وجهی انحراف‎یافته نشان می دهد. خواص حلال رنگی این کمپلکس ها در حلال های مختلف مورد بررسی قرارگرفت. نتایج حاصل از این بررسی ها نشان می دهد که در این کمپلکس ها انتقال بار llct، p? (c=s) به ?* لیگاند استوایی،با واسطه گری کبالت انجام می گردد و حلال می تواند بر این نوار اثر گذاشته و باعث جابجایی این نوار به سمت طول موج های قرمز شود. در بخش آخر پروژه، کمپلکسهای (13) [cu((ba)2pn)] و (14) trans-[co(salophen)(py)2]clo4 با لیگاندهای چهاردندانه ای باز شیف سنتز و توسط آنالیز عنصری و x-ray diffraction مورد شناسایی قرارگرفتند. کمپلکس (13) در سیستم مونوکلنیک متبلور شده است و ساختار مسطح مربعی انحراف یافته را انتخاب کرده است. ساختارکمپلکس (14) تقریبا اکتاهدرال و با تقارن واقعی cs است.

کمپلکس هائی از کبالت (iii) بافرمول کلی co(acacen)(x)(y) بنزآمید، دی متیل فرمامید، اکریل آمید، اتیل کربامات ، اوره، فرمامید = x آزید = y تیواوره، تیواستامید = x پیریدین = y سنتز و به کمک طیف بینی ir,uv-vis شناسائی گردیده است . بررسی روند اثرحلال برایزومری اتصال و انتقالهای الکترونی دراین کمپلکس ها نشان می دهد که توافق بسیار خوبی میان پیش بینی های تئوری براساس مدل کلاپمن و مدل فاست و نتایج تجربی وجود دارد. برحسب شیوه پیوند غالب برای لیگاندهای دو سردندانه ای آمیدوتیوآمید در کئوردیناسیون به یون کبالت (iii)، می توان حلال ها را به سه دسته تقسیم بندی نمود : -1 حلالهای پروتیک که در آنها شیوه پیوند برتر برای تیوآمید co-s و برای آمید co-o می باشد. -2 حلالهای آپروتیک با ثابت دی الکتریک پائین(3<30) که درآنها شیوه پیوند co-s برای تیوآمید وco-n برای آمید، برتراست . -3 حلالهای آپروتیک با ثابت دی الکتریک بالا (3>30) که شیوه پیوند برتر در آنها برای تیوآمید co-n و برای آمید co-o می باشد. ازطرف دیگر، بررسی انتقالهای الکترونی کمپلکس های co(acacen)(n3)(amide) درحلالهای مختلف بیانگر آن است که : - انرژی اولین انتقال میدان لیگاند در حلالهای پروتیک با عددی پذیرش حلال رابطه مستقیم و در حلالهای آپروتیک با عدد دهندگی حلال رابطه عکس دارد . - انرژی انتقال جابجایی بار در حلالهای پروتیک با عدد دهندگی حلال رابطه عکس و درحلالهای آپروتیک با عدددهندگی حلال رابطه مستقیم دارد.