کتو فسفرایلید های {(ph)3pchcoc6h4-x-4}که (x= f, br)مطابق روند زیر تهیه می شوند که در آن مشتق هالوژندار فناسیل برمید با تری فنیل فسفین واکنش داده و یک {(ph)3pchcoc6h4-x-4} حاصل می شود که در نهایت با سود 5/0 مولار یا کربنات سدیم واکنش داده جامدی سفید رنگ و پایدار در هوا حاصل می شود. طیف {(ph)3pchcoc6h4-x-4} ft-ir در ناحیه cm-1 1520-1518 دارای یک جذب قوی است که به دلیل ارتعاش کششی گروه co است این نوار در انرژی پائین تری نسبت به نمک فسفونیوم (دارای ارتعاش cm-1 1661 ) ظاهر می شود که دلیل آن پوشیده شدن فسفر نسبت به نمک فسفونیوم است که از ویژگی کتو فسفرایلید ها است. از واکنش کتو فسفرایلید تهیه شده با 2 pd(oac) به نسبت مولی (1:1) در دمای رفلاکس در حلال دی کلرومتان به مدت 24 ساعت کمپلکس حدواسط دارای پل استات به دست آمده که در اثر واکنش با nacl اضافی در متانول جامد زرد متمایل به سبزی حاصل می شود که دارای استو کیومتری [pd(µ-cl){c, c-[c6h4(pph2chc(o)c6h4-x-4)2}]} است. فسفر ایلید می تواند فرآیند فعال سازی c-h در دو موقعیت مشابه که یکی در حلقه فنیل بنزوئیل (موقعیت اگزو) و دیگری در حلقه فنیل گروه فسفین (موقغیت اندو) انجام می دهد.همانطور که در ترکیبات مشابه بررسی های تئوری انجام شده است فعال سازی c-h حلقه-های فنیل بنزوئیل وقتی امکان پذیر است که حلقه های فنیل متصل به فسفر وجود نداشته باشند. بنابر این گرچه فعال سازی c-h در موقعیت اندو و اگزو محتمل است، برای فسفرایلید ها واکنش سیکلو پالادیت در گروه های فنیل pph3 (موقعیت اندو)رخ می دهد. طیف ft-ir کمپلکس های دیمر حاصل (1 و 2) دارای یک جذب قوی است که نسبت به ایلید آزاد به فرکانس بالا جا به جا شده است که بیانگر ان است ایلید از طریق c به پالادیم پیوند شده است طیف کمپلکس های حاصل رزونانس فسفر را در میدان پائین تری نسبت به ایلید آزاد نشان می دهند که حضور دو مرکز کایرال و ایزومری هندسی در کمپلکس های دیمر (1 و 2) باعث پهن شدن پیک های جذبی است حضور دو دسته رزونانس فسفر به دلیل تعادل سریع بین ایزومر ها در حالت محلول است. هر چند انتظار تعداد پیک فسفر بیشتری را داریم ولی به دلیل همپوشانی و روی هم افتادن پیک ها نمی توان آن را تمیز داد و باعث به هم خوردن نسبت مولی ایزومری در این کمپلکس ها می شوند. برای شناسائی بیشتر این دسته از کمپلکس های سیکلوپالادیت و کاهش تعداد دیاسترئوایزومر-های آنها شکستن پیوند کلر پل به وسیله لیگاند های خنثی انجام می شود که مشتقات تک هسته ای اورتو پالادیت حاصل می شود که از واکنش دیمر های 1 و2 با لیگاند های pph3 ، py ، 3-mepy ، 4-mepy ،py me3 و pipe تعداد 12 کمپلکس های تک هسته ای اورتوپالادیت تهیه شد. طیف ft- ir کمپلکس های بالا یک نوار در ناحیه cm-1 1625-1615 که دلیل بر فرکانس کششی co ایلیدی است. جا به جایی شیمیایی c-h ایلیدی در این کمپلکس ها نسبت به ch ایلید آزاد به میدان پائین تری جا به جا شده و به یک مقدار کوچکتری نسبت به ایلید آزاد تغییر یافته است که دلیل آن تغییر هیبریداسیون ( ) در کربن ایلیدی نسبت به هیبریداسیون آن در کمپلکس است. کمپلکس های 1 و 3و4 با بلور نگاری اسعه ایکس مورد مطالعه قرار گرفتند و به عنوان کاتالیزور در واکنش سوزوکی مورد آزمایش قرار گرفتند.محصولات جدید به کمک تکنیک های طیف سنجی ، ، ، ، gc و آنالیز عنصری شناسایی شدند. کمپلکس هایی که توسط اشعه ایکس بررسی شده بودند به عنوان کاتالیزور در واکنش سوزوکی مورد استفاده قرار گرفتند.

کمپلکس ارتو فلزدار شده ی [pd (?-cl) {c6h4-(pph2chc(o)c6h4-c6h5-4)2}] (2) از واکنش pd(oac)2 و ایلید تازه سنتز شده ی [phbppy]، {(ph)3pchcoc6h4-c6h5-4} ، همراه با رفلاکس در دی کلرومتان و متانول و سپس اضافه کردن نمک nacl اضافی بدست آمده است. کمپلکس (2) با 4- پیکولین واکنش داده است و [pd(cl){c6h4cochpph2c6h4}(4-mepy)] حاصل شده است که ساختار کریستالی آن توسط تکنیک پراش x-ray تعیین شده است. کمپلکس (2) به صورت یک فرم خالص جداسازی نشده است، اما به عنوان ماده شروع کننده برای سنتز کمپلکس های مونومری، سیکلو پالادیم دارشده مورد استفاده قرار گرفته است. کی لیت c,c- فلزدار خیلی پایدار است که در واکنش کمپلکس (2) با pph3، 3-mepy، 4-mepy و 2,4,6-me3py این پایداری مشخص شده است. ارتو فلزدار شدن و c-کوئوردینه بودن ایلید توسط تکنیکهای اسپکتروسکوپی مختلف برای کمپلکسهای 3-6 تعیین شده است. طیف ft-ir ایلید در ناحیه1505-1510 cm-1 دارای یک جذب قوی است که ناشی از ارتعاش کششی گروه کربونیل است. طیف ft-ir کمپلکس دیمر و سایر کمپلکسهای ارتو پالادیم دار شده، دارای یک جذب قوی است که در فرکانس بالاتری (1615-1625 cm-1) نسبت به ایلید آزاد ظاهر شده است که نشان دهنده c-کوئوردینه بودن ایلید است. جابجایی شیمیایی مربوط به ch ایلیدی در این کمپلکسها نسبت به ch ایلید آزاد به میدان پایین تر جابجا شده است و 2jph به مقدار کوچکتری نسبت به ایلید آزاد تغییر یافته است که دلیل آن تغییر هیبریداسیون در کربن ایلیدی نسبت به هیبریداسیون آن در کمپلکس است . که c-کوئوردینه بودن ایلید را تایید می کند. طیف 31p{-1h}nmr کمپلکس دیمر پیک مربوط به اتم فسفر را در میدان پایین تری نسبت به ایلید آزاد نشان داده است، حضور دو مرکز کایرال و در نتیجه وجود دو دیاسترئومر باعث تفکیک نشدن پیک جذبی فسفر در 31p{-1h}nmr شده است. طیف 31p{-1h}nmr برای کمپلکس (6) یک پیک برای اتم فسفر نشان داده است که نشان می دهد، برای این ترکیب فقط یک ایزومر تشکیل می شود. طیف 31p{-1h}nmr برای کمپلکسهای (4) و (5) برای اتم فسفر دو پیک نشان داده است که وجود دو ایزومر سیس و ترانس را برای این کمپلکسها نشان می دهد. طیف 31p{-1h}nmr برای کمپلکس (3) دو پیک برای اتم های فسفر (اتم فسفر مربوط به گروه تری فنیل فسفین و اتم فسفر ایلیدی) نشان داده است که نشان دهنده ی وجود یک ایزومر برای این کمپلکس است. ایلید عنوان شده با hgx2 (x = cl, br, i)، agbf4 و agtfo در متانول واکنش داده است و به ترتیب کمپلکسهای : [hg2cl4(phbppy)](7)، [hg2br4(phbppy)](8)، [hg2i4(phbppy)](9)، [ag(phbppy)2]bf4(10) و [ag(phbppy)2]cf3so3(11) سنتز شده اند. مشخصات اسپکتروسکوپی این کمپلکسها تعیین شده است و در تمام این کمپلکسها، ایلید c-کوئوردینه است که c-کوئوردینه بودن ایلید بوسیله طیف سنجی های ft-ir، 1hnmr، 31p{-1h}nmrنشان داده شده است. ساختار کریستالی کمپلکس (7) با روش پراش پرتو-x روی بلورهایی که از طریق نفوذ هگزان نرمال در محلول دی کلرومتان کمپلکس تهیه شده، بدست آمده است. در این کمپلکس اتم جیوه هیبرید sp3 دارد و در یک محیط چهاروجهی قرار گرفته است. فاصله بین دو اتم جیوه بیشتر از دو کمپلکس یونی چهاروجهی جیوه است که نبودن بر هم کنش بین اتمهای جیوه را نشان می دهد. کلمات کلیدی : 4- پیکولین، سیکلو پالادیم دار شده، ارتو فلزدار شدن، ارتو پالادیم دار شده و دیاسترئومر.

چکیده تشکیل پیوند کربن-کربن یکی از واکنش های مهم در شیمی آلی محسوب می شود و به عنوان قدم های کلیدی در سنتز ترکیب های پیچیده از مواد اولیه ساده تر، مورد استفاده قرار می گیرد. در این واکنش ها کاتالیزورهای مختلفی به کار گرفته شده است که مهمترین آنها، کمپلکس های پالادیم (پالاداسیکل ها) می باشند. از زمان کشف پالاداسیکل در اواسط سال 1960 کاربرد آنها به عنوان حدواسط های فعال در سنتز آلی مورد توجه قرار گرفت. در ادامه، استفاده از این ترکیب ها به عنوان کاتالیزورهای همگن در تشکیل پیوند کربن-کربن اهمیت پیدا کرد. با توجه به کاربردهای گسترده این کمپلکس ها، در این پروژه ابتدا سعی بر این شد که گروهی از این ترکیب های پالاداسیکل سنتز شوند. برای این منظور سه گروه مختلف لیگاند ( همووراتریل آمین، l-فنیل آلانین اتیل استر هیدروکلرید و فنیل آلانینول) مورد استفاده قرار گرفتند. در تمام این کمپلکس ها پیوند h-c در موقعیت اورتو حلقه آروماتیک و گروه 2nh- لیگاند در تشکیل کمپلکس شرکت نمودند. به همین دلیل، به این کمپلکس ها اورتوپالادیت نیز گفته می شود. به این ترتیب، سه گروه مختلف از کمپلکس های دیمری دارای پل های استات، برم و کلر تهیه شدند. این کمپلکس ها در واکنش های استخلافی با لیگاندهای خنثی به مونومرهای مربوطه تبدیل می شوند بدون این که در ساختار اورتوپالادیت آنها تغییری ایجاد گردد. در این پروژه همچنین شکست این دیمرهای پالاداسیکل با لیگاندهایی مثل پیریدین و تری فنیل فسفین مورد بررسی قرار گرفتند و مونومرهای ایجاد شده جداسازی شدند. همچنین کاربرد این کمپلکس ها در واکنش جانشینی با هالوژن (ید) بررسی شد و به این ترتیب ترکیب های آلی جدید دارای استخلاف ید در موقعیت اورتو حلقه آروماتیک سنتز شدند. درادامه، کمپلکس دیمری سنتز شده از لیگاند همووراتریل آمین در واکنش های مختلف کوپل شدن هک، سوزوکی، هموکوپلینگ و سیانیددار کردن آریل هالیدها تحت شرایط حرارتی، مورد استفاده قرار گرفت. برای بهبود زمان و راندمان از امواج میکروویو در این واکنش ها استفاده شد. در تمام این واکنش ها تکنیک های مختلف nmr-h1، nmr-c13 و ir-ft برای شناسایی ساختار ترکیب ها استفاده شدند. علاوه بر این، سنتز کمپلکس ها توسط آنالیز عنصری نیز تایید شد. کلمات کلیدی: اورتوپالادیت، کمپلکس دیمری، واکنش هک، سوزوکی،

in this thesis, phosphorus ylides [phbppy], [no2bppy] and [brbppy] have been synthesized through the formation of phosphonium salt and dihydrogenation, followed by the reaction of pd(oac)2 and the orthopalladated dinuclear complexes [pd(?-cl)(phbppy)]2, [pd(?-cl)(no2bppy)]2 and [pd(?-cl)(brbppy)]2 have been produced. the reaction of dinuclear complexes and bidentate ligands [l = bipy (2,2-bipyridine), phen (phenanthroline), dppe (bis(diphenylphosphino)ethane), dppp (bis(diphenylphosphino)propane)] giving the stabilized mononuclear orthopalladated complexes pd(phen)(xbppy)], [pd(bipy)(xbppy)], [pd(dppe)(xbppy)] and [pd(dppp)(xbppy)], (x = ph, no2, br) in endo position. the complexes were chractrized by ft-ir, nmr, chn, conductivity and x-ray diffraction study of pd(phen)(brbppy)], [pd(bipy)(brbppy)], [pd(dppe)(no2bppy)]. the ?(co) band which is sensitive to complexation occurs from 1505 to 1515 cm-1 in the parent ylides. these bands appear at lower energies compared to that found in the phosphonium salts, due to the charge delocalization present in such compounds. coordination of ylide through the carbon atom causes an increase in the ?(co) band, whereas for o-coordination a lowering of the ?(co) band is expected. the ir spectra of all complexes show a strong absorption in the range of 1620-1630 cm-1, which have been shifted to higher frequency with respect to the parent ylides, meaning that the ylides are c-bonded to the palladium center. the ?(p-c) band frequencies occur at 881, 860 and 883 cm-1 in the parent ylides [phbppy], [no2bppy] and [brbppy] respectively, and are shifted to lower frequencies for the complexes, suggesting some removal of the electron density of the p-c bonds. the 1h nmr signals for the pch group of complexes are shifted downfiled compared to that of the free ylides, as a consequence of the inductive effect of the metal center. in the 1h nmr spectra for dinuclear complexes, the signals due to the methinic proton were broad (minor) or broad doublets (major). the presence of two lines of different intensity on each spectrum can be originated from the presence of two diasteroisomers (rr/ss and rs/sr), as a result of the c-bonding of the ylide and the dinuclear nature of ([pd(?-cl)(phbppy)]2, [pd(?-cl)(no2bppy)]2 and [pd(?-cl)(brbppy)]2). in the 31p {1h} nmr spectra of all complexes the presence of one signal group, confirm a single isomer for each complexes. the 31p nmr spectra of the bidentate diphosphine have one signal, while the 31p nmr spectra of pd(ii) complexes with a bidentate diphosphine show two signal due to different trans effect of arylic and ylidic carbons. the results of conductivity show that the molar activity of orthopalladated complexes are within the range for 1:1 electrolytes, which demonstrate the existence of the tfo as counter ion in the solution. single crystals of pd(phen){c6h4(pph2ch-c(o)c6h4(br)-?-c,c)-2}], pd(bipy){c6h4(pph2ch-c(o)c6h4(br)-?-c,c)-2}] and pd(dppe){c6h4(pph2ch-c(o)c6h4(no2)-?-c,c)-2}, suitable for x-ray crystallography, were obtained. the palladium atoms of complexes are located in disorted square planer environments. in complexe pd(dppe){c6h4(pph2ch-c(o)c6h4(no2)-?-c,c)-2} the pd – p(2) bond length is shorter than pd – p(3), due to different trans effect of arylic and ylidic carbons. the ortep diagram of the complexes demonstrate the orthopalladation occuring at the ph rings of the phosphine unit in endo position. in the crystal structure of complexes, cations, anions and solvent molecules are linked into a network by intra-intermolecular hydrogen bonds.

چکیده: کمپلکس های ارتو فلز دار شده ی [pd(c6h4ch2nrr)xy](r, r=h, me, et, t-bu. x=cl, br. y=pph3, 4-picoline, sym-collidine) از واکنش pd(oac)2 و آمین های [c6h5ch2nrr`](r, r`=h, me, et, t-bu) همراه با رفلاکس در بنزن و متانول و سپس اضافه کردن نمک nax(x=cl, br) بدست آمده اند. از واکنش این کمپلکس های دو هسته ای سنتز شده با نوکلئوفیل های 4-picoline, sym-collidine, pph3 کمپلکس های مونومری، سیکلو پالادیم دار شده سنتز می شود. این کمپلکس های مونومری به عنوان ماده ی شروع کننده برای سنتز کمپلکس های سیکلو پالادیم دار شده ی o-کئوردینه و c- کئوردینه با ایلید های [xbppy](x=ph, x) در مجاورت agtfo و thf واکنش داده و کمپلکس های [pd(c6h4ch2nrr)(xbppy)y](x=ph, br. r, r=h, me, et, t-bu. x=cl, br. y=pph3, 4-picoline, sym-collidine) سنتز شدند. ارتو فلزدار شدن، o-کوئوردینه و c-کوئوردینه بودن ایلید توسط تکنیک های اسپکتروسکوپی مختلف برای کمپلکس های سنتز شده تعیین شده است. طیف ft-ir ایلید ها در ناحیه ی cm-1 1519-1507 دارای جذبی قوی است که ناشی از ارتعاش کششی گروه کربونیل است. در کمپلکس های ارتو پالادیت سنتز شده، در صورت کوئوردینه شدن لیگاند از سمت اتم اکسیژن فرکانس کششی نسبت به ایلید آزاد کمتر خواهد شد. به طور کلی کوئوردیناسیون ایلید از طریق اتم اکسیژن به فلز مرکزی باعث کاهش فرکانس کششی کربونیل شده در صورتی که کوئوردینه شدن از طریق کربن با افزایش فرکانس کششی کربونیل همراه است. در طیف 1hnmr جابه جایی شیمیایی مربوط به ch ایلیدی در کمپلکس های o-کوئوردینه نزدیک به ایلید آزاد و در کمپلکس های c-کوئوردینه به میدان پایین تر جابه جا می شود. در طیف 31p{-1h}nmr کمپلکس های o-کوئوردینه پیک مربوط به فسفر ایلید در میدان بالا تری نسبت به ایلید آزاد ظاهر می شود، اما در کمپلکس های c-کوئوردینه این پیک در میدان پایین تری می آید. در کمپلکس ارتو پالادیت ?-کتو فسفر ایلید پایدار بدلیل c- کوئوردینه بودن ایلید phbppy پیک مربوط به ch ایلید نسبت به ایلید آزاد به میدان پایین تری جابه جا می شود، اما در طیف 31p{-1h}nmr اتم فسفر ایلید به خاطر c-کوئوردینه بودن باید به سمت میدان پایین تر جابه جا شود که به علت حضور گروه pph3 در موقعیت ترانس با ch ایلیدی و حضور یک سیستم ? نامستقر بین اوربیتال های پر پالادیم و c=c آروماتیک و p=c ایلیدی و ایجاد رزونانس جزئی در حلقه سیکلو پالادیت، باعث پوشیده شدن فسفر نسبت به ایلید آزاد شده که تا حدود ppm 2 نسبت به ایلید آزاد به میدان بالا تر جابه جا شده است. در طیف 13c nmr کمپلکس های 1a-3c سنتز شده، پیک مربوط به ch2 حلقه ی پنج ضلعی در بازه ی ppm 40/56-81/48 ظاهر می شود. همچنین در کمپلکس [pdcl(pph3)(phbppy)] پیک مربوط به ch ایلیدی در ناحیه ی ppm 29/40 می آید که نسبت به ایلید آزاد به ناحیه ی پایین تری جابه جا می شود. داده های حاصل از هدایت سنجی کمپلکس ها در محدوده ی ?-1mol-1cm2 100-140 قرار گرفت که بیانگر 1:1 بودن یون مخالف و کاتیون کمپلکس است و وجود دو یون در محلول را تایید می کند. ساختار کریستالی ترکیب [phbppyh+]tfo- و کمپلکس [pd(cl)(phbppy)(pph3)] توسط کریستالوگرافی با اشعه ی x روی بلور هایی که از نفوذ هگزان نرمال در محلول دی کلرو متان بدست آمدند. کمپلکس های 1a-3c و کمپلکس [pd(cl)(phbppy)(pph3)] به عنوان کاتالیزور در واکنش سوزوکی مورد آزمایش قرار گرفتند. کلیه ی ترکیبات سنتز شده در این پروژه به کمک تکنیک های طیف سنجی ft-ir، 1h nmr، 31p nmr، 13c nmr، آنالیز عنصری، هدایت سنجی و کریستالوگرافی اشعه ی x بررسی شدند.. کلمات کلیدی: کمپلکس های ارتو فلز دار، کمپلکس های سیکلو پالادیم دار، فسفر ایلید، واکنش سوزوکی.

چکیده به دلیل کاربرد گسترده واکنش های تشکیل پیوندهای کربن-کربن در زمینه های مختلف از جمله در سنتز ترکیب های فعال، مواد با کارایی بالا و محصول های طبیعی، در سال های اخیر این واکنش ها به ابزاری قدرتمند در شیمی آلی تبدیل شده اند. از کارآمدترین این واکنش ها می توان به واکنش های هک، سوزوکی، هموکوپلینگ و سیانیددارکردن آریل هالیدها اشاره کرد. این واکنش ها اغلب در دماهای بالا انجام می شوند و به همین دلیل کلیه واکنشگرهای موجود در محیط واکنش باید دارای پایداری حرارتی بالایی باشند. این ویژگی به خوبی در ترکیب های پالاداسیکل یافت می شود. پالاداسیکل ها را می توان به صورت ترکیب-های هتروسیکلی معرفی کرد که یکی از هترواتم ها در آن ها پالادیم است. در سال های اخیر این ترکیب ها کاربرد زیادی در سنتز ترکیب های آلی و بخصوص در تشکیل پیوندهای جدید کربن - کربن به عنوان کاتالیزور یافته اند. کاربرد تابش میکروویو به منظور بهتر کردن شرایط واکنش های شیمی آلی امروزه به یک روش مفید و رایج تبدیل شده است. این روش که هم در مقیاس صنعتی و هم آزمایشگاهی کاربرد دارد، می تواند منجر به افزایش راندمان واکنش ها کاهش زمان لازم برای تکمیل واکنش ها شود. برخلاف شرایط حرارت دهی مرسوم که در آن انتقال گرما از طریق ظرف واکنش صورت می گرفت، در این روش انتقال مستقیم گرما انجام شده و مخلوط واکنش به طور مستقیم تابش میکروویو را جذب می نماید. این امر سبب صرفه-جویی در انرژی و زمان خواهد شد. در این پروژه کاربرد چهار سیستم کاتالیتیکی متفاوت به عنوان پیش کاتالیزور در ساخت پیوندهای کربن - کربن تحت تابش-دهی در میکروویو مورد بررسی قرار گرفت. در ابتدا فعالیت کمپلکس ((pd(c6h4ch2nh2-?2-c-n)pph3mobppy]otf، 1، (mobppy= 4-متوکسی بنزوئیل متیلن تری فنیل فسفران ایلید) در واکنش هک تحت شرایط حرارتی و تابش دهی میکروویو مورد بررسی قرار گرفت. سیستم کاتالیتیکی به کار رفته در این واکنش ها فعالیت و کارایی خوبی از خود به نمایش گذاشت. راندمان های به دست آمده در دمای 130 درجه سانتی گراد و با استفاده از n-متیل-2-پیرولیدون به عنوان حلال بهینه و پتاسیم کربنات به عنوان بهترین باز، بسیار عالی بود. در مقایسه با شرایط حرارتی، واکنش ها تحت تابش دهی در میکروویو به راندمان های بالاتر در زمان های کوتاه تری منجر شدند. واکنش سیانیددار کردن آریل هالیدها نیز تحت تابش دهی میکروویو و در شرایط بهینه به دست آمده برای واکنش با کمک چهار سیستم کاتالیتیکی متفاوت انجام شد و کارایی آن ها با یکدیگر مقایسه گردید. واکنش ها با استفاده از پتاسیم هگزاسیانوفرات به عنوان عامل سیانیددارکننده ارزان و غیرسمی انجام شدند. در این موارد نیز راندمان های بسیار خوب تا عالی در زمان های بسیار کوتاه به دست آمد. سپس واکنش سوزوکی با استفاده از فنیل بورونیک اسید و تحت تابش دهی ریزموج انجام گرفت. دوباره شرایط واکنش بهینه سازی شده و n-متیل-2-پیرولیدون به عنوان بهترین حلال و پتاسیم کربنات به عنوان بهترین باز انتخاب گردید. در مقایسه با نتایج واکنش های حرارتی گزارش شده در مقاله های معتبر، در این موارد راندمان های بهتر با محصول جانبی کمتر و در زمان های کوتاه تر تولید شد. در نهایت واکنش هموکوپلینگ آریل هالیدهای مختلف تحت شرایط تابش دهی ریزموج مورد بررسی قرار گرفت که باز هم در اغلب موارد واکنش ها به راندمان های بسیار عالی منتهی شدند. تمامی پالاداسیکل-های به کار برده شده در این پروژه نسبت به حضور اکسیژن در محیط مقاوم بوده و بنابراین واکنش ها تحت اتمسفر هوا انجام شدند.

در این پایان نامه، ایلید 4- نیترو بنزوئیل متیلن تری فنیل فسفوران [no2bppy] طی دو مرحله ی تشکیل نمک فسفونیوم و پروتون زدایی سنتز شد و در ادامه کمپلکس های ارتو متالیشن [pd(µ-r)(no2bppy)]2 (r = cl, br, i) از واکنش pd(oac)2 و ایلید نیترو همراه با رفلاکس در دی کلرو متان و سپس اضافه کردن نمک nax (x = cl, br, i) بدست آمدند. از واکنش این کمپلکس های دو هسته ای سنتز شده با نوکلئوفیل های 4-picoline، pph3و 2,4,6-symcollidine کمپلکس های مونومری سیکلوپالادیشن سنتز و به کمک طیف سنجی های ft-ir، nmr،uv-vis و کریستالوگرافی اشعه ی x، شناسایی شدند و در نهایت کاربرد کاتالیستی بعضی از کمپلکس های سنتز شده در واکنش سوزوکی مورد بررسی قرار گرفتند. طیف ft-ir کمپلکس های بدست آمده نشان می دهد که فرکانس کششی c = o در ایلیدهای کوئوردینه شده نسبت به ایلید آزاد به سمت فرکانس های بیشتر جابجا شده که نشانگرc -کوئوردینه بودن ایلید است و فرکانس کششی پیوند p – c بدلیل کاهش دانسیته بار به سمت فرکانس های کمتر جابجا شده است. هم چنین با بررسی طیف 1h nmr تمامی کمپلکس های سنتز شده، جابجایی شیمیایی هیدروژن مربوط به ch ایلیدی بدلیل کوئوردینه شدن ایلید از طریق اتم کربن به فلز پالادیم و در نتیجه، کشیده شدن بار به سمت یون فلزی و کاهش دانسیته ی الکترونی روی حلقه های آروماتیک به سمت میدان پایین تر جابجا می شود. در طیف31p [1h] nmr این مونومرها نیز مشاهده ی یک دسته پیک، وجود یک ایزومری برای این کمپلکس ها را تایید می کند. در طیف31p[1h] nmr مونومر های دارای لیگاند تری فنیل فسفین یک جابه جایی ppm 2 به سمت میدان های پایین در پیک مربوط به فسفر حلقه ی ارتو پالادیت نسبت به ایلید آزاد مشاهده می گردد که به دلیل آروماتیسیته ی جزئی حاصل از رزونانس اوربیتال های پر پالادیم و پیوندهای p=c و c=c است که در حلقه ی ارتو پالادیت ایجاد شده است. طیف uv-vis ایلید [no2bppy] وجود سه پیک را در ناحیه ی uv نشان می دهد که همگی مربوط به انتقالات درون لیگاندی هستند. در حالی که درطیف uv-vis کمپلکس های سنتز شده تنها دو انتقال مشاهده می گردد که دلیل این امر به اتصال کربن ایلیدی به فلز و تبدیل پیوند p=c از دوگانه به یک گانه است. نتایج حاصل از بلور نگاری اشعه ی x نیز تشکیل کمپلکس های مربع مسطح انحراف یافته را به خوبی اثبات می کند. کاربرد کاتالیستی پنج مورد از کمپلکس ها نیز در واکنش سوزوکی مورد بررسی قرار گرفت. برای این منظور از سه آریل برمید برمو بنزن، 2-برمو بنزالدهید و 4-برمو آنیسول استفاده گردید که راندمان بالاتر محصولات حاصل از بکاربردن آریل برمید 2- برمو بنزالدهید تاثیر گروه الکترون کشنده بر فعالیت آریل برمید را آشکار می سازد. علاوه بر این، راندمان بالای محصولات در کلیه ی این واکنش ها گواه بر خاصیت کاتالیستی ویژه ی این کمپلکس ها است.

در این پروژه تحقیقاتی، دی ال n،n- بیس] 2- متیل 3-(4-هیدروکسی فنیل)پروپانوآت)[ ایزوفتال آمید به عنوان یک منومر حاوی مرکز کایرال و زیست تخریب پذیر از واکنش بین s- تیروسین متیل استر و ایزوفتالوییل دی کلراید، تهیه شد. سپس یک سری پلی(استر-آمید)های فعال نوری و زیست تخریب پذیر جدید بر پایه آمینو اسید تیروسین از واکنش تراکمی محلول دی ال جدید سنتز شده و دی اسیدکلرایدهای مختلف سنتز گردید. اثر برخی از متغیرهای واکنش بر ویژگی های فیزیکی آنها مورد مطالعه قرار گرفت. بدین منظور طی واکنش های متعددی شرایط واکنش از نظر زمانی و دمایی بهینه گردید و اثر زمان واکنش بر روی ویسکوزیته ذاتی و بازده پلیمرها مورد بررسی قرار گرفت. پلیمرهای به دست آمده بازده و پایداری حرارتی بسیار خوبی را نشان می دهند و ویسکوزیته ذاتی آنها در محدوده dl/g 42/0-25/0 می باشد. این پلیمرها، دارای حلالیت بسیار خوبی در حلال?های آلی قطبی بدون پروتون مانند هستند. ساختار شیمیایی پلیمرهای سنتزشده با روش های شناسایی از قبیل چرخش ویژه، ft-ir ،1h-nmr ، 13c-nmr، آنالیز عنصری، آنالیز حرارتی (tga)، dsc، xrd و fe-sem شناسایی گردید. به دلیل وجود آمینواسید در ساختار منومر و پلیمرهای تهیه شده، انتظار می رود این مواد زیست تخرِیب پذیر باشند، بنابراین، دربخش دیگر پروژه، خواص بیولوژیکی و زیست تخریب پذیری دی ال و پلیمر سنتز شده مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاصل از میزان تجزیه پذیری در خاک حاوی دی ال و پلیمر مشتق شده از آن و فعالیت آنزیم دهیدروژناز در حضور این ترکیبات، نشان داد این ترکیبات فعال بیولوژیکی بوده و در خاک تجزیه پذیر هستند. در بخش آخر، به منظور بهبود بخشیدن به پراکندگی نانوذرات zno در ماتریس پلیمری، سطح نانوذرات zno با دو عامل جفت کننده سایلان دار (گامامتاکریلوکسی پروپیل تری متوکسی سایلان، kh570و گاماآمینوپروپیل تری اتوکسی سایلان، kh550) اصلاح شده و با یکی از پلیمرهای تهیه شده که خواص بیولوژیکی آن مورد بررسی قرار گرفت، واکنش داده شد. بیونانوکامپوزیت های پلی(استر-آمید)/اکسیدروی جدید با اضافه کردن درصدهای مختلف zno به ماتریس پلیمری با استفاده از التراسونیک به عنوان یک روش ساده و ارزان تهیه گردیدند. بیونانوکامپوزیت های تهیه شده با روش های شناسایی از قبیل ft-ir، xrd، fe-sem، tem، afm، uv/vis، dsc و tga مورد بررسی و مطالعه قرار گرفتند. نتایج fe-sem، afm و tem حاکی از آن هستند که نانوذرات zno به طور یکنواخت و در اندازه نانومتری در ماتریس پلیمری پراکنده شده اند. بررسی پایداری حرارتی بیونانوکامپوزیت های تهیه شده به کمک آنالیز tga، بهبود خواص حرارتی پلیمر را تأیید کرد

در طی این پروژه تحقیقاتی، یک سری نانوکامپوزیت های پلیمر/اکسید روی (zno) فعال نوری و زیست تخریب پذیر جدید بر پایه آمینواسید سنتز گردید. بدین منظور ابتدا پلی(آمید-ایمید) از طریق پلیمرشدن تراکمی n،?n-(پیروملیتوئیل)-بیس-l-فنیل آلانین دی اسید کلراید با 4،?4-دی آمینودی فنیل سولفون تهیه شد. طی واکنش های متعدد شرایط واکنش از نظر زمانی و دمایی بهینه گردید. پلیمر به دست آمده راندمان خوبی را نشان داد و ساختار شیمیایی پلیمر آن با استفاده از طیف سنجی ft-ir، h-nmr1 و آنالیز عنصری شناسایی گردید. خواص حرارتی پلیمر نیز با استفاده از آنالیز حرارتی tga مطالعه شد. دربخش دیگر پروژه، نانوذرات آبدوست zno، برای سازگاری با ماتریس پلیمری با معرف های kh570 و kh550 اصلاح گردیدند. سپس نانوکامپوزیت های pai/zno با استفاده از امواج فراصوت تهیه شدند. نانوکامپوزیت های تهیه شده با استفاده از روش های مختلفی چون طیف سنجی ft-ir، xrd و مورفولوژی آنها توسط sem، fe-sem و tem بررسی شد. نتایج fe-sem و tem نشان داده اند که نانوذرات zno به طور یکنواخت در ماتریس پلیمر پراکنده شده اند. خواص حرارتی نانوکامپوزیت ها نیز توسط tga بررسی گردید. نتایج tgaنشان داد که خواص حرارتی نانوکامپوزیت ها با افزایش مقدار نانو ذرات بهبود پیدا کرده است. در قسمت دیگر، خاک رس با استفاده از آمینو اسید l-تیروسین توسط واکنش تبادل کاتیون اصلاح شد. این خاک رس اصلاح شده جدید با استفاده از ft-ir، xrd و tga شناسایی شد. سپس نانوکامپوزیت های pva با پراکنده کردن خاک رس اصلاح شده تهیه گردید. نتایج نشان داد که ساختارهای بین لایه ای و از هم گسیخته در نانوکامپوزیت pva وجود دارد. داده های tga نسبت به خالص مقایسه گردید و مشاهده شد که با مقدار کمی از خاک رس اصلاح شده پایداری حرارتی نانوکامپوزیت ها بهبود پیدا کرده است. همچنین طیف uv-vis عبوری فیلم های pva و نانوکامپوزیت های آن در ناحیه مرئی (nm 800-400) دارای شفافیت نسبتا خوبی هستند. در بخش آخر، نانوکامپوزیت های pva حاوی نانوذرات zno با استفاده از نانوکامپوزیت خاک رس اصلاح شده- pvaتهیه شدند. نانوکامپوزیت های تهیه شده با استفاده روش های شناسایی از قبیل ft-ir وxrd ، مورد بررسی قرار گرفتند و مورفولوژی آنها با استفاده sem، fe-sem و tem مطالعه شد. خواص حرارتی نانوکامپوزیت های تهیه شده به کمک آنالیز حرارتی tga مطالعه گردید. نتایج نشان داد که خواص حرارتی نانوکامپوزیت ها در حضور نانو ذرات zno بهبود پیدا کرده است. همچنین خواص نوری نانوکامپوزیت ها با استفاده از تکنیک uv-vis بررسی شد. به علت داشتن قطعات آمینو‎اسید در زنجیر پلیمری و نانوذرات zno سازگار با محیط زیست، انتظار می رود نانوکامپوزیت های تهیه شده زیست تخریب پذیر باشند.

دربخش اول این پروژه تحقیقاتی از ترکیب فعال نوری 3- فنیل-2- فتالیمیدیل پروپانوئیل‎کلراید (5) برای اصلاح پلی وینیل الکل (pva) استفاده شد و یک سری کوپلیمرهای فعال نوری جدید سنتز شدند. ترکیب فعال نوری 5 با استفاده از l- فنیل آلانین (2) با فتالیک انیدرید (1) و واکنش متوالی با تیونیل کلراید سنتز شد. به منظور اصلاح جزئی، درصدهای مختلفی از ترکیب 5، نسبت به گروه های هیدروکسیل pva استفاده گردید. این کوپلیمرها با استفاده از تکنیکهای ft-ir،h-nmr 1، چرخش نوری، آنالیز عنصری و آنالیزهای حرارتی tga/dtg بررسی شدند. درصد اصلاح انجام شده با استفاده ازh-nmr 1 محاسبه شد. در نتیجه اصلاح صورت گرفته، به دلیل حضور حلقه های هتروسیکل ایمیدی در ساختار کوپلیمرها، پایداری حرارتی پلی وینیل الکل حدود oc80 افزایش پیدا کرده است. تاثیر این اصلاح بر روی ساختار بلوری پلی وینیل الکل با استفاده از xrd بررسی گردید. در بخش دوم، نانوکامپوزیت های pva/tio2 با استفاده از امواج فراصوت با موفقیت سنتز شدند. به منظور جلوگیری از کلوخه ای شدن نانو ذرات و همچنین پراکندگی یکنواخت آنها در بافت پلیمر، سطح نانو ذرات با استفاده از معرف ارگانوسیلیکونی kh550 اصلاح گردید. مطالعات ft-ir و xrd نانوکامپوزیت ها نشان می دهد که برهمکنش های شیمیایی بین نانوذرات اصلاح شده و pva برقرار شده اند. بررسی های میکروسکوپ الکترونی (sem و tem) نشان دهنده توزیع بسیار مناسب ذرات اصلاح شده tio2 در مقیاس نانو می باشند. این نانوکامپوزیت ها نسبت به pva خالص پایداری حرارتی بالاتری دارند. با توجه به طیف uv/vis، این نانوکامپوزیت ها می توانند به عنوان پوشش هایی برای حذف نور فرابنفش به کار روند. در بخش پایانی، یک سری بیونانوکامپوزیت های فعال نوری پلی(آمید- ایمید)/tio2، حاوی آمینو اسید l- ایزولوسین تهیه شدند. پلیمری که به عنوان بستر این بیونانوکامپوزیت ها استفاده می شود، از واکنش دی اسید n- تری‎ملیتیل‎ایمیدو -l- ایزولوسین با 4،?4- دی آمینودی فنیل سولفون در مایع یونی تترابوتیل آمونیوم برماید، به عنوان یک حلال سبز سنتز شد. در اینجا نیز از نانوذرات tio2 اصلاح شده استفاده گردید.

in this thesis, a new optically active poly(amide-imide) (pai) was synthesized by the indirect polycondensation reaction of the l-phenylalanine based diacid chloride and 4,4?-diaminodiphenylether in the presence of triethylamine in n-methyl-2-pyrrolidone. the formation of pai was confirmed by ftir, 1h nmr and elemental analysis. in next step, the surface of titanium dioxide (tio2) nanoparticles was treated with a silane coupling agent of ?-aminopropyl-triethoxy silane (kh550). tio2 is one of the most potential materials, nontoxicity and chemical inertness that cause wide applications in the fields of electronic and photonic. tio2 has three crystalline polymorphs: rutile, anatase and brookite .the most common form of bare tio2 crystal that used in many industries such as paints and cosmetics is rutile that stable at high temperatures. the anatase to rutile transition is an irreversible procedure and usually generated within a temperature range of 500-1000oc. tio2 nanocomposites have many applications especially in medicine, cleaning machining, jointing and chemistry industry. other application fields of them are ultraviolet light, absorbent coating, interference filter, antireflective coating, and optical waveguides.then pai and surface modified tio2 nanoparticles were used to produce a polymer based bionanocomposites (bnc)s via ultrasonic irradiation process. obtained bncs were characterized by means of fourier transformation infrared spectroscopy, x-ray diffraction, thermogravimetric analysis (tga), scanning electron microscopy (sem), field emission scanning electron microscopy and transmission electron microscopy (tem). the results obtained from tem and sem micrographs showed that the nanoparticles are homogeneously dispersed in pai matrix on 30-50 nm. tga analysis of the pai/tio2 bncs shows the great improvement in thermal stability parameter of the bncs related to pure pai. cloisite na+ as a kind of mmt is a hydrous alumina silicate mineral that made from octahedral alumina sheet between two tetrahedral silicate sheets and ions holding between the layers. it shows a net negative charge on the lamellar surface. surface properties of natural clays can be modified by simple ion exchange process with organic cations such as quaternary ammonium cations. during of this modification, the clay changes from hydrophilic to hydrophobic as well as organophilic and is converted to an organoclay. the inorganic nanolayers of cloisite na+ was modified with ammonium salt of l-valine amino acid (val) and then it was dispersed in poly(vinyl alcohol) (pva) matrix. pva is a synthetic, nontoxic, tasteless, biocompatible, water solubility and semicrystalline hydrophilic polymer. the pva/cloisite na+/val bionanocomposites (bnc)s were prepared by solution intercalation technique using ultrasonic irradiation. the reaction between this novel organically modified cloisite na+ and pva occurred by the hydrogen bonding and hydrophobic interactions. the basal spacing of the cloisite na+/val was studied by x-ray diffraction. the thermal stability and optical clarity of pva and pva/cloisite na+/val are also studied by tga and uv–visible transmission spectra, respectively. tga results show that using cloisite na+/val in the pva matrix improved the thermal stability property of the resulting bnc films. the morphological image of synthesized materials was studied by scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy. the nanocomposite structure study specified a coexistence of exfoliated and intercalated cloisite na+/val layers in the pva matrix.

در این پروژه تحقیقاتی، ابتدا ترکیب دیمر اولیه با پل کلر با استفاده از پالادیم کلرید، 2-فنیل آنیلین، سدیم استات و سدیم کلرید در حلال متانول، به مدت یک هفته در دمای اتاق سنتز شد. پس از خالص سازی این ترکیب با آب و دی اتیل اتر،به نسبت 1 به 2 از کمپلکس دیمر با لیگاندهای تک دندانه 4-متیل پیریدین و 2و4و6-تری متیل پیریدین برداشته و در حلال استون:تتراهیدروفوران واکنش انجام می شود. پس از گذشت 6 ساعت سوسپانسیون حاصله صاف میشود و رکریستاله میگردد.طیفهای ir،1h nmr و 13c nmr آنها گرفته و بررسی میشود. دیمر اولیه با لیگانهای dppe، dppp، phen و bipy نیز واکنش داده میشود که در ابتدا پلهای کلر توسط agbf4 یا agotf برداشته میشود.بررسیهای اسپکتروسکوپی برای این ترکیبات نیز انجام میگیرد. در ادامه این ترکیبات در واکنشهای سوزوکی و هک تست میشوند که در ابتدا حلال، باز، دما و در آخر زمان بهینه میگردد. در این واکنشها از آریل برومایدهای متفاوتی چون 4-برومو آنیسول، برومو بنزن و 2-برومو بنزالدهید در واکنش سوزوکی و استایرن در واکنش هک استفاده شدند. در پایان از ترکیب سنتز شده با استفاده از لیگاند دودندانه فنانترولین به منظور تثبیت برروی بستری از تیتانیم اکساید استفاده شد که بازدهی آن به عنوان کاتالیست ناهمگن در واکنشهای امتزاج کربن-کربن در پروژه های بعدی بررسی شود.

در مطالعه پیل های سوختی الکلی مستقیم، هدف اصلی توسعه یک الکتروکاتالیست بهینه شده با اضافه ولتاژ کم و مقاومت بالاست. در این پروژه، به منظور توسعه کاتالیست های مورد استفاده در آند پیل های سوختی الکلی برای اولین بار از کاتالیستی جدیدی بر پایه پالادیم با نام pd(dba)2 یا بیس (دی بنزیلیدن استون) پالادیم (0) که یک کاتالیست آلی فلزی بر پایه پالادیم و دی بنزیلیدن استون می باشد، استفاده شد. برای بررسی میزان فعالیت کاتالیست pd(dba)2، از تکنیک ولتامتری چرخه ای و به منظور بررسی پایداری کاتالیست در برابر مسمومیت از تکنیک های طیف نگاری امپدانس الکتروشیمیایی و کرونوآمپرومتری استفاده شد. نتایج ولتامتری چرخه ای نشان داد که pd(dba)2 الکتروکاتالیست مناسبی برای اکسیداسیون اتانول، اتیلن گلیکول و گلیسرول می باشد ولی برای اکسیداسیون متانول مناسب نیست. مقدار پتانسیل آغازی برای pd(dba)2 در اکسیداسیون اتانول مقدار منفی تر نسبت به سایر الکل ها دارد که این امر به دلیل سنتیک سریع واکنش اکسیداسیون اتانول می باشد. نتایج حاصل از کرونوآمپرومتری و امپدانس الکتروشیمیایی پس از طی 200 چرخه نشان داد که مقاومت انتقال بار در اکسیداسیون اتانول کمترین مقدار ولی برای گلیسرول بیشترین مقدار را دارد. دلیل این امر این است که در اکسیداسیون اتانول مقاومت کاتالیست در برابر جذب حد واسط بالاست و حد واسط ها به راحتی نمی توانند سایت های فعال واکنش را مسدود کنند اما در اکسیداسیون گلیسرول به دلیل وجود حدواسط های تولید شده مسمومیت ها راحت تر روی کاتالیست اثر می گذارند و باعث مسدود شدن سایت های فعال می شوند در نتیجه مقاومت انتقال بار افزایش می یابد.

در این پروژه تحقیقاتی، دی ال n،n-بیس[2-(متیل-3-(4-هیدروکسی-فنیل)پروپانوآت)] ترفتال آمید به عنوان یک مونومر حاوی مرکز کایرال از واکنش بین s- تیروسین متیل استر و ترفتالوییل دی کلرید، تهیه شد. سپس یک سری پلی(استر-آمید)های جدید فعال نوری با ساختار نانو بر پایه آمینو اسید تیروسین از واکنش تراکمی محلول دی ال جدید سنتز شده و دی اسیدکلریدهای مختلف سنتز گردید. ساختار شیمیایی پلیمرهای سنتزشده با روش های شناسایی از قبیل چرخش ویژه، ft-ir ،1h-nmr ، 13c-nmr، آنالیز عنصری، آنالیز حرارتی (tga)، (xrd)و fe-sem شناسایی و مورد مطالعه قرار گرفت، که با مشاهده تصاویر میکروسکوپ الکترونی نشر زمینه کاملا نانو ساختار بودن پلی(استر-آمید)های سنتز شده به اثبات رسید. همچنین به دلیل وجود آمینواسید و حضور مرکز کایرال در ساختار مونومر و پلیمرهای تهیه شده، انتظار می رود این مواد زیست تخرِیب پذیر و فعال نوری باشند و به دلیل ساختار کایرالشان توانایی استفاده به عنوان فاز ساکن در کروماتوگرافی مایع، به منظور جدا کردن مخلوط?های راسمیک را دارا باشند. در ادامه تلاش شد که در راستای کار بر روی پلیمرهای فعال نوری زیست تخریب پذیر در گروه تحقیقاتی ما، مقایسه ای در مواردی مانند حلالیت و طیفهای xrd، و اثر افزایش نظم ساختاری، با کار مشابه که از دی ال n،n-بیس[2-متیل-3-(4-هیدروکسی-فنیل)پروپانوآت)] ایزوفتال آمید استفاده شده بود، صورت گیرد.

واکنش جایگیری دی متیل استیلن کربوکسیلات و 2- هگزین روی کمپلکس ها مطابق روند زیر انجام شد:در واکنش ترکیب [pd(cl)(x)(phbppy)] با آلکین دی متیل استیلن کربوکسیلات در حلال cl2 ch2ترکیب me)(cl)(phbppy)x] [pdc(co2 me)=c(co2وx= 2,4,6-me3py (1a), mepy(1b) را ایجاد می نماید. در صورتی که از ترکیب [pd(cl)(no2 bppy)(4-mepy)] با آلکین دی متیل استلین کربوکسیلات در حلال ch2cl2 ترکیب مونومر (2)[pd(co2me)c=c(co2me)cl(no2bppy)(4-mepy)] و از ترکیب دیمر [pd(µ-cl)(no2bppy)]2 با آلکین دی متیل استیلن کربوکسیلات و 2- هگزین در حلال ch2cl2 با نسبت مولی 1:2 ترکیب (3)[pd(co2me]c=c(co2me)(µ-cl)(no2bppy)]2 و [pd(ch3)c=c(ch2)2ch3)(µ-cl)(no2bpyy]2 (4) حاصل می نماید.از واکنش ترکیب (4) با نوکلئوفیل تری فنیل فسفین پیریدین و 2,4,6 تری متیل پیریدین سیکلوپالادیت های تک هسته ای [pd(ch3)c=c(ch2)2ch3(cl)(no2bppy)(x)] x= py (6a), pph3 (6b), me3py (6c) حاصل شد. طیف ft-ir ترکیب 1و 2و 3 و a4 وb4 در ناحیه ی cm-11728 و1621دارای جذب قوی است که به دلیل ارتعاش کششی گروه co ایلیدی وco آلکین جایگیری شده می باشد.در طیف 1hnmr ترکیب a 1 تا 4در ناحیه یppm 92 /2 و86/3 پیک هایی مشا هده شده که مربوط به گروه ome آلکین جایگیری شده است. chایلیدی نسبت به ایلید آزاد در میدان پایین تری قرار گرفته است که به علت تغییر هیبرید sp2 به sp3 می باشد. در 1hnmr ترکیب طیف 3 ، هیدروژن های متوکسی بصورت یکتایی ظاهر شده واثر چهار قطبی مشاهده نشده است که علت آن خروج کلر از صفحه کمپلکس مربع مسطح است. در طیف 1hnmr ترکیب a4 ، پیک های هیدروژن های متیل های پیریدین به خوبی مشاهده می شود که نشان دهنده موفقیت آمیز بودن حمله نوکلئوفیلی روی کمپلکس دیمر است. از طرفی این پیک ها پهن است که علت آن تشکیل دو ایزومر می باشد.ch ایلیدی این ترکیب حدود ppm 19/ 5 و بصورت چند تایی مشاهده شده است. درطیف 1hnmr ترکیب b 4 ch ایلیدی، دو پیک را در ppm 8/ 4 و 9 /4 نشان می دهد که نشان دهنده دو ایزومر اصلی و فرعی a وb است. طیف 1hnmr ترکیبات 5و (a, b,c)6 ناحیه آلیفاتیک به خوبی مشاهده می شود که تأییدی بر جایگیری 2-هگزین است. طیف 1hnmr ترکیبc 6، ناحیه آلیفاتیک مربوط به متیل های تری متیل پیریدین در ppm 03/2 تا 84/2 دیده می شود که شکسته شدن پل توسط حمله تری متیل پیریدین را تأیید می کند.در طیف 31pnmr ترکیبات b1 و 3، تنها یک پیک ظاهر شده است که دلیلی بر حضور تنها یک ایزومر در این دسته از ترکیبات است. طیف 31pnmr ترکیبa4 ، دو پیک را در ppm 3/22 و8/23 نشان داده است که داشتن دو ایزومری را نشان می دهد. که وجود این دو ایزومری به دلیل مهاجرت گروه پیریدین وکلر می باشد. طیف 31pnmr ترکیب 5، نه پیک را نشان می دهد که هشتای آنها مربوط به ایزومری ها ویک پیک آن مربوط به ناخالصی حاصل از تری فنیل فسفین اکساید آزاد شده از لیگاند است. ترکیب دارای دو ایزومری سیس وترانس می باشد که هر کدام از این ایزومرها نیز دارای دو ایزومر دیگر بنا به نحوه ی جایگیری 2-هگزین می باشد. از طرفی چون کربن ایلیدی، کربن کایرال است ایزومرها هر کدام دارای دو دیاسترومر می باشد .درطیف 31pnmr ترکیب b 6، چهار سری پیک مشاهده می شود که علت تشکیل این ایزومری ها نحوه قرار گرفتن 2-هگزین در میان پیوند pd-cاست. از طرفی چون کربن ایلیدی، کربن کایرال است، ایزومری ها هر کدام دارای دو ایزومر می باشد. طیف 31pnmr ترکیبc 6 ، سه پیک را نشان می دهد که با توجه به طیف 1hnmr، این ترکیب که وجود ایزومری را نشان می دهد .

در طی این پروژه تحقیقاتی، یک سری پلیمرهای نانوساختار فعال نوری و زیست تخریب پذیر جدید از واکنش تراکمی مستقیم بین دی اسید بر پایه تری ملیتیک انیدرید و آمینو اسید های مختلف با 4،4-متیلن بیس (3-کلرو-2،6 دی اتیل آنیلین) در محیط سبز سنتز گردید. ساختار شیمیایی پلیمرها با استفاده از طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (ft-ir)، 1h-nmr، چرخش نوری، آنالیز عنصری،xrd، تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی نشر زمینه (fe-sem) و tga شناسایی و مطالعه گردید. تصاویر fe-sem و xrd نشان داد که، پلیمرهای بدست آمده نانوساختار و آمورف می باشند . دربخش دوم پروژه، نانوذرات آب دوست tio2، برای سازگاری با ماتریس پلیمری با معرف kh550 اصلاح گردید. سپس بیونانوکامپوزیت های pai/tio2 با استفاده از امواج فراصوت تهیه شدند. بیونانوکامپوزیت های بدست آمده با استفاده از ft-ir، پراش اشعه x، تجزیه و تحلیل حرارتی (tga)، fe-sem و میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem) شناسایی شد. نتایج به دست آمده از tem و fe-sem میکروگرافهای نشان داد که نانوذرات همگن در pai ماتریس با اندازه 30-50 نانومتر پراکنده شد. آنالیز حرارتی tga نشان دهنده بهبود در پارامتر پایداری حرارتی در بیونانوکامپوزیت ها نسبت به پلیمر خالص می باشد. در بخش آخر به بررسی زیست تخریب پذیری پلیمر های سنتزی پرداخته شد. پلیمرها در محیط قارچ و باکتری کشت داده شد. نتایج قابلیت زیست تخریب پذیری این مواد را نشان می دهد.

در طی این تحقیق، یک سری نانوساختارهای پلی(آمید-ایمید) های فعال نوری جدید به روش پلیمرشدن تراکمی مستقیم تحت شرایط سازگار با شیمی سبز با استفاده از مایع یونی تترابوتیل آمونیوم بروماید به عنوان یک حلال سبز و ارزان قیمت در حضور تری فنیل فسفیت به عنوان عامل فعال کننده سنتز شدند.مونومرهای فعال نوری ازواکنش پیروملیتیک دی انیدرید با آمینو اسیدهای مختلف مانند (-l فنیل آلانین، -l ایزولوسین، -l آلانین، -l والین) سنتز شدند. سپس از واکنش تراکمی این دی اسیدها با دی آمین 4،4-متیلن بیس(3-کلرو-2،6- دی اتیل آنیلین) پلیمرها سنتز شدند. ساختار شیمیایی و خلوص پلی(آمید-ایمید) ها با روش های مختلف طیف سنجی مانند ft-ir، h-nmr1، آنالیز عنصری، چرخش ویژه، آنالیز حرارتی مورد تأیید قرار گرفت و مورفولوژی آنها توسط xrd و fe-sem بررسی شد. گرانروی ذاتی این پلیمرها در محدوده dl/g49/0-43/0 می باشد و پایداری حرارتی و راندمان خوبی را نشان می دهند. تمام پلیمرها دارای حلالیت خوبی در حلالهای قطبی آلی می باشند. در قسمت بعدی پروژه، سری جدیدی نانوکامپوزیت های پلیمر/اکسید روی فعال نوری و زیست تخریب پذیر بر پایه آمینواسید سنتز گردید. بدین منظور ابتدا پلی(آمید-ایمید) از طریق پلیمرشدن تراکمی n،n-(پیروملیتوئیل)-بیس-l- فنیل آلانین، با دی آمین 4،4- متیلن بیس (3-کلرو-2،6- دی اتیل آنیلین) تهیه شد. سپس نانوذرات آبدوست zno، برای جلوگیری از تجمع نانوذرات و سازگاری با ماتریس پلیمری با معرف kh550 اصلاح گردیدند. سپس نانوکامپوزیت های pai/zno با استفاده از امواج فراصوت تهیه شدند. نانوکامپوزیت های تهیه شده با استفاده از طیف سنجی ft-ir و مورفولوژی آنها توسط fe-sem، temو xrd بررسی شد. نتایج fe-sem و temنشان داد که نانوذرات zno به طور یکنواخت در ماتریس پلیمر پراکنده شده اند. خواص حرارتی نانوکامپوزیت ها نیز توسط آنالیز حرارتی بررسی گردید. نتایج نشان داد که خواص حرارتی نانوکامپوزیت ها با افزایش مقدار نانو ذرات بهبود پیدا کرده است. همچنین خواص نوری نانوکامپوزیت ها با استفاده از تکنیک uv-vis بررسی شد و نشان داد که محل نوارهای جذبی ماکزیمم نانوکامپوزیت ها نسبت به پلیمردر طول موج های بیشتری ظاهر شده اند و به سمت جذب در ناحیه نانو ذرات zno تغییر پیدا کرده اند. همچنین به علت داشتن قطعات آمینو‎اسید در زنجیر پلیمری و نانوذرات zno که با محیط زیست سازگارند، انتظار می رود نانوکامپوزیت های تهیه شده زیست تخریب پذیر باشند. در قسمت آخر این پروژه، خواص زیست تخریب پذیری مونومرها و پلیمرهای سنتزی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج آزمون های کاهش وزن وکلونیزاسیون انتخابی نشان داد پلیمرها دارای خواص زیست تخریب پذیری خوبی هستند و می توان عنوان مواد زیست تخریب پذیررا به آنها نسبت داد. کلمات کلیدی: پلیمرهای نانوساختار، پلی(آمید-ایمید)های فعال نوری، نانوکامپوزیت، نانو ذرات zno، معرف اصلاح کننده، مایع یونی، زیست تخریب پذیری.

در این پایان نامه، در بخش اول کمپلکس دو هسته ای؛ ارتوفلز دار شده ی [pd(µ-oac)(nh(t-bu)ch2c6h4)] 2از واکنش pd(oac)2 و لیگاند n-بنزیل-tert-بوتیل آمین همراه با رفلاکس در بنزن تهیه گردید سپس با اضافه کردن نمک-های nacl و kbr پل های استات در کمپلکس اولیه با اتم های کلر و برم جایگزین شدند. از واکنش این کمپلکس های دو هسته ای سنتز شده با نوکلئوفیل های 2,4,6-sym-collidine, pph3 کمپلکس های مونومری سیکلوپالادیت شده سنتز شدند. همچنین از واکنش دیمر برم با دی متیل استیلن دی کربوکسیلات به نسبت های مولی 1:2 و 1:4 محصولاتی بدست آمدند که حاصل واکنش جایگیری 1و2 و 1و4 در کمپلکس دیمر ارتو پالادیت است و محصولات به دست آمده به کمک طیف سنجی-های ft-ir و nmr، و کریستالوگرافی اشعه-x و طیف الکترونی uv شناسایی شدند در بخش دیگری از پروژه ابتدا ایلید[no2bddpey] طی دو مرحله ی تشکیل نمک فسفونیوم و پروتون زدایی سنتز شد و در ادامه از واکنش این ایلید با پالادیم استات کمپلکس دو هسته ایی ساخته شدکه در آن به جای تشکیل حلقه ی پنج عضوی ارتو پالادیت، یک حلقه شش عضوی پایدار تر با کوئوردینه شدن اتم کربن ایلیدی و اتم فسفرانتهایی تشکیل شد. از واکنش این کمپلکس دو هسته ای با نوکلئوفیل های 2,4,6-symcollidine, pph3، کمپلکس های مونومری سنتز شدند و به کمک طیف سنجی های ft-ir ، nmr، و کریستالوگرافی اشعه-x شناسایی گردیدند. طیف 1h nmr کمپلکس های دیمر ارتو پالادیت ساختار ترانس را برای آن ها پیش بینی می کند. طیف1h nmr کمپلکس [pd(nh(t-bu)ch2c6h4)br(2,4,6-sym-collidine)] اثر آنیزو تروپی حاصل از لیگاند تری متیل پیریدین را بر روی هیدروژن حلقه آروماتیک ارتوپالادیت شده نشان می دهد که این پدیده مستلزم سیس بودن لیگاند تری متیل پیریدین با اتم برم است که ساختار به دست آمده ازکریستالوگرافی نیز این گفته را تایید می کند. همچنین نتایج حاصل از کریستالوگرافی اشعه ی x نیز تشکیل کمپلکس مربع مسطح انحراف یافته را به خوبی اثبات می کند. عدم مشاهده پیک قوی در ناحیهcm-12150 در کمپلکس های واکنش جایگیری که مختص حضورگروه استیلنی است نشان دهنده تشکیل محصولات حاصل از واکنش جایگیری است. طیف13c-{1h} nmr کمپلکس [pdnh(t-bu)ch2c6h4(meo2cc=cco2me)2(µ-br)]2 به خوبی جایگیری دو مول از دی متیل استیلن دی کربوکسیلات را در یک سمت از دیمر ارتو پالادیت و تشکیل یک حلقه 9 عضوی را اثبات می کند. طیف ft-ir کمپلکس های بدست آمده از واکنش ایلید نشان می دهد که فرکانس کششی c = o در ایلید های کوئوردینه شده نسبت به ایلید آزاد به سمت فرکانس های بیشتر جابجا شده که دال برc -کوئوردینه بودن ایلید است. طیف 1h nmr و 31p-{1h} nmr این کمپلکس ها نشان میدهد که دو نوع ایزومر غالب که حاصل کوئوردینه شدن کربن ایلیدی و اتم فسفر است و ایزومر مغلوب که حاصل کوئوردینه شدن اتم اکسیژن ایلید و اتم فسفر و تشکیل یک حلقه 8 عضوی است در ساختار محصولات مشاهده گردید.

در این پایان نامه ،نمک های فسفونیم (1) و(2) از واکنش 1،3-دی کلروپروپانون (clch2coch2cl) با pph3 به نسبت (2:1) و(1:1) سنتز شد ودرادامه از واکنش این نمک با پالادیم استات(ii) کمپلکس تک هسته ای [pd(chpph3)2cocl] ودو هسته ای [co(ch)pph3(ch2)(?-cl)pd(oac)]2 به دست آمد. در واکنش کمپلکس تک هسته ای با لیگاند های دودندانه ای فنانترولین، 4-متیل پیریدین و 1،2-بیس دی فنیل فسفینواتان کمپلکس های : [pd(phen)(chpph3)2co](tfo)2 وpd(4-mepy)(chpph3)2co](tfo)2 [ و[pd(dppe)(chpph3)2co](tfo)2 و در واکنش کمپلکس دو هسته ای با لیگاندها ی فنانترولین، 4-متیل فنانترولین، 5-نیتروفنانترولین و بی پیریدین کمپلکس های تک هسته ای : [pd(phen)(ch2)(ch)(pph3)cocl]tfo و [pd(4-mephen)(ch2)(ch)(pph3)cocl]tfo و [pd(5-no2phen)2(ch2)(ch)(pph3)cocl]tfo و [pd(bipy)2(ch2)(ch)(pph3)cocl]tfo سنتز وبه کمک طیف سنجی های ft-ir ، nmr ، آنالیز حرارتی tg و بلورنگاری اشعه x شناسایی شدند. طیف ft-ir کمپلکس-های به دست آمده نشان می دهد که فرکانس کششی co در کمپلکس های کوئوردینه شده نسبت به ایلید به سمت فرکا نس های بیشتر جابه جا می شود که دال بر c-کوئوردینه بودن ایلید است. یک مورد جالب این است که در واکنش دیمر پالادیم دار با لیگاندها ی فنانترولین، 4-متیل فنانترولین، 5-نیتروفنانترولین و بی پیریدین کمپلکس های ارتوپالادیت در دمای اتاق سنتز شدند که کربن حلقه فنیلی متصل به فسفر به اتم پالادیم وصل می شود. اندازه گیری tg نشان می دهد که در محدوده دمایی 300 تا 600 درجه سانتی گراد، سه کمپلکس ارتوپالادیت با لیگاندها ی بی پیریدین، فنانترولین، 5-نیتروفنانترولین تجزیه می شوند ولی از دمای متوسط 600 به بعد 60 تا 70 درصد کمپلکس باقی می ماند. بررسی ساختار بلوری کمپلکس های : [ocpd(4-mephen)(ch2)(ch)(pph3)cl]tfo و[pd(phen)(ch2)(ch)cocl]tfo وجود یون مخالف را در کمپلکس تایید می کند. در پروژه دوم از واکنش لیگاند [ch3oco-ch=pph3] با مونومر پالادیم دار کمپلکس ارتو پالادیت [c6h4ch2nh2pd{o-coch3chpph3}]tfo سنتز شدکه با طیف سنجی ft-ir،nmr شناسایی شدند. درطیف ft-ir لیگاند نوار مربوط به co کششی درcm-11616 مشاهده می شود ودر کمپلکس ارتوپالادیت جذب قوی را در cm-1 1538 نشان می دهدکه این مشخص می کند، اتم اکسیژن که دارای بار منفی است در کوئوردیناسیون به پالادیم شرکت می کند. طیف 31p-nmr کمپلکس ارتو پالادیت نشان می دهد که دو ایزومر به صورت cisoid وtransoid وجود دارد.

در طی این پروژه تحقیقاتی، یک سری پلیمرهای نانوساختار فعال نوری و زیست تخریب پذیر جدید از واکنش تراکمی مستقیم بین دی اسید بر پایه پیرو ملتیک دی انیدرید و آمینو اسید های مختلف با دی آمین های سنتز شده جدید در محیط سبز ساخته شد. در بخش اول، دی آمین های حاوی گروه آزو از طریق احیاء ترکیب دی نیترو مربوطه توسط کاتالیست اکسید هیدروکسید آهن سنتز گردید و سپس با دی اسید های فعال نوری از طریق پلیمرشدن تراکمی واکنش داده و پلیمرهای مربوطه ساخته شدند. در بخش دوم دی آمین حاوی گروه پیریدین از احیاء ترکیب دی نیترو مربوطه با کاتالیست پالادیم ساخته شد. از واکنش تراکمی این مونومر دی آمین و دی اسید های سنتز شده بر پایه آمینو اسید های مختلف، پلیمرهای فعال نوری دارای زنجیر جانبی پیریدین سنتز شدند. ساختار شیمیایی ترکیبات جدید سنتز شده با استفاده از طیف سنجی تبدیل فوریه-مادون قرمز (ft-ir)، طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته پروتون (1h-nmr)، چرخش نوری، آنالیز عنصری، پراش پرتو ایکس (xrd)، تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی نشر زمینه (fe-sem) و آنالیز وزن سنجی گرمایی (tga) شناسایی و مطالعه گردید. تصاویر fe-sem و xrd نشان داد که پلیمرهای بدست آمده نانوساختار و آمورف می باشند. در بخش سوم، از واکنش تراکمی مستقیم بین دی اسید بر پایه تری ملتیک انیدرید و آمینو اسید ایزولوسین با 4،4-متیلن بیس (3-کلرو-2،6 دی اتیل آنیلین) یک نوع پلی(آمید-ایمید) زیست تخریب پذیر در محیط سبز سنتز گردید. نانوذرات آب دوست تیتانیم دی اکسید (tio2)، برای سازگاری با ماتریس پلیمری با معرف گاما-آمینوپروپیل-تری اتوکسی سیلان (kh550) اصلاح گردید و نانوکامپوزیت های pai/tio2 با استفاده از امواج فراصوت تهیه شدند. سپس مقادیر مختلفی از نانوذرات خاک رس اصلاح شده با آمینواسید ایزولوسین به آن اضافه گردید. نانوکامپوزیت های بدست آمده با استفاده از ft-ir، xrd، tga، fe-sem و میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem) شناسایی شد. نتایج به دست آمده از tem و fe-sem نشان داد که نانوذرات tio2 و نانوذرات خاک رس اصلاح شده به صورت همگن در ماتریس پلیمر پراکنده شده اند. آنالیز حرارتی tga نشان دهنده بهبود در پارامتر پایداری حرارتی در نانوکامپوزیت ها می باشد.

در طی این پروژه تحقیقاتی، یک سری پلی(آمید-ایمید)های فعال نوری و زیست تخریب پذیر جدید بر پایه آمینواسید سنتز گردید. پلی(آمید-ایمید) ها از واکنش بین دی اسید های،حاوی آمینواسیدهای مختلف و دی آمین آروماتیک 3،5-دی آمینو-n-(تیازول-2-یل) بنزآمید سنتز شد. طی واکنش های متعدد شرایط واکنش از نظر زمانی و دمایی بهینه گردید. پلیمر به دست آمده راندمان خوبی را نشان داد و ساختار شیمیایی آن با استفاده از طیف سنجی ft-ir، h-nmr1 و آنالیز عنصری شناسایی شد. خواص حرارتی پلیمر نیز با استفاده از آنالیز حرارتی tga مطالعه شد. دربخش دیگر پروژه، نانوذرات آبدوست zno، برای سازگاری با ماتریس پلیمری با معرف kh550 اصلاح شدند. سپس نانوکامپوزیت های pai/zno با استفاده از امواج فراصوت تهیه شدند. نانوکامپوزیت های تهیه شده با استفاده از روش های مختلفی چون طیف سنجی ft-ir، xrd، fe-sem و tem بررسی شد. نتایج fe-sem و tem نشان داده اند که نانوذرات zno به طور یکنواخت در ماتریس پلیمر پراکنده شده اند. خواص حرارتی نانوکامپوزیت ها نیز توسط tga بررسی گردید. نتایج tgaنشان داد که خواص حرارتی نانوکامپوزیت ها با افزایش مقدار نانو ذرات بهبود پیدا کرده است. همچنین خواص نوری نانوکامپوزیت ها با استفاده از تکنیک uv-vis بررسی شد و نشان داد که محل نوارهای جذبی ماکزیمم نانوکامپوزیت ها نسبت به پلیمردر طول موج های بیشتری ظاهر شده اند و به سمت جذب در ناحیه نانو ذرات zno تغییر پیدا کرده اند. همچنین به علت داشتن قطعات آمینو‎اسید در زنجیر پلیمری و نانوذرات zno سازگار با محیط زیست، انتظار می-رود، که پلیمر و نانوکامپوزیت های تهیه شده زیست تخریب پذیر باشند

کاتالیست های بر پایه ی پالادیوم، به ویژه ذرات در سایز نانو اخیراً بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. در این پایان نامه، نانوذرات پالادیوم قرار گرفته بر بستر پلیمر استایرن- دی وینیل بنزن (s-dvb) سنتز و به عنوان کاتالیست ناهمگن در سنتزهای آلی مورد استفاده قرار گرفت. به این منظور، ابتدا کمپلکس pd2(dba)3 با استفاده از پالادیوم کلرید، لیگاند دی بنزیلیدن استون و سدیم استات در حلال متانول تهیه شد. نانوذرات پالادیوم توسط یک روش درجا که در آن pd2(dba)3، بوتانول، استایرن و دی وینیل بنزن به عنوان پیش-ماده استفاده شدند، سنتز شد. طیف سنجی xrd و تصاویر sem و tem نشان داد که ذرات پالادیوم بر روی پلیمر به خوبی پراکنده شده و دارای اندازه های حدود ?? نانومتر هستند. کاتالیست به صورت پودر درآمده و برای واکنش جفت شدن فنیل برونیک اسید با آریل هالیدهای مختلف و همچنین در واکنش اکسایش هوازی الکل ها به کار رفت و بازده های خوبی نشان داد. قابلیت بازیافت کاتالیست تست شد و نتایج نشان داد نانوذرات pd بر بستر s-dvb می توانند در چندین مرحله بدون اینکه تغییر چندانی در فعالیت آن ها ایجاد شود، مورد استفاده قرار گیرند که نشان از پایداری کاتالیست تهیه شده می باشد. در این مطالعه همچنین کاربرد کمپلکس دیمر اورتوپالادیت [pd (µ-c1) (p (oph) 2(oc6h4)] 2 به عنوان کاتالیستی برای واکنش هک بین استایرن و آریل هالیدهای مختلف و واکنش سوزوکی فنیل برونیک اسید با آریل هالیدهای مختلف مورد بررسی قرار گرفت. در واکنش های سوزوکی بازده محصولات بین ????-?? و برای واکنش هک ????-?? به دست آمد. مزیت این روش ها این بود که واکنش سوزوکی در دمای اتاق و واکنش هک در اتمسفر هوا انجام شد.

در طی این پروژه تحقیقاتی، به منظور بررسی اثر دو نانوذره روی خواص بستر پلیمری، یک سری نانوکامپوزیت های پلی(آمید-ایمید)/روی اکسید (zno)/مونت موریلونیت آلی دوست (pzo) جدید سنتز گردید. بدین منظور ابتدا پلی(آمید-ایمید) از طریق پلیمرشدن تراکمی یک مرحله ای دی آمین آروماتیک 4،´4-متیلن بیس (3-کلرو-2،6-دی اتیل آنیلین) با n،´n-(پیروملیتوئیل)-بیس-l-فنیل آلانین دی اسید تهیه شد. ساختار شیمیایی پلیمر با استفاده از طیف سنجی ft-ir، h-nmr1 و آنالیز عنصری شناسایی گردید. سطح نانوذرات zno با معرف گاما آمینوپروپیل تری اتوکسی سیلان اصلاح گردید تا سازگاری بهتری با ماتریس پلیمری داشته باشد. سپس پخش نانوذرات zno اصلاح شده با معرف اصلاح کننده سیلانی دربستر پلیمر حاصل با استفاده از امواج فراصوت انجام شد. در مرحله بعد، مونت موریلونیت آلی دوست با استفاده از آمینواسید l-فنیل آلانین طی واکنش تبادل کاتیون تهیه شد. سپس نانوکامپوزیت-های pzo با 1 ، 3، 5، 7 و 9 درصد وزنی از مونت موریلونیت آلی دوست با روش جاگیری در محلول تهیه گردید. نانوکامپوزیت های pzo بدست آمده با استفاده از روش های مختلفی چون طیف سنجی ft-ir، xrd وtga شناسایی ومورفولوژی آنها با fe-sem و tem بررسی شد. مقایسه نتایجtga نانوکامپوزیت ها با پلیمر خالص نشان داد، در حضور نانوذرات zno و مونت موریلونیت آلی-دوست پایداری حرارتی نانوکامپوزیت ها بهبود پیدا کرده است. نتایج xrdنیز نشان داد که لایه های مونت موریلونیت آلی دوست به صورت از هم گسیخته در نانوکامپوزیت ها وجود دارند. در بخش دوم پروژه، برای اولین بار سطح نانوذرات 2tio توسط دی-کربوکسیلیک اسیدهای فعال نوری و زیست سازگارحاوی آمینواسیدهای مختلف والین، متیونین، ایزولوسین و لوسین اصلاح گردید. نانوذرات 2tio اصلاح شده با ft-ir، xrd وtga شناسایی شدند. آنالیز های ft-ir و tga نشان دادند که سطح نانوذرات به خوبی اصلاح شده است. به دلیل حضور دی اسید های زیست سازگار نانوذرات 2tio اصلاح شده می توانند دوستدار محیط زیست باشند. در پروژه آخر، برای بررسی اثر اصلاح سطح روی پخش نانوذرات 2tio در ماتریس پلیمری، نانوکامپوزیت های پلی(آمید-ایمید) فعال نوری/تیتانیم دی اکسید با استفاده از امواج فرا صوت تهیه گردید. ابتدا پلی(آمید-ایمید) فعال نوری مشتق شده از دی آمین آروماتیک 4،´4-سولفونیل دی آنیلین و n،´n-(پیروملیتوئیل)-بیس-l-والین دی اسید سنتز شد. سپس نانوکامپوزیت های پلی(آمید-ایمید) /تیتانیم دی اکسید حاوی 5، 10 و 15 درصد از 2tio اصلاح شده توسط دی اسید تحت امواج فراصوت از مخلوط 2tio اصلاح شده با پلی(آمید-ایمید) تهیه شدند. روش های مختلفی چون طیف سنجی ft-ir، uv–vis، xrd، tga، fe-sem و tem برای بررسی نانوکامپوزیت ها استفاده شد. مطالعه آنالیز حرارتی نانوکامپوزیت های تهیه شده نشان داد که افزودن نانوذرات 2tio اصلاح شده به بستر پلیمر دمای تخریب نانوکامپوزیت ها را بهبود داده است. به علت حضور زنجیره ی پلیمری حاوی قطعات آمینو‎اسید و نانوذرات 2tio اصلاح شده در این نانوکامپوزیت ها، بسیار مناسب خواهد بود آنها بیونانوکامپوزیت نامیده شوند. بیونانوکامپوزیت ها دارای خواص زیست تخریب پذیری و سازگاری با محیط هستند.

واکنش های جفت شدن پیوند کربن- کربن روش بسیار مهمی برای تهیه مولکول های آلی پیچیده از قبیل دارو ها، پلی اولفین ها و... می باشد. از میان این واکنش ها دو واکنش جفت شدن سوزوکی و هک از اهمیت بیشتری برخور دار هستند. بیش از دو دهه است که این دو نوع واکنش توسط ترکیبات مختلف پالادیم کاتالیست می شوند. با این وجود امروزه تلاش بر این است که باز هم کاتالیست های فعال تری برای این قبیل واکنش ها طراحی شوند تا قابلیت فعال-سازی مواد واکنش دهنده غیر فعال و یا حجیم را داشته باشند. یکی از مزایای استفاده از کاتالیست های پالادیم این است که فلز مذکور با مقادیر اندک قادر به انجام واکنش با درصد محصولات بالا می باشد حال آن که در موارد دیگر باید به میزان زیادی،از کاتالیست استفاده کرد تا محصولات به اندازه کافی بدست آیند. مسئله مطرح در استفاده از این فلز، طراحی کاتالیست مناسب جهت افزایش فعالیت آریل کلرید ها می باشد. چرا که این دسته از ترکیبات هالوژنی، ارزان ترین و فراوان ترین مواد اولیه برای این نوع واکنش ها می باشند. علاوه بر این، کاهش هزینه مربوط به تولید کاتالیست و میزان آلودگی محصولات توسط کاتالیست نیز باید در نظر گرفته شود [65]. در این پایان نامه کاربرد کمپلکس [pd{(c,n)(2?-nh2c6h4)c6h4}(µ-cl)]2 به عنوان کاتالیزگر همگن در دو نوع از واکنش های جفت شدن کربن-کربن (هک و سوزوکی) مورد بررسی قرار گرفته است که از شرایط حرارتی رفلاکس، حمام روغن استفاده شده است. . کاربرد این کاتالیست در واکنش سوزوکی، در حلال متانول ، باز سدیم-کربنات و شرایط حرارتی رفلاکس منجر به تولید محصول هایی با بازده خوب شد. در ادامه، واکنش هک با به کارگیری همین کاتالیست مورد بررسی قرار گرفت. این واکنش تحت شرایط بهینه واکنش سوزوکی انجام شد و محصولات با بازده خوبی را تولید کرد.در واکنش هک اثر پیش برنده واکنش توسط اسید لوئیس fecl3 بررسی شد. در پروژه دوم با استفاده از کمپلکس a نانوکاتالیست پالادیوم بر بستر peg بدون استفاده از عوامل کاهنده سنتز شد و مطالعات xrd، uv/vis و tem انجام گرفت و سنتز نانوذرات پالادیوم با ابعاد 12-2 نانومتر اثبات شد. در نهایت کاربرد نانوکاتالیست سنتز شده در واکنش هک به عنوان یک کاتالیست ناهمگن بررسی شد.

در این پایان نامه ابتدا کمپلکس دوهسته ای اورتوپالادیت [pd{(c,n)-(2?-nh2c6h4)c6h4}(µ-cl)]2 از واکنش pdcl2، nacl، naoac و لیگاند 2- فنیل آنیلین به مدت یک هفته در دمای اتاق در حلال استون تهیه گردید. از واکنش این کمپلکس دو هسته ای سنتز شده با لیگاندهای دودندانه (l-l) و تک دندانه ی (l) شامل 1،10- فنانترولین، 4- متیل-1،10- فنانترولین، تیواوره، پیریدین و بی پیریدین، کمپلکس های مونومری اورتوپالادیت (1) l-l = 1,10-phen، (2) l-l = 4-me-1,10-phen، (3) l = tu، (4) l = py، (5) l = bipy تهیه شدند که شناسایی آن ها به کمک طیف سنجی های ft-ir، nmr، آنالیز عنصری و بلورنگاری پرتوی x انجام شد. نتایج حاصل از بلورنگاری پرتوی x برای کمپلکس (5) تشکیل کمپلکس مربع مسطح انحراف یافته را به خوبی اثبات می کند. در طیف 1h-nmr کمپلکس حاصل از واکنش دیمر اولیه با لیگاند 4- متیل-1،10- فنانترولین عدم حضور پروتون های مربوط به لیگاند 2- فنیل آنیلین نشانگر کوئوردینه شدن کی لیت 4- متیل-1،10- فنانترولین به صورت دودندانه به دو طرف پالادیوم بود. داده های آنالیز عنصری این نتیجه را تأیید کرد. در بخش دیگری از پروژه، واکنش دیمر [pd{(c,n)-(2?-nh2c6h4)c6h4}(µ-cl)]2 با آلکین های متقارن ونامتقارن دی فنیل استیلن، اتیل فنیل استیلن کربوکسیلات و استیلن دی متیل کربوکسیلات به نسبت های مولی 1:2 و 1:4 محصولات واکنش جایگیری یک و دو مولکولی به پیوند pd-c به دست آمد که عبارتند از کمپلکس های: (6) [pd{(c,n)-(2?-nh2c6h4)c6h4}(µ-cl)(phc=cph)]2 (7) pd{(c,n)-(2?-nh2c6h4)c6h4}(phc=cph)2cl (8) [pd{(c,n)-(2?-nh2c6h4)c6h4}(µ-cl) (phc=co2ch2ch3)]2 (9) pd{(c,n)-(2?-nh2c6h4)c6h4(phc=co2ch2ch3)2cl (10) [pd{(c,n)-(2?-nh2c6h4)c6h4}(µ-cl)(ch3o2c=co2ch3)] این کمپلکس ها با استفاده از طیف سنجی های ft-ir، nmr و آنالیز عنصری شناسایی شدند. در طیف ft-ir کمپلکس های جایگیری شده با آلکین های مذکور، حذف پیک مربوط به گروه استیلنی و ظهور پیک c=c اولفینی در فرکانس حدود cm-1 ????-???? نشانگر انجام واکنش جایگیری است. طیف 13c-{1h} nmr کمپلکس (10) به خوبی جایگیری دو مول از آلکین استیلن دی متیل کربوکسیلات را در یک سمت از دیمر اورتوپالادیت و تشکیل یک حلقه ی 8 عضوی را اثبات می کند. در قسمت آخر پروژه دو مورد از کمپلکس های حاصل از جایگیری با لیگاند تک دندانه ی pph3 واکنش داده شد وکمپلکس های مونومر جایگیری شده ی زیر تهیه شدند؛ (11) [pd{(c,n)-(2?-nh2c6h4)c6h4(phc=co2ch2ch3)2pph3]cl ]cl (12) [pd{(c,n)-(2?-nh2c6h4)c6h4}(phc=cph)2pph3 این کمپلکس ها با استفاده از تکنیک های طیف سنجی 1h-nmr و 31p-{1h} nmr شناسایی شدند.

در این پروژه، روش سنتز تعدادی از کمپلکس های تک هسته ای اورتوپالادیت حاوی لیگاندهای تک دندانه و دو دندانه با استفاده از کمپلکس دو هسته ای تری فنیل فسفیت اولیه ارایه شده است. طی این مطالعه، کمپلکس دو هسته ای اورتوپالادیت 1)) [pd(?-cl)p(oph)2(oc6h4)]2 از رفلاکس pdcl2 با pdcl2[p(oph)3]2 در حلال تولوئن به مدت پنج ساعت بدست آمده است. از واکنش این کمپلکس با لیگاندهای تک دندانه تری فنیل فسفین (pph3)، 2و4و6-تری متیل پیریدین ((me3py، تیواوره (tu) و پیریدین (py) در حلال دی کلرومتان در دمای اتاق، کمپلکس های تک هسته ای زیر به ترتیب حاصل شدند: 2a)) [pd(pph3)(cl){p(oph)2(oc6h4)}] [pd(me3py)(cl){p(oph)2(oc6h4)}] (2b) 2c)) [pd(tu)(cl){p(oph)2(oc6h4)}] 2d)) [pyh][pd(cl)2{p(oph)2(oc6h4)}] همچنین از واکنش کمپلکس دو هسته ای بدست آمده با لیگاندهای دو دندانه 1و10-فنانترولین phen)) و 4-متیل-1و10-فنانترولین (mephen) در مجاورت agno3 و حلال thf در دمای اتاق، کمپلکس های تک هسته ای زیر به ترتیب سنتز شدند: 3a)) oc6h4)}]no3)[pd(phen){p(oph)2 ((3b ]no3{oc6h4))[pd(mephen){p(oph)2 جهت شناسایی کمپلکس های سنتز شده، از طیف سنجی ft-ir، آنالیز عنصری، طیف سنجی چند هسته ای nmr (1h, 13c, 31p) و بلورنگاری اشعه- x استفاده شده است. در نهایت، اثر کاتالیستی کمپلکس تک هسته ای 2a)) [pd(pph3)(cl){p(oph)2(oc6h4)}] در واکنش جفت شدن کربن-کربن سوزوکی مورد بررسی قرار گرفت.

در این پروژه تحقیقاتی، ابتدا یک سری از پلی(آمید-ایمید)های فعال نوری نانوساختار و مقاوم حرارتی جدید مشتق شده از منومرهای دی آمین 3،5-دی آمینو n- (4-هیدروکسی فنیل)بنزآمید و 3،5-دی آمینو n- (3،4-دی هیدروکسی فنیل اتیل)بنزآمید از طریق پلیمرشدن تراکمی مستقیم با دی اسیدهای حاوی اتصالات آمینواسیدی مختلف تهیه گردیدند. واکنش های پلیمرشدن تحت دو روش کلی حرارت دهی معمولی و تابش ریز موج انجام شدند. حلال های معمول مورد استفاده در واکنش های شیمیایی دارای سمیت بالایی می باشند و اثرات زیان آوری بر محیط زیست و سلامتی انسان می گذارند. به منظور جلوگیری از این امر، واکنش های پلیمرشدن در نمک مایع یونی مذاب تترا بوتیل آمونیم برماید و در حضور معرف تری فنیل فسفیت به عنوان معرف متراکم کننده انجام گرفتند. اثر برخی از متغیرهای واکنش بر ویژگی های فیزیکی پلیمرهای تهیه شده مورد مطالعه قرار گرفت. ساختار پلیمرهای به دست آمده با استفاده از تکنیک های طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (ft-ir)، رزونانس مغناطیسی هسته ای هیدروژن، ماورای بنفش- مرئی، چرخش نوری ویژه و آنالیز عنصری بررسی شد. مقاومت حرارتی پلیمرها با استفاده ار آنالیز گرما- وزن سنجی (tga) مطالعه شد. نتایج بدست آمده نشان دادند که پلیمرها دارای پایداری حرارتی بسیار خوبی می باشند. کلیه ی این پلیمرها به علت داشتن قطعات انعطاف پذیر آمینو‎اسید و گروه های آویزان حجیم، که از نزدیک شدن زنجیرهای پلیمری جلوگیری می‎کند، دارای حلالیت بسیار خوبی می‎باشند. این پلیمرها به صورت فیلم های نازک و شفاف نیز قابل تهیه می باشند. کریستالینیتی پلیمرها با استفاده از تکنیک پراش پرتو ایکس (xrd) بررسی شد. الگوهای پراش نشان دادند که پلیمرهای سنتز شده دارای ماهیت آمورف می باشند که این خصوصیت ناشی از حضور گروه های انعطاف پذیر آمیدی، ایمیدی، متیلی و متیلنی می باشد که از برهمکنش بین زنجیرهای پلیمری جلوگیری می کنند. همچنین مورفولوژی سطحی پلیمرها با استفاده از آنالیز میکروسکوپ الکترونی روبشی نشر زمینه (fe-sem) مطالعه شد. تصاویر حاصل نشان دادند که ذرات پلیمری تقریباًً کروی با قطر متوسط کمتر از 100 نانومتر می باشند. در قسمت بعد، نانوکامپوزیتهای بر پایه ی این پلیمرها، حاوی نانولوله های کربنی چند دیواره ی کربوکسیل دار شده تهیه شدند. با استفاده از روش مخلوط کردن در محلول به کمک امواج فراصوت، نانولوله‎های کربنی با درصدهای وزنی مختلف 5، 10، و 15 درصد وزنی نسبت به وزن پلیمر در بافت پلیمری پخش و توزیع شده و نانوکامپوزیت‎های مربوطه تهیه شدند. فیلم‎های نازک کامپوزیتی به روش مخلوط کردن نانولوله‎ها در محلول پلیمری و سپس ریخته‎گری آن تهیه گردیدند. نانوکامپوزیت?های تهیه شده با روش های آنالیز متفاوتی مانند ft-ir، xrd، tga، fe-sem و میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem) مورد بررسی و مطالعه قرار گرفتند. اطلاعات بدست آمده از tga نشان دادند که پایداری حرارتی نانوکامپوزیت ها با افزایش محتوای نانولوله های کربنی افزایش پیدا کرد. همچنین خواص مکانیکی فیلم‎های نانوکامپوزیتی مطالعه شد و اطلاعاتی از جمله مدول الاستیسیته، تنش کششی و کرنش از این مطالعه بدست آمد. نتایج نشان دادند که با افزایش درصد وزنی نانولوله ها در بافت پلیمری، خواص مکانیکی نانوکامپوزیتهای حاصل بهبود یافت. در بخش دیگری از این پروژه، نانولوله های کربنی با آمینواسیدهای طبیعی مختلف با استفاده از انرژی تابش ریزموج عامل دار شدند. تشکیل گروه‎های عاملی جدید با استفاده از تکنیک های مختلف تأیید شد. سپس از نانولوله های کربنی عامل دار شده با آمینو اسید s- والین به عنوان عامل پرکننده در بافت پلیمری استفاده شد و سری جدیدی از بیونانوکامپوزیت های کایرال تهیه شدند. شناسایی ساختاری بیونانوکامپوزیت?ها با استفاده از تکنیک های مختلف صورت گرفت. پایداری حرارتی و خواص مکانیکی فیلم های بیونانوکامپوزیتی بدست آمده داده های مطلوبی را نتیجه دادند. میکروگرافهای حاصل از fe-sem و tem نیز توزیع یکنواختی از نانولوله های کربنی عامل دار شده را در بافت پلیمر نشان دادند.

به دلیل اهمیت و کاربرد نانوذرات فلزی در اکثر شاخه های مرتبط با فناوری نانو تولید آنها با اندازه مشخص از اهمیت خاصی برخوردار است. در این پایان نامه تلاش شده است اثر ماده کلردار ، امواج مافوق صوت، سنتز در سیستم دو فازی، سورفکتانتهای مختلف، ویسکوزیته و انجام واکنش در حلال آلی بر اندازه ذرات تولید شده به روش تسهیم نامتناسب مطالعه شود. بررسی طیفهای پلاسمون و تصاویر sem نمونه ها ی تولید شده نشان داد که جایگزینی hcl با nacl و kcl می تواند اندازه ذرات تولید شده را کاهش دهد ولی نوع نمک تاثیر چندانی بر روی اندازه ذرات ندارد. همچنین سنتز این نانو ذرات در سیستمهای دو فازی مختلف شامل هگزان نرمال، کلروفرم و دی کلرومتان انجام شد. نتایج نشان دادند که واکنش در سیستم دو فازی هگزان نرمال کاهش بیشتری را در اندازه ذرات نسبت به کلروفرم و دی کلرومتان نشان داد. مقادیر و نوع سورفکتانتهای مختلف که شامل پلی وینیل الکل، سدیم اولیات و دودسیل بنزیل سولفونیک اسید بودند نیز در کاهش اندازه ذرات موثر بوده به طوریکه افزایش پلی وینیل الکل موجب بیشترین کاهش در اندازه ذرات شد. همچنین نتایج نشان داد و افزایش ویسکوزیته محلول می تواند در کاهش اندازه ذرات موثر باشد به طوریکه افزایش گلیسرول به محلول واکنش کاهش اندازه ذرات را در پی داشت. برای بررسی اثر حلال، انجام واکنش تسهیم نامتناسب به جای آب در حلال دی متیل سولفوکسید انجام شد. استفاده از این حلال در حضور اکسیژن منجر به تولید نانوپودر اکسید مس (ii) خالص و سنتز در اتمسفر ازت منجر به تولید نانوپودر مس شد.

در این پایان نامه، کمپلکس دو هسته ای ارتوپالادیت(a) [pd{?2(c,c)-c6h4pph2c(h)co(c6h4-no2-4)}(µ-cl)]2سنتز شده است، به آن nan3اضافه شد و در نهایت کمپلکس دوهسته ای ارتوپالادیت (1)به صورت مخلوطی از دو ایزومر هندسی سیسوئید و ترانسوئید حاصل گردید. از واکنش این کمپلکس دوهسته ای ارتوپالادیت (1) با لیگاند های تک دندانه ی تری فنیل فسفین (pph3)، 2،4،6-تری متیل- پیریدین (me3py) و پیریدین (py)، کمپلکس های تک هسته ای (2)، (3) و(4) سنتز شد. از واکنش کمپلکس دوهسته ای (b) [pd{?2(c,c)-c6h4pph2c(h)co(c6h4-no2-4)}(µ-br)]2 با لیگاند تک دندانه ی فنیل ایزو-تیوسیانات(phncs) ، کمپلکس تک هسته ای (5) سنتز شد. همچنین از واکنش کمپلکس دوهسته ای(a) با لیگاند تک دندانه تیواوره(tu) ، کمپلکس تک هسته ای (6) سنتز شد. کمپلکس های سنتز شده در بخش اول در زیر آورده شده است. شناسایی کمپلکس-های سنتز شده به کمک طیف سنجی های ft-ir، nmr و آنالیز عنصری انجام شد. [pd{?2(c,c)-c6h4pph2c(h)co(c6h4-no2-4)}(µ-n3)]2 (1) [pd{?2(c,c)-c6h4pph2c(h)co(c6h4-no2-4)}n3(pph3)] (2) [pd{?2(c,c)-c6h4pph2c(h)co(c6h4-no2-4)}n3(me3py)] (3) [pd{?2(c,c)-c6h4pph2c(h)co(c6h4-no2-4)}n3(py)] (4) [pd{?2(c,c)-c6h4pph2c(h)co(c6h4-no2-4)}br(scn-ph)] (5) [pd{?2(c,c)-c6h4pph2c(h)co(c6h4-no2-4)}cl(tu)] (6) در بخش دوم این پروژه، برهمکنش دو کمپلکس پالاداسیکل (2) و (3)باdna و bsa، با روش های uv- vis و فلوئورسانس مورد بررسی قرار گرفتند. پدیده ی کاهش شدت در طیف های جذبی کمپلکس (2) و (3)با dna مشاهده شده، که نشان دهنده ی برهمکنش دو کمپلکس باdna است. ثابت تعادل پیوندی دو کمپلکس با dna نیز با استفاده از طیف نشری فلوئورسانس به دست آمد. نتایج به دست آمده از روش های انجام شده، نشان می دهند که برهمکنش کمپلکس با dna، از نوع اینترکیلیشن است. همچنین طیف جذبی uv پروتئین در غیاب و در حضور غلظت های مختلفی از هر دو کمپلکس دیده می شود که رفتار افزایشی و جابه جایی به سمت طول موج های بالاتر نشان دهنده ی برهمکنش کمپلکس ها با bsa است. ثابت تعادل پیوندی دو کمپلکس با bsa نیز با استفاده از طیف نشری فلوئورسانس به دست آمد. نتایج حاصل از تعیین مقدار ثابت تعادل پیوندی، تعداد مکان های پیوند و انرژی آزاد گیبس برهمکنش کمپلکس ها با dna وbsa نشان می دهند که برهمکنش dnaیا bsa با کمپلکس (3) در مقایسه با کمپلکس (2)بیشتر می باشد. همچنین بر اساس تئوری انرژی انتقال فورستر همپوشانی بین طیف فلوئورسانس (bsa) و طیف جذبی uv- vis (کمپلکس ها) مطالعه شد. در بخش سوم این پروژه، کاربرد کاتالیستی کمپلکس های پالاداسیکل دارای لیگاند فسفر ایلید سنتز شده در بخش اول (4)، (5) و (6) و دو کمپلکس پالاداسیکل از نوع آمین [pd{(c,n)-c6h4ch2nh(t-bu)}cl(py)] و[pd{(c,n)-c6h4ch2nh(t-bu)(dppe)]cl در واکنش سوزوکی مورد بررسی قرار گرفتند. ساختار کریستالی کاتالیست [pd{(c,n)-c6h4ch2nh(t-bu)}cl(py)] در این پروژه به دست آمد. نتایج حاصل از بلورنگاری اشعه ی x نیز تشکیل کمپلکس مربع مسطح انحراف یافته را به خوبی اثبات می کند.

در طی این پروژه تحقیقاتی، به منظور جلوگیری از کلوخه ای شدن نانوذرات و ایجاد سازگاری بین آن ها و ماتریس پلیمر، سطح نانوذرات cuo با دی-کربوکسیلیک اسیدهای فعال نوری حاوی آمینواسیدهای طبیعی مختلف مانندl - آلانین، l-فنیل آلانین،l -متیونین،l -والین و l-لوسین اصلاح شد. اثر عوامل اتصال دهنده بر روی ساختار نانوذرات، با تکنیک های مختلفی مانند طیف سنجی ft-ir، tga، xrd، fe-sem و tem بررسی شد. نتایج به دست آمده از ft-irوtga ، اتصال گروه های عاملی آلی به سطح نانوذرات را اثبات می کند. این دی اسیدها به دلیل طبیعت غیر سمی و زیست فعالشان به عنوان اصلاح-کننده ی سطح انتخاب شدند. بنابراین، نانوذراتcuo اصلاح شده به دلیل حضور این عوامل اتصال دهنده می توانند دوستدار محیط زیست باشند. در بخش دوم پروژه، به منظور مطالعه ی اثر اصلاح سطح بر روی پخش نانوذرات cuo، نانوکامپوزیت های فعال نوری پلی(آمید-ایمید)/ مس(ii) اکسید با استفاده از تابش فراصوت تهیه گردید. برای این منظور، ابتدا پلی(آمید-ایمید) زیست تخریب پذیر از واکنش پلیمر شدن تراکمی n-تری‎ملیتیل‎ایمیدو-l-والین با دی آمین آروماتیک 4،´4-متیلن بیس (3-کلرو-2،6-دی اتیل آنیلین) در حضور تترا بوتیل آمونیوم برمید و تری فنیل فسفیت سنتز شد. سپس نانوکامپوزیت های پلی(آمید-ایمید)/ مس (ii) اکسید حاوی 4، 6 و 8 درصد از cuo اصلاح شده توسط دی اسید حاوی آمینواسید والین تحت تابش فراصوت از مخلوط cuo اصلاح شده با پلی(آمید-ایمید) تهیه شدند. نانوکامپوزیت های حاصل با روش های ft-ir، tga، xrd، fe-sem و tem شناسایی شدند. نتایج ft-ir برهمکنش های احتمالی بین پلیمر و نانوذرات اصلاح شده را نشان می دهد. نانوکامپوزیت ها پایداری حرارتی بیشتری نسبت پلیمر خالص دارند. بهبود مقاومت حرارتی نانوکامپوزیت های تقویت شده با نانوذرات cuo اصلاح شده، به پراکندگی یکنواخت نانوذرات در بستر پلیمر و تشکیل پیوند هیدروژنی بین نانوذرات و پلیمر ربط داده می شود. کلمات کلیدی: نانوذرات cuo، اصلاح سطح، پلی(آمید-ایمید) فعال نوری، نانوکامپوزیت، تکنیک فرا صوت، پایداری حرارتی

در پروژه اول، سطح نانوذرات سیلیکا (sio2) توسط دی اسید های کایرال به عنوان عامل جفت شونده تحت امواج فراصوت اصلاح شدند. . دی اسیدهای به کار رفته شامل n-تری‎ملیتیل‎ایمیدو-l-لوسین، n-تری‎ملیتیل‎ایمیدو-l-فنیل آلانین، n-تری‎ملیتیل‎ایمیدو-l-آلانین،n -تری‎ملیتیل‎ایمیدو-l-والین و n-تری‎ملیتیل‎ایمیدو-l-متیونین می باشند. گروه های هیدروکسیل روی سطح sio2 با گروه های اسیدی عامل های جفت شونده واکنش دادند. برهمکنش بین نانوذرات سیلیکا و دی اسید های کایرال توسط آنالیزهای مختلف مانند طیف سنجی ft-ir، xrd و مورفولوژی آن ها توسط fe-sem و tem بررسی شد. به منظور مطالعه میزان پراکندگی و تعیین اندازه ذرات sio2 از آنالیز tem استفاده شده است که نشان می دهد که همه ی ذرات در مقیاس نانو می باشند و هیستوگرام اندازه ذرات، میانگین اندازه ذرات حدود 12 نانومتر را نشان می دهد. در تحقیق دیگر، نانوکامپوزیت های /sio2 pai فعال نوری جدید حاوی l-متیونین به طور موفقیت آمیزی با استفاده از روش ساده و ارزان تابش فراصوت تهیه شدند. برای این منظور، در ابتدا پلی آمیدایمید به عنوان ماتریس پلیمر بوسیله واکنش پلیمر شدن تراکمی مستقیم n-تری‎ملیتیل‎ایمیدو-l-متیونین با 4،?4-دی آمینو-دی-فنیل اتر در تترابوتیل آمونیوم برمید به عنوان حلال و تری فنیل فسفیت به عنوان عامل متراکم کننده سنتز شد. داده های tga نشان می دهد که خواص حرارتی نانوکامپوزیت ها نسبت به پلیمر خالص افزایش یافته است. بررسی طیف سنجی پراش پرتو-ایکس نانوکامپوزیت های pai/da3d-sio2 نشان می دهد که نانوذرات اصلاح شده و نانوکامپوزیت های حاصل نیز آمورف خواهد بود و هیچ پیک تیزی در آن مشاهده نمی شود. از تصاویر tem نانوکامپوزیت های /sio2 pai تهیه شده مشاهده شد که نانوذرات sio2 اصلاح شده با اندازه کمتر از 15 نانومتر به طور یکنواخت در ماتریس پلیمر پراکنده شده اند. تصاویرfe-sem نیز نشان می دهد که بیشتر نانوذرات به صورت یکنواخت در سطح ماتریس پلیمر پراکنده شده اند.

نانوکامپوزیت های پلیمری در مقایسه با سایر مواد پلیمری خالص و کامپوزیت های متداول به دلیل داشتن خواص فیزیکی، مکانیکی و شیمیایی مطلوب تر، کاربرد وسیعی در عرصه های مختلف پیدا کرده اند.در این تحقیق هدف تهیه نانوکامپوزیت هایی جدید بر پایه پلی(آمید-ایمید) حاوی نانوذرات اکسید فلزی آلومینا می-باشد. در پروژه اول، سطح آلومینا توسط دی اسیدهای زیست تخریب پذیر برپایه آمینواسید فعال نوری همچون n-تریملیتیل ایمیدو-l-فنیل آلانین،n -تریملیتیل ایمیدو-l-متیونین،n -تریملیتیل ایمیدو-l-والین، n-تریملیتیل ایمیدو-l-آلانین، و n-تریملیتیل ایمیدو-l-لوسین با کمک تابش فراصوت که روشی ساده و سریع است اصلاح گردید. ساختار و ریخت شناسی نانوذرات آلومینا اصلاح شده با استفاده از روش های مختلفی چون ft-ir، xrd، fe-sem، tem و tga بررسی شد. نتایج ft-ir به خوبی حضور این دی اسیدها را بر روی سطح ذرات تایید کرد. آنالیز tga نشان داد که از 15% وزنی دی اسید استفاده شده حدود 13 درصد وزنی دی اسید بر روی سطح ذرات قرار گرفته است. تصاویر tem و fesem بدست آمده از ذرات اصلاح شده نشان داد که ذرات بصورت کروی پراکنده شده اند درحالی که تجمع واضحی برای ذرات خالص می توان مشاهده کرد. در واقع زنجیره های آلی متصل شده روی سطح ذرات ممانعت دو سویه ایجاد کرده اند بنابراین انرژی سطح ذرات را کاهش داده و مانع تجمع ذرات می شوند.در پروژه دوم، برای بررسی اثر نانوذرات اصلاح شده توسط دی کربوکسیلیک اسید در ماتریس پلیمری، نانوکامپوزیت های پلی(آمید-ایمید)/آلومینا با استفاده از تابش فراصوت تهیه شد. به این منظور ابتدا پلی(آمید-ایمید) فعال نوری جدید مشتق شده از دی آمین آروماتیک 1،5-نفتالن دی آمین و n-تریملیتیل ایمیدو-l-فنیل آلانین دی اسید در حضور تری فنیل فسفیت و تترابوتیل آمونیوم برماید به عنوان عامل متراکم کننده و حلال سنتز شد. مهم-ترین مزیت روش این است که با محیط زیست سازگار می باشد چون در آن حلال های سمی و بدبو نظیر n-متیل پیرولیدون، پیریدین و مواد اضافی مثل کلسیم کلراید حذف شده و دور ریز حلال ها در انتهای واکنش کمتر است. به علاوه در محیط مایع یونی، مشکل تخریب و یا حتی شکست رشته های پلیمری در دمای بالا به علت دمای پایین تر در این روش کمتر است. پلیمر حاصل شده بازده و ویسکوزیته نسبتاً خوبی نشان داد. آنالیزهای 1hnmr ,ft-ir و chnساختار پلیمر بدست آمده را تأیید کرد. ساختار سپس با افزودن درصدهای مختلف ?-al2o3 اصلاح شده توسط n-تریملیتیل ایمیدو-l-فنیل آلانین به پلی(آمید-ایمید) نانوکامپوزیت های پلی(آمید- ایمید)/آلومینا تهیه گردید. روش هایی چون ft-ir، xrd، tga، fe-sem و tem برای بررسی ساختار و مورفولوژی نانوکامپوزیت ها استفاده شد. نتایج fesem و tem پراکندگی خوبی از ذرات اصلاح شده در ماتریس پلیمری را نشان دادند.نتایج بدست امده از آنالیز حرارتی نشان داد که نانو کامپوزیت های حاصل دارای مقاومت حرارتی بیشتری نسبت به پلیمر خالص هستند. عامل-های اتصال در نانوذرات al2o3-? ممکن است با زنجیره های پلیمری از طریق پیوندهای هیدروژنی و الکتروستاتیک با هم واکنش دهند و بنابراین مانع شکسته شدن زنجیره های پلیمری در طول فرایندگرمایی شود. در اثر برهم کنش ذرات پلیمری با سطح ذرات اصلاح شده، زنجیره های پلیمری مقداری از حرکت خود را از دست می دهند و یک ناحیه ای از تحرک پایین اطراف هر ذره ایجاد می شود. علاوه براین بازده زغالی شدن و شاخص محدود کننده اکسیژن نشان داد که پلیمر و نانوکامپوزیت ها دارای قابلیت خود خاموش شوندگی هستند.

در این پروژه ی تحقیقاتی، نانوکامپوزیت های پلیمری جدید بر پایه ی آمینواسیدها، با ویژگی زیست تخریب پذیری و دارای فعالیت ‏نوری سنتز شدند. برای این هدف، تعدادی از دی کربوکسیلیک اسیدهای زیست فعال حاوی آمینواسیدهای مختلف به عنوان اصلاح ‏کننده برای اصلاح سطح نانوذرات زیرکونیا سنتز شدند. تری ملیتیک انیدرید و آمینواسیدهای ‏l‏-آلانین، ‏l‏-لوسین، ‏l‏-متیونین، ‏l‏-‏فنیل آلانین و ‏l‏-والین برای تهیه ی دی اسیدهای فعال نوری استفاده شدند. تابش امواج فراصوت به عنوان روشی برای اصلاح ‏سطح به کار گرفته شد. برهمکنش های مختلف میان اصلاح کننده ها و گروه های هیدروکسیل روی سطح نانوذرات، آن ها را از آب-‏دوستی به آب گریز بودن تغییر می دهد. در نتیجه ی نیروهای دافعه میان نانوذرات اصلاح شده، آن ها بهتر می توانند پراکنده شوند. ‏آنالیزهای ‏ft-ir، ‏xrd، ‏tga، ‏fe-sem‏ و ‏tem‏ بر روی نمونه های آماده شده انجام گرفت تا اصلاح موفقیت آمیز نانوذرات ‏زیرکونیا را نشان دهد. آنالیز مورفولوژی سطح، پراکندگی مطلوب نانوذرات بعد از اصلاح را تأیید کرد. آنالیزهای ‏ft-ir‏ وtga ‎‏ اتصال اصلاح کننده به سطح نانوذرات را تایید کردند. برای ادامه ی پروژه، نانوذره ی اصلاح شده توسط دی اسید حاوی آمینواسید ‏لوسین انتخاب گردید. به منظور دستیابی به یک پراکندگی مطلوب برای نانوذرات در بستر پلیمری، دی اسیدی یکسان در ساختار ‏پلیمر استفاده شد. بنابراین، یک پلی(آمید-ایمید) با کارایی بالا از واکنش تراکمی میان دی آمین 4،´4-سولفونیل دی آنیلین و دی-‏کربوکسیلیک اسید فعال نوری ‏n‏- تری ملیتیل ایمیدو-‏l‏-لوسین در یک محیط سبز سنتز شد. در این واکنش تری فنیل فسفست و ‏تترابوتیل آمونیوم برماید به عنوان عامل فعال کننده و محیط مناسب بدون هیچ حلال آلی استفاده شد. با وارد کردن درصدهای ‏وزنی متفاوت از زیرکونیای اصلاح سطح شده ی توسط ‏n‏- تری ملیتیل ایمیدو-‏l‏-لوسین در این بستر پلیمری، نانوکامپوزیت هایی ‏با خواصی بهبود یافته حاصل گردید. امواج فراصوت برای پراکندگی یکنواخت نانوذرات در بستر پلی(آمید-ایمید) استفاده شد. ‏نانوکامپوزیت های به دست آمده با آنالیزهای ‏ft-ir، ‏xrd، ‏tga، ‏fe-sem‏ و ‏tem‏ مورد شناسایی قرار گرفتند. آنالیزxrd‏ ‏مربوط به نانوکامپوزیت ها، هم پیک های کریستالی نانوذرات و هم پیک آمورف بستر پلیمری را نشان داد. تصاویرfe-sem ‎‏ و ‏‎ ‎tem‏ یک پراکندگی نسبتاً مطلوب را نمایان کرد. در آنالیز ‏tga‏ بهبود پایداری گرمایی نانوکامپوزیت های حاصل شده تأیید ‏گردید.‏

در این پایان نامه، ایلید 4-فنیل بنزوئیل متیلن تری فنیل فسفوران [phbppy] و 4-فلوئورو بنزوئیل متیلن تری فنیل فسفوران [fbppy] طی دو مرحله ی تشکیل نمک فسفونیوم و پروتون زدایی سنتز شدند و در ادامه از واکنش ایلید [fbppy] با نقره (i) تری فلوئورو متان سولفانات کمپلکس [ag(fbppy)2]otf و همچنین از واکنش ایلید [phbppy] با پالادیوم (ii) استات کمپلکس اورتو پالادیت شده ی دو هسته ای [pd(µ-oac)(phbppy)]2 بدست آمد. در واکنش کمپلکس دو هسته ای با آمینواسیدهای فنیل آلانین، والین، لوسین، ایزولوسین و آلانین کمپلکس های تک هسته ای [pd(phenylalanine)(phbppy)]، [pd(valine)(phbppy)]، [pd(leucine)(phbppy)]، [pd(iso-leucine)(phbppy)] و [pd(alanine)(phbppy)] سنتز و به کمک آنالیز عنصری، طیف سنجی های ft-ir و nmr چند هسته ای شناسایی گردیدند. همچنین ساختار بلوری کمپلکس [ag(fbppy)2]otf بوسیله ی مطالعات بلورنگاری پراش پرتو ایکس مورد بررسی قرار گرفت. طیف ft-ir کمپلکس های بدست آمده نشان می دهد که فرکانس کششی c=o در ایلیدهای کوئوردینه شده نسبت به ایلید آزاد به فرکانس های بیشتر جابه جا شده که دال بر c-کوئوردینه بودن ایلید است و فرکانس کششی پیوند p-c بدلیل کاهش چگالی بار به سمت فرکانس های کمتر جابه جا شده است. همچنین با بررسی طیف 1h nmr تمامی کمپلکس های سنتز شده، جابجایی شیمیایی هیدروژن مربوط به ch ایلیدی بدلیل کوئوردینه شدن ایلید از طریق اتم کربن به فلز و در نتیجه ی آن کشیده شدن بار به سمت یون فلزی و کاهش چگالی الکترونی روی حلقه های آروماتیک به سمت میدان پایین تر جابه جا می شود. بدلیل وجود یک مرکز کایرال در ساختار کمپلکس ها برای هر کدام از پروتون ها چهار دسته پیام در ناحیه ایلیدی مشاهده می گردد. در طیف 31p-{1h} nmr این ترکیب ها نیز حضور چهار دسته پیام، وجود چهار ایزومری را برای کمپلکس های (1-5) تایید می کند. همچنین طیف 13c-{1h} nmr این ترکیب ها نیز پیام های مربوط به ایزومرهای پایدارتر کمپلکس ها را نشان می دهد. در ادامه شیمی محاسباتی کمپلکس های تک هسته ای [pd(aminoacid)(phbppy)] با نرم افزار گوسین نسخه ی 9 با روش dft و استفاده از مجموعه پایه ی lanl2mb مورد بررسی قرار گرفته است. محاسبات شامل بار جزئی مولیکن، ممان دوقطبی، انرژی اوربیتال های پیشانی (homo و lumo) و ساختار بهینه سازی شده ی کمپلکس ها می باشند. در محاسبات انجام شده با در نظر گرفتن کایرالیته کربن ایلیدی، پایداری ایزومر r و s و همچنین ایزومری هندسی ترکیبات مورد بررسی قرار گرفته است که بوسیله ی این محاسبات نیز پایداری ساختار trans نسبت به cis مورد تایید قرار گرفت.

دربخش اول این پایان نامه ابتدا کمپلکس رنگی پینسر cno، از واکنش دادن میان pd(oac)2 با لیگاند 2- (n وn- دی متیل1-4- آمینو فنیل) آزوبنزن کربوکسلیک اسید سنتز گردید و شناسایی آن به کمک طیف سنجی های ft-ir، nmr، آنالیز عنصری و بلورنگاری پرتوی x انجام شد. نتایج حاصل از بلورنگاری پرتوی x برای کمپلکس پینسر cno تشکیل کمپلکس مربع مسطح انحراف یافته را به خوبی اثبات می کند. سپس این کمپلکس به عنوان یک حسگر حساس با تغییرات ph مورد بررسی قرار گرفت. تغییرات ظاهری رنگ توسط عکسبرداری و تغییرات طیف جذبی توسط طیف جذبی الکترونی ثبت گردید. در دومین بخش از این پایان نامه، از واکنش میان pdcl2 و لیگاند 1و5- سیکلو اکتا دی ان و همچنین دو ایلید فسفر کمپلکس های [pdcl2{c8h12{ch(pph3)co(c6h4-ph-4)}}] و [pdcl2{c8h12{ch(pph3)co(c6h4-4-ome)}}] سنتز گردیدند و برهمکنش این کمپلکس ها با dna و پروتئین توسط طیف جذبی الکترونی و نشر فلوئورسانس بررسی شد و ثابت های انرژی آزاد گیبس و ثابت های پیوندی آن محاسبه گردید. در بخش سوم و پایانی این پایان نامه، تعدادی از کمپلکس های اورتوپالادیت و کمپلکس های فسفرایلید، در واکنش های جفت شدن هک و سوزوکی مورد استفاده قرار گرفتند و نتایج حاصله نشان داد که کمپلکس اورتو پالادیت آمینی با توجه به تشکیل حلقه پایدار پنج تایی دارای راندمان بهتری در واکنش سوزوکی است.

سنتز نامتقارن یکی از مهمترین مسیرهای ساخت داروها و ترکیب های بیولوژیکی می باشد. ترکیب های متنوعی از داروها با این روش تهیه می گردند. از این دسته می توان داروی تالیدومید را نام برد. این دارو به منظور رفع حالت تهوع در زنان باردار سنتز گردید. این ترکیب که به شکل یک مخلوط راسمیک تهیه شده بود دارای عارضه جانبی جهش ژنتیکی در کودکانی بود که مادرانشان دارو را مصرف نموده بودند. این دارو دارای دو انانتیومر بوده است که یکی جنبه دارویی و دیگری خصلت جهش زایی داشته است. از این جهت اهمیت سنتز نامتقارن و تهیه ترکیب های انانتیو خالص هرچه بیشتر مشخص می گردد. در این پایان نامه با تکیه بر اصول سنتز نامتقارن به تهیه ترکیب های فعال نوری مختلفی پرداختیم. در اولین پروژه با بهره گیری از سیستم کاتالیزوری اسید آمینه l- آلانین و مایع یونی [bmim] br، محیط واکنش کایرالی را تهیه نمودیم که با استفاده از آن موفق به احیاء کتون های پروکایرال در حضور ماده کاهنده nabh4 و ساخت الکل های نوع دوم فعال نوری با درصد انانتیومر اضافی پائین تا متوسط شدیم. اسید های آمینه در حلال های متداول آلی نا محلول می باشند اما آنها در مایع های یونی به خوبی حل می گردند. ما با استفاده ازاین موضوع اسید آمینه را در مایع یونی حل کرده و بدین ترتیب یک محیط کاتالیزوری کایرال همگن تهیه نمودیم. اسید آمینه در این محیط نقش القاءکننده فعالیت نوری را به عهده داشت. در پروژه های دوم و سوم با تغییر روش سعی در تهیه یک بستر کاتالیزوری جامد شامل پلیمر فعال نوری با خواص اکسید کننده گی داشتیم که موفق به ساخت دو گونه از این پلیمرهای کوئوردینانسی با ویژگی کاتالیزوری نامتقارن شدیم. به این منظور اقدام به ساخت دو منومر با خواص متفاوت اکسنده گی و القاء فعالیت نوری نمودیم. ابتدا کمپلکسی از فلز مس (ii) را تهیه نمودیم. این ترکیب به راحتی سولفیدها را در حضور مقادیر اندکی از آب اکسیژنه اکسید می نمود. سپس یکسری دی اسید- ایمید های فعال نوری را توسط دی انیدرید های تجاری و اسیدهای آمینه انانتیو خالص سنتز نمودیم. در مرحله آخر این دو منومر معدنی و آلی را در یک محیط کاتالیزوری از پیریدین و تیونیل کلرید پلیمر نمودیم. این پلی (استر- ایمید- سالن) های فعال نوری جدید توانایی اکسایش برخی ترکیب های آلی مانند سولفیدها را در آزمایشگاه ما نشان داده اند. با توجه به خلوص بالای سنتزی، عدم تغییر در حلال های آلی رایج و همچنین پایداری بالای حرارتی، در آینده می توان به دلیل توانایی سنتز طیف وسیعی از این پلیمرهای فعال نوری، از آنها به عنوان بستر کاتالیزوری ناهمگنی برای سنتز ترکیب های دارویی فعال نوری بهره برد.

در پروژه تحقیقاتی اول، برای جلوگیری از تجمع نانوذرات آلومینا (α-al2o3)، افزایش سازگاری بیشتر این نانوذرات با بسترهای پلیمری و در نهایت بهبود خواص و ویژگی نانوکامپوزیت ها، سطح این نانوذرات به وسیله سیتریک اسید اصلاح گردید. در این فرآیند از تابش فراصوت به عنوان یک روش سریع، کم هزینه و دوستدار محیط زیست استفاده شده است. سپس پلی(آمید-ایمید) فعال نوری مشتق شده از 5،1-نفتالن دی آمین و دی اسید n-تری ملیتیل ایمیدو-l-فنیل آلانین سنتز شد. در ادامه نانوکامپوزیت های پلی(آمید-ایمید)/ آلومینیوم اکسید حاوی 5، 10 و 15 درصد از α-al2o3 اصلاح شده با سیتریک اسید، تحت تابش امواج فراصوت از مخلوط α-al2o3 اصلاح شده و بستر پلی(آمید-ایمید) تهیه شدند. در نهایت نانوذرات اصلاح شده α-al2o3 و نانوکامپوزیت های سنتزشده به وسیله تکنیک های مختلفی همچون طیف مادون قرمز تبدیل فوریه (ft-ir)، پراش پرتو ایکس (xrd)، میکروسکوپ الکترون عبوری (tem)، میکروسکوپ الکترونی روبشی نشرزمینه (fe-sem) و آنالیز وزن سنجی حرارتی (tga) مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتند. براساس الگوی xrd، اصلاح سطح ذرات تاثیری بر ساختار کریستالی نانوذرات α-al2o3 نداشته و ساختار کریستالی ذرات پس از اصلاح و همچنین افزودن به بستر بدون تغییر باقی می ماند. مقایسه نمودار tga نانوذرات ?-al2o3 خالص با نانوذرات اصلاح شده وجود سیتریک اسید را بر روی سطح ذرات به اثبات رسانده است. در پروژه دوم، اصلاح سطح ذرات α-al2o3 توسط پلی(وینیل الکل)، پلیمری زیست سازگار و محلول در آب، صورت گرفته و این ذرات اصلاح شده به عنوان پرکننده در تهیه نانوکامپوزیت های پلیمری استفاده شده است. پلی(وینیل الکل) بر روی سطح نانوذرات با کاهش انرژی سطح و ایجاد ازدحام فضایی بین نانوذرات، تجمع آنها را کم می کند. طبق نتایج بدست آمده از روش های مختلف ft-ir،xrd ،fe-sem ، tem و tga ذرات نسبتاً بطور یکنواخت در بستر پلی(آمید-ایمید) توزیع شده و پایداری حرارتی نانوکامپوزیت ها بهبود یافته است.

در طی تحقیق اول، به منظور بررسی اثر نانوذرات تیتانیم دی اکسید (tio2) بر روی خواص بافت پلیمری مانند پایداری حرارتی، نانوکامپوزیت های پلی(آمید-ایمید) فعال نوری/تیتانیم دی اکسید جدید با استفاده از امواج فراصوت سنتز گردیدند. بدین منظور ابتدا برای کاهش تجمع نانوذرات و افزایش پخش نانوذرات در بافت پلیمری و سازگاری بیشتر با بافت پلیمری، برای اولین بار سطح نانوذرات tio2 با موفقیت به وسیله سیتریک اسید اصلاح گردید. نانوذرات اصلاح شده با روش های ft-ir، xrd، fe-sem، tem و tga شناسایی شدند. در مرحله بعد پلی(آمید-ایمید) فعال نوری به عنوان بستر پلیمری از واکنش تراکمی میان دی آمین آروماتیک 4،?4-دی آمینو دی فنیل متان و n،?n-(پیروملیتوئیل)-بیس-l-لوسین دی اسید در تترا بوتیل آمونیوم بروماید به عنوان حلال و تری فنیل فسفیت به عنوان عامل فعال کننده سنتز شد. در نهایت نانوکامپوزیت های پلی(آمید-ایمید) حاوی مقادیر مختلفی از نانوذرات tio2 اصلاح شده با سیتریک اسید، با استفاده از تابش فراصوت به عنوان روشی سریع، ارزان و دوستدار محیط زیست تهیه شدند. نانوکامپوزیت های به دست آمده با روش های مختلفی مانند ft-ir، xrd، tga، fe-sem و tem مورد شناسایی قرار گرفتند. داده های tga نشان می دهد که پایداری حرارتی نانوکامپوزیت ها نسبت به پلیمر خالص افزایش پیدا کرده است. تصاویر tem و fe-sem یک پراکندگی خوبی از نانوذرات کامپوزیت های پلیمری را نشان می¬دهد. پلی(وینیل الکل) (pva) یک پلیمر غیرسمی و محلول در آب و زیست تخریب پذیر است. در تحقیق دوم از pva به¬عنوان عامل اصلاح کننده سطح نانوذرات استفاده شد. pva تعداد زیادی گروه های هیدروکسیل دارد که می تواند با گروه های هیدروکسیل نانوذرات tio2 برهمکنش داشته باشد و سبب کاهش تجمع نانوذرات در بستر پلیمری می گردد. سپس نانوکامپوزیت¬های پلی(آمید-ایمید) حاوی مقادیر مختلفی از نانوذرات tio2 اصلاح شده با pva، با استفاده از تابش فراصوت تهیه شدند. نانوکامپوزیت های تهیه شده با استفاده از روش های شناسایی از قبیل ft-ir و xrd مورد بررسی قرار گرفتند و مورفولوژی آن¬ها با استفاده از fe-sem و tem مطالعه شد و نتایج حاصل از آن ها، پراکندگی یکنواختی از نانوذرات کامپوزیت های پلیمری را نشان می دهند. پایداری حرارتی نانوکامپوزیت ها ی سنتز شده به کمک آنالیز حرارتی مورد مطالعه قرار گرفتند.

در طی پروژه تحقیقاتی اول، برای کاهش تجمع نانوذرات سیلیس، برای اولین بار سطح این نانوذرات با سیتریک اسید زیست سازگار اصلاح شد. در ادامه،. پلی(آمید-ایمید) از طریق پلیمر شدن تراکمی دی آمین آروماتیک 4،´4-دی آمینو دی فنیل اتر ودی اسید -nتری ملیتیل ایمیدو-l-متیونین در حضور تترا بوتیل آمونیوم برمید به عنوان حلال و تری فنیل فسفیت به عنوان عامل متراکم کننده سنتز شد. سپس نانوکامپوزیت های فعال نوری جدید پلی(آمید-ایمید)/ سیلیس تحت تابش فراصوت که به عنوان یک روش سریع، کم هزینه و دوستدار محیط زیست شناخته شده است، سنتز شدند. از روش های مختلفی مانند تبدیل فوریه مادون قرمز (ir-ft)، طیف سنجی پراکندگی پرتو ایکس (xrd)، میکروسکوپ الکترون عبوری (tem)، میکروسکوپ الکترونی نشر زمینه (fe-sem) و آنالیز وزن-سنجی گرمایی (tga) برای بررسی نانوسیلیس اصلاح شده و نانوکامپوزیت ها استفاده شد. با مقایسه نمودار آنالیز حرارتی نانوذرات sio2 خالص با نانوذرات اصلاح شده، وجود سیتریک اسید بر روی نانوذرات اثبات شد. در پروژه دوم، ابتدا سطح نانو ذرات سیلیس به وسیله پلی(وینیل الکل) اصلاح شد. سپس بستر پلی(آمید-ایمید) از طریق پلیمر شدن تراکمی ذکر شده در بالا سنتز شد و با وارد کردن درصدهای وزنی متفاوت از نانوذرات سیلیس اصلاح شده در این بستر پلیمری، نانوکامپوزیت های با خواص بهبود یافته سنتز گردیدند. این فرآیند نیز تحت تابش امواج فراصوت انجام گرفت. نانوکامپوزیت های به دست آمده با آنالیز های ft-ir، xrd، tga، fe-sem و temمورد بررسی قرار گرفتند. تصاویر tem نانوکامپوزیت های به دست آمده نشان می دهند که نانوذرات اصلاح شده به طور یکنواخت در ماتریس پلیمر پراکنده شده اند. داده های tga نشان می دهند که خواص حرارتی نانوکامپوزیت ها نسبت به پلیمر خالص افزایش یافته است.

کاتالیست های بر پایه ی پالادیوم به ویژه ذرات در سایز نانو اخیرا بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. در این پایان نامه نانو ذرات پالادیوم قرار گرفته بر بستر پلی وینیل پیرولیدین (pvp) به عنوان کاتالیست ناهمگن در سنتزهای آلی مورد استفاده قرار گرفته است. به این منظور، با توجه به مطالعات پیشین، کمپلکس( [pd(µ-i)(no2-bppy)]2 ) با استفاده از پالادیوم کلرید و لیگاند 4-نیتروبنزوئیل متیلن تری فنیل فسفوران (bppy) سنتز شد. پس از سنتز کمپلکس ([pd(µ-i)(no2-bppy)]2 )، نانوکاتالیست پالادیوم بر بستر pvp طی رفلاکس کمپلکس ساخته شده و بستر pvp ((pd:pvp,1:5 در حلال اتانول:آب به نسبت(4:1 ) به مدت 3 ساعت و با حضور ترکیب کاهنده nabh4 سنتز شد. طیف سنجیxrd و تصاویرsem وtem نشان داد که ذرات پالادیوم بر روی پلیمر به خوبی پراکنده شده و دارای اندازه های کمتر از 10نانومتر هستند. کاتالیست تهیه شده، جهت انجام واکنش جفت شدن فنیل برونیک اسید با آریل هالیدهای گوناکون (واکنش جفت شدن سوزوکی) و همچنین جفت شدن استایرن با آریل هالیدهای مختلف (واکنش جفت شدن هک) به-کار گرفته شد و بازده های خوبی بدست آمد. قابلیت بازیافت کاتالیست تست شد و نتایج نشان داد نانو ذرات پالادیوم بر بسترpvp می توانند در چندین مرحله بدون اینکه تغییر چندانی در فعالیت آن ها ایجاد شود، مورد استفاده قرار گیرند که نشان از پایداری کاتالیست تهیه شده می باشد.

در سال های اخیر،کاربرد نانوکاتالیست های ناهمگن بر پایه ی پالادیوم به طور وسیعی گسترش یافته است. در این پایان نامه، ابتدا ‏کمپلکس های تک هسته ای پالادیوم به دو صورت پالاداسیکل و مسطح مربعی با استفاده از لیگاندهای 4- برموبنزوکسیم، 2و4و6- ‏تری متیل پیریدین و پیریدین به ترتیب زیر سنتز شدند. ‏ ‎[pd(oac){c,n-(c6h3brc(ch)=noh)-2}(py)] (1)‎‎ ‎[me3pyh][pd(me3py)(cl)3] (2)‎ جهت شناسایی کمپلکس های سنتز شده از طیف سنجی ‏ft-ir، طیف سنجی‎1h nmr‏ و بلورنگاری اشعه-‏‎ xاستفاده شد. در ‏ادامه بستر ‏fe3o4‎‏ با استفاده از روش هم رسوبی تهیه شد وسپس برای افزایش کارایی آن به وسیله ی اولئیک اسید ‏oleic acid)‎‏) ‏پوشش داده شد. در گام بعدی کمپلکس های سنتز شده روی این بستر قرار گرفتند تا به عنوان نانوکاتالیست های ناهمگن برای کاتالیز ‏کردن واکنش های کاتالیستی استفاده شوند. با استفاده از طیف سنجی ‏‎ xrdو تصاویر ‏‎ semوtem ‎‏ مشخص شد که نانوذرات ‏پالادیوم به خوبی روی بستر پراکنده شده اند و اندازه هایی در حدود 10 و 12 نانومتر دارند. در ادامه فعالیت کاتالیستی نانوکاتالیست ‏سنتز شده با استفاده از کمپلکس ‏‎[pd(oac){c,n-(c6h3brc(ch)=noh)-2}(py)]‎‎‏ که‎(fe3o4/oleic ‎acid/pd(a)) ‎، نام گرفت در واکنش ناهمگن جفت شدن سونوگاشیرا تحت شرایط بدون مس مورد بررسی قرار گرفت. هم چنین به ‏منظور تعیین فعالیت کاتالیستی نانوکاتالیست سنتز شده با استفاده از کمپلکس ‏‎[me3pyh][pd(me3py)(cl)3]‎‏ که ‏‎(fe3o4/oleic acid/pd(b))‎‏ ، نام گرفت از واکنش جفت شدن ناهمگن هیاما در حلال سبز آب استفاده شد. در نهایت قابلیت ‏بازیافت کاتالیست بررسی شد و نتایج نشان داد نانوذرات پالادیوم تثبیت شده بر بستر ‏‎ fe3o4/oleic acidمی توانند در چندین ‏مرحله بدون اینکه تغییر چندانی در فعالیت آن ها ایجاد شود، واکنش های جفت شدن را کاتالیست نمایندکه نشان از پایداری ‏نانوکاتالیست های تهیه شده می باشد.‏

در این پایان نامه، ابتدا لیگاند 4-کلروبنزواکسیم از واکنش4-کلروبنزآلدهید درحضور سدیم هیدروکسید همراه با رفلاکس در آب تهیه شده است. کمپلکس سه هسته ای (1) [pd3(o,n-(c6h4c(cl)=no)-4)6]از واکنش پالادیم (ii) استات و لیگاند-های پیریدین و 4-کلروبنزواکسیم، همراه با رفلاکس در حلال کلروفرم تهیه شد. همچنین از واکنش پالادیم(ii) استات و لیگاند 4-کلروبنزواکسیم و در حضور لیگاند 2,4,6- تری متیل پیریدین، همراه با رفلاکس در حلال کلروفرم، مجددا کمپلکس سه هسته ای (1) سنتز گردید. کمپلکس سه هسته ای (1) با طیف سنجی هایft-ir و nmr و آنالیز عنصری مورد بررسی قرار گرفت و ساختار بلوری آن توسط پراش اشعه x تعیین شده است. کمپلکس سه هسته ای (2) [pd3 (pph3)6] از واکنش پالادیم (ii) استات و لیگاند های تری فنیل فسفین و 4- کلروبنزواکسیم همراه با رفلاکس در حلال کلروفرم، سنتز شد. کمپلکس سه هسته ا ی (2) نیز با طیف سنجی هایft-ir وnmr مورد بررسی قرار گرفت. در مرحله بعد، لیگاند بنزوفنون اکسیم از واکنش بنزوفنون و سدیم هیدروکسید و هیدروکسیل آمین هیدروکلرید همراه با رفلاکس در حلال اتانول و سپس اضافه کردن هیدروکلریک اسید غلیظ به دست آمده است. کمپلکس تک هسته ای(3) [pd{o,n-(c6h5)2c=no}(me3py)] ، در حضور پالادیم(ii) استات و لیگاند تازه سنتز شده ی بنزوفنون اکسیم و لیگاند 2,4,6- تری متیل پیریدین و درحلال کلروفرم، سنتزگردید و با طیف سنجی nmr و طیف سنجیft- ir مورد بررسی قرار گرفت. طیف ft-ir سه کمپلکس سنتز شده، دارای یک جذب ضعیف در ناحیه ی (cm-11627-1621) مربوط به گروه c=n می باشد که نسبت به گروه c=n در لیگاند آزاد، به فرکانس پایین تری جابجا شده است، که نشان دهنده ی کوئوردینه شدن لیگاند های 4-کلروبنزواکسیم و بنزوفنون اکسیم از طریق اتم کربن به فلز پالادیم می باشد. نتایج حاصل از بلورنگاری اشعه x برای کمپلکس (1) ، تشکیل ساختار تری گونال انحراف یافته را به خوبی اثبات می کند.در بخش دوم این پایان نامه، فعالیت بیولوژیکی کمپلکس ها از طریق مطالعه برهمکنش آنها با ct-dna (تیموس گوساله) با کمک طیف بینی uv-vis و دورنگ نمایی دورانی، بررسی شد. نتایج نشان می دهند که برهمکنش کمپلکس (1) با dna ازطریق شیارها انجام می شود. همچنین در این بخش، برهمکنش دو کمپلکس (1) و (3) با bsa، با روش های طیف سنجی uv-vis و طیف سنجی فلوئورسانس مورد بررسی قرار گرفت. بررسی طیف جذبی uv پروتئین در غیاب و در حضور غلظت های مختلفی از دو کمپلکس (1) و(3) نشان می دهد که رفتار کاهشی و جابجایی به سمت طول موج های بالاتر نشان دهنده ی برهمکنش کمپلکس ها با bsa است و همچنین تغییرات در شدت نوار جذبی bsa نشان داد که بر همکنش بین bsa و کمپلکس های(1) و (3) باعث تغییر در صورت بندی bsa و همچنین تغییر در قطبیت ریز محیط های اطراف آمینواسیدها شده است. در بررسی برهمکنش بین کمپلکس های (1) و(3) با پروتئین به روش طیف سنجی فلوئورسانس, با توجه به مقدار ثابت سرعت خاموش سازی (kq) ، نوع مکانیسم استاتیک پیشنهاد شد و مقدار ثابت خاموش سازی خطی استرن- ولمر (ksv) برای دو کمپلکس، اتصال خوب bsa با کمپلکس های (1) و(3) را نشان داد. اما برهمکنش کمپلکس (3) بیشتر از کمپلکس (1) بهbsa می باشد. همچنین از میزان n مربوط به bsa، تقریبا یک مکان برهمکنش برای هردو کمپلکس (1) و (3) با ملکول bsa مشخص شد. نتایج حاصل از تعیین مقدار ثابت تعادل پیوندی، تعداد مکان های پیوند در برهمکنش کمپلکس ها با bsa نشان داد که برهمکنشbsa باکمپلکس (3) در مقایسه با کمپلکس(1) بیشتر است.

در این پایان نامه در بخش اول کمپلکس های پالاداسایکل با آمین های نوع دوم و سوم با پل های استات بوسیله ی روش فعالسازی پیوند ch تهیه گردیدند. در مرحله ی بعد، کمپلکس های دو هسته ای با پل استات طی فرایند متاتزز به کمپلکس های متناظر با پل های کلرید و برمید تبدیل شدند. در ادامه واکنش های نوکلئوفیلی بر روی کمپلکس های دو هسته ای با پل هالید انجام شد که منجر به شکست پل های هالیدی و تهیه محصولات تک هسته ای گشت. از واکنش کمپلکس های با پل هالید با لیگاند 1،2-بیس دی فنیل فسفینواتان، کمپلکس های دو هسته ای با پل دی فسفین سنتز شدند. فعالیت آنتی توموری این کمپلکس ها به همراه تعدادی از کمپلکس های تک هسته ای در مقایسه با سیس پلاتین بررسی گردید. همچنین برهمکنش این کمپلکس ها با dna و پروتئین bsa انجام شد. واکنش جایگیری دو مولکولی آلکین دی فنیل استیلن در پیوند pd-c کمپلکس های دو هسته ای با پل کلرید انجام گشت. بر اساس ساختار های بلوری، در طی این جایگیری مولکول اول دی فنیل استیلن به صورت سین و مولکول دوم به صورت آنتی قرار می گیرد. در بخش دوم از پایان نامه کمپلکس های پینسر نیکل (ii) بر پایه ی تیوامید سنتز شدند. مطالعات بلورنگاری، جذب الکترونی، ولتامتری چرخه ای و فلورسانس این کمپلکس ها انجام پذیرفت. همچنین کمپلکس پینسر شامل لیگاند تیوامید نوع دوم به دلیل وجود مکان واکنش پذیر در ساختار لیگاند ویژگی های جالبی از خود نشان می دهد. در این پایان نامه، ساختار بلوری بیشتر ترکیبات سنتزی (20 کمپلکس) بوسیله بلورنگاری پرتو x تعیین گشت.

چکیده در این پایان نامه، در ابتدا از واکنش بین پالادیم استات و آلیزارین زرد gg کمپلکس دو هسته ای ارتوپالادیت [pd{? 2(c,n) -{5-(3-nitrophenylazo) salicylic acid}}(µ-oac)]2 (1) ستنز شد. از واکنش این کمپلکس دو هسته ای ارتوپالادیت (1) با لیگاند های تک دندانه تری فنیل فسفین (pph3)، 6،4،2-تری متیل-پیریدین(me3py) کمپلکس های تک هسته ای (2)، (3) سنتز شدند. همچنین از واکنش بین پالادیم استات و آلیزارین زردr کمپلکس دو هسته ای ارتوپالادیت (4) حاصل گردید.کمپلکس های سنتز شده در بخش اول در زیر آورده شده است. شناسایی کمپلکس های سنتز شده به کمک طیف سنجی های ft-ir، nmr، ,uv و آنالیز عنصری انجام شد. [pd{? 2(c, n ) -{5-(3-nitrophenylazo) salicylic acid}}(µ-oac)]2 (1) pd [?3 (n, c, o)-{5-(3-nitrophenylazo) salicylic acid}] (pph3) (2) pd [? 2 (n, c, o)-{5-(3-nitrophenylazo) salicylic acid}])(me3py) (3) [pd{? 2 (c, n)-{5-(4-nitrophenylazo)salicylic acid}} (µ-oac)]2 (4) در بخش دوم این پروژه با استفاده از کمپلکس های پالاداسیکل (2) و(4) سنتز شده در بخش اول سه کاتالیست ناهمگن (a)، (b)، (c) بر روی بسترهای تیتانیوم اکسید (tio2) و پلی استایرن (ps) به منظور استفاده در واکنش های کاتالیستی سنتز گردید. کاتالیستهای سنتز شده در بخش دوم در زیر آورده شده است. فعالیت کاتالیستی کاتالیست ناهمگن (a) در واکنش سونوگاشیرا بررسی شدکه نتایج بسیار خوبی به همراه داشت. complex(2)/tio2] (a) [pd complex(4)/tio2] (b) [pd complex(2)/ps] (c) [pd کلمات کلیدی: کمپلکس های ارتوپالادیت، لیگاند آلیزارین زردgg، لیگاند آلیزارین زردr، جفت شدن سونوگاشیرا

دراین پایان نامه، ابتدا کمپلکس های سه هسته ای پالادیوم با لیگاند2- برمو4- فنیل استوفنون اکسیم سنتز شد. برای تهیه این لیگاند مخلوطی از هیدروکسیل آمین هیدرو کلرید و2- برمو 4- فنیل استو فنون در حلال اتانول در دمای اتاق به مدت 5 ساعت تحت رفلاکس قرار گرفت. سپس لیگاند سنتز شده به محلول پالادیوم(ii) استات و متانول افزوده شد وکمپلکس سه هسته ای pd (ii) بدست آمد. ویژگی های کمپلکس های سنتز شده توسط طیف های ft-ir وnmr بررسی شد. در بخش دوم ، با توجه به اهمیت کاتالیست برپایه پالادیوم به ویژه درسایز نانو، نانو ذرات پالادیوم با روشی آسان و با استفاده ازحلال آب بربستر تیتانیوم دی اکسید سنتز شد و به عنوان کاتالیست ناهمگن درسنتزهای آلی مورد استفاده قرار گرفت. در دسترس بودن و ارزان بودن از مزایای تیتانیوم دی اکسید می باشد و برای تهیه نانوکاتالیست های سبز (دوستدار طبیعت) به کار می رود. همچنین تصاویرtem نشان می دهد که ذرات پالادیوم برروی بستر به خوبی پراکنده شده و دارای اندازه ذرات 69 نانومتر هستند. این کاتالیست فعالیت و پایداری خوبی در واکنش های جفت شدن متقاطع سوزوکی با آریل هالید های مختلف نشان می دهد. ازکاتالیست تازه تهیه شده برای واکنش سوزوکی با آریل هالیدهای باگروههای مختلف الکترون کشنده و الکترون دهنده با فنیل برونیک اسید استفاده شد که بازده مناسبی داشت. نتایج بازیافت نشان می دهدکه کاتالیست می تواند چندین بار بدون کاهش در فعالیت آن در واکنش جفت شدن استفاده شود. همچنین آزمون فیلتراسیون داغ ، ناهمگن بودن گونه های کاتالیستی را تائید می کند.