معادله حالت برپایه مولکولی نه فقط یک سری اطلاعات ترمودینامیکی پایه ای مانند پتانسیل شیمیایی یا فوگاسیته را که برای شبیه سازی تعادل های فازی مورد نیاز است، محاسبه می کنند، بلکه اجازه جداسازی و سنجش کمّی اثرات ساختار مولکولی و تاثیر خواص توده ای ماده بر روی رفتار فاز را نیز می دهد. مثال هایی از این تاثیرات مانند اندازه مولکول ها و شکل (مثلاً طول زنجیره)، انرژی تجمعی (مانند پیوند هیدروژنی) و انرژی میدانی متوسط (مانند پخش و القاء) هستند. به طور ایده آل، یک معادله حالت تنها می تواند همه این اثرات را لحاظ نماید. چنین رویکردی، اساس نظریه آماری سیالات تجمعی (saft) است که برای بسیاری از سیالات از سیالات ساده تا پلیمرها و سیالات تجمعی و... قابل استفاده است. معادله ی حالت saft در بسیاری از علوم و مهندسی استفاده می شود. هوانگ و رادوز این معادله را به یک معادله ی که در مباحث مهندسی قابل استفاده است تبدیل کردند. چندین نسخه از saft به وسیله روش های متفاوت محاسبه انرژی مونومرها (سگمنت ها) توسعه داده شده اند. در بخش تئوری، روش های مختلف saft به طور مفصل مورد بررسی قرار می گیرد. بر پایه توضیحات مکانیک آماری برای سیستم های متشکل از مولکول های غیر کروی، یک معادله حالت برای سیالات با انتخاب سگمنت ها به صورت جسم محدب سخت بوسیله ی بوبلیک از نظریه ی ذرات مقیاس شده پیشنهاد شده است معادله modified saft-back در توضیح رفتار تعادلی سیالات بالاتر از نقطه بحرانی برای سیستم های غیرتجمعی و مخلوط مانند دی اکسیدکربن، نیتروژن، اتان و ..بسیار موفق است. بررسی و مطالعه خواص ترمودینامیکی آلکان ها بسیار مورد توجه است، چون این ترکیبات در بسیاری از فرایندهای پالایش (نفت خام) حضور دارند. از طرفی معادله حالت که برای تخمین خواص ترمودینامیکی ـ گازها، مایعات و جامدات ـ استفاده می شود برای طراحی فرایندها ومحاسبه ی رفتار فازها بسیار ضروری است. در این پژوهش برای آلکان ها (c1-c10) ابتدا پارمترهای ترمودینامیکی شامل دماو فشار بحرانی به وسیله معادله حالت saft original وmodified saft- back محاسبه شد و نتایج با داده های تجربی مورد مقایسه قرار گرفت. و به منظور بررسی صحت هر یک از معادلات حالت ذکر شده، میانگین درصد خطا برای هر یک از مدل های استفاده شده محاسبه و برحسب تعداد کربن رسم شد.که میزان درصد انحراف از داده های تجربی برای دمای بحرانی توسط مدل saft original زیر 10درصد وبرای مدل modified saft- backزیر 1 درصد را نشان می دهد. همچنین میزان درصد انحراف برای فشار بحرانی از داده های تجربی توسط مدل modified saft- back زیر 5 درصد و برای مدل saft original قابل ملاحظه بود. در نهایت دمای بحرانی برای مخلوط آلکان های دوتایی از (0(c1-c1 با کسر مولی های مختلف توسط مدل modified saft- back محاسبه شد.

در این پژوهش مایعات یونی با پایه ی ایمیدازولیوم انتخاب شده اند که دارای دو زنجیره ی آلکیلی هستند، یک زنجیره ی آلکیل ثابت ( متیل ) و زنجیره ی دیگر از بوتیل به هگزیل و اکتیل تغییر می کند. آنیون های این مایعات یونی نیزقابل تغییر است نظیر تترا فلوئورو بورات و هگزا فلوئورو فسفات و بیس( تری فلوئورو متیل سولفونیل ) ایمید. در این پژوهش با معادلات حالت pc-saftو heterosegmented-saft این مایعات یونی بررسی شده اند. محاسبات انجام شده به صورت ایزوترم در فشار های مختلف انجام شده است، یکبار با تغییر طول زنجیره ی آلکیلی و ثابت در نظر گرفتن آنیون و بار دیگر با ثابت نگه داشتن طول زنجیره ی آلکیلی و تغییر نوع آنیون خواص ترمو فیزیکی نظیر فشار، ظرفیت گرمایی در فشار ثابت ، ظرفیت گرمایی در حجم ثابت و سرعت صوت محاسبه شده است. هدف این است که اثرات تغییر طول زنجیره ی آلکیلی و همچنین تغییر نوع آنیون بر روی خواص ترموفیزیکی مشاهده شود و داده های تجربی و محاسباتی با هم مقایسه شوند ، و توانایی معادلات حالت pc-saft و heterosegmented-saft در پیش بینی خواص ترموفیزیکی این مواد مورد بررسی قرار گیرد.نتایج حاصل نشان می دهد که هر دو معادله ی مذکور توانایی زیادی در پیش بینی خواص ترموفیزیکی مشتق مرتبه ی اول مثل حجم ، فشار و چگالی دارند ، و درچند مورد از مایعات یونی مورد بررسی، برای محاسبه ی خواص مشتق مرتبه ی دوم مثل ظرفیت گرمایی و سرعت صوت مناسب هستند، به طور مثال برای مایع یونی 1-بوتیل-3-متیل ایمیدازولیوم تترا بورات درصد خطای ظرفیت گرمایی در فشار ثابت محاسبه شده با معادله ی حالت heterosegmented-saft و معادله ی حالت pc-saft به ترتیب برابراست با 3/2 % و 3/29%. با توجه به نتایج حاصل از هر دو معادله ی حالت ، معادله ی حالت heterosegmented-saft نسبت به pc-saft توانایی بیشتری در پیش بینی خواص ترموفیزیکی مایعات یونی مورد بررسی دارد.

موضوع مطالعه خواص ترمودینامیکی آلکان ها و مخلوط های آن ها به دلیل اهمیتی که در صنایع نفت و پتروشیمی دارند، اهمیت زیادی دارند. بهره گیری از روش های تجربی برای این منظور مستلزم صرف هزینه های زیاد است، به ویژه وقتی این مطالعات در فشار، چگالی و یا دمای بالا باشد. معادلات حالت ابزاری جهت تخمین خواص ترمودینامیکی گازها، جامدات و مایعات بوده و با به کارگیری آن ها می توان خواص pvt وvle را پیش بینی نمود. اغلب این معادلات تنها در نواحی محدودی از چگالی و دما برای محدوده ای از مواد کارایی خوبی دارند. اما در این تحقیق نشان داده شده است که مدل saft-back اصلاح شده با پارامترهای به دست آمده، به خوبی و با دقت بسیار زیاد در ناحیه وسیعی از دما و چگالی خواص pvt را تأمین می کند و دقت آن نیز در محاسبه خواص مرتبه دوم در مقایسه با سایر معادلات حالت بسیار خوب است. سالهای اخیر، با به کارگیری نظریه آماری سیالات تجمعی (saft) نشان داده شده است این مدل توانایی پیش بینی خواص ترمودینامیکی بسیاری از سیالات، از سیالات ساده تا سیالات polydisperse (که مخلوطی از آن ها مواد یونی و غیر یونی هستند) را در محدوده وسیعی از دما و چگالی دارد. به دلیل انعطاف پذیری معادله saft، نسخه های متعددی از آن ارائه شده است که در تحقیق حاضر نسخه saft-backاصلاح شده (که به آن saft-cp نیز گفته می شود) مورد مطالعه قرار گرفته شده است. این نسخه که ابتدا از ادغام دو مدل saft و back حاصل شده بود با اعمال اثرات تشکیل زنجیره روی جمله پراکندگی، جمله تشکیل زنجیره اصلاح شده و نشان داده شد که قابلیت پیش بینی خواص ترمودینامیکی تا نزدیکی های نقطه بحرانی را دارد. به علاوه در سال های اخیر، این معادله برای محاسبه خواص ترمودینامیکی مرتبه دوم سیالات خالص و مخلوط آن ها توسعه یافته و نشان داده شد که قابلیت به کارگیری برای محاسبه ظرفیت های گرمایی، سرعت صوت، ضریب ژول تامسون و قاعده مندی های ترمودینامیکی را با دقت بسیار خوبی دارد. برای هیدروکربن های زنجیری از متان تا دکان و مخلوط آن ها، خواص vle به همراه خواص ترمودینامیکی مرتبه اول و دوم مدل saft-back اصلاح شده در گذشته به کار رفت و در این تحقیق ضمن پارامتریزه کردن مدل مذکور برای هیدروکربن های زنجیری بزرگ تر شامل c11h24 تا c20h42، خواص مرتبه دوم (ظرفیت های گرمایی و سرعت صوت) مورد بررسی قرار گرفته است. در این تحقیق نشان داده شده است مدل saft-back اصلاح شده با پارامترهای به دست آمده، به خوبی و با دقت بسیار زیاد در ناحیه وسیعی از دما و چگالی خواص pvt را تامین می کند و دقت آن نیز در محاسبه خواص مرتبه دوم در مقایسه با سایر معادلات حالت بسیار خوب است.

معادلات حالت را می¬توان به صورت تجربی یا نیمه¬تجربی از طریق استخراج پارامترهای قابل¬تنظیم آن¬ها با توجه به داده¬های تجربی معرفی نمود. یکی از این معادلات حالت¬ که زیر¬بنای نظری دارد و از روابط مکانیک آماری به دست می-آید، معادله حالت ویریال است.بسط ویریال یکی از مفیدترین معادلات حالت( معادله حالت ویریال) را برای گازها در چگالی¬های کم ارائه می¬دهد. طبق این معادله، فشار یک سیال به صورت یک سری بر حسب چگالی بیان می¬شود و ضرایب موجود در این جملات به عنوان ضرایب ویریال شناخته می¬شوند. یکی از بیشترین جنبه¬های جالب توجه بسط ویریال این است که ضرایب ویریال به طور دقیق با پتانسیل¬های بین مولکولی در ارتبا¬ط¬اند. از این رو اندازه¬گیری تجربی این ضرایب درک مهمی از نیروهای¬بین¬مولکولی فراهم می¬کنند. یکی از این ضرایب، ضریب دوم ویریال است که انحراف از حالت ایده¬آل به علت وجود برهمکنش¬های همزمان دو مولکول را نشان می¬دهد. این ضریب که تابعی از برهمکنش¬های دو¬تایی است به عنوان مهم¬ترین ضریب از سری ویریال مورد بررسی قرار می¬گیرد. ضریب دیگر، ضریب سوم ویریال است که در سومین جمله از معادله حالت ویریال ظاهر می-شود با اینکه در اصل مطالعه ضریب سوم ویریال، توانایی درک نیروهای سه ذره¬ای را فراهم می¬کند،اما چنین مطالعاتی به طور قابل ملاحظه به چندین دلیل محدود شده است. اولا، اندازه¬گیری تجربی ضریب سوم ویریال به علت مشکلات وسیله¬ای و تکنیکی خیلی¬سخت می¬باشد. ثانیا، محاسبات عددی شامل انتگرال¬های چند بعدی بوده و زمان محاسبات با کامپیوتر بیشتر می¬باشد. به خاطر این دلایل، مطالعه ضریب سوم ویریال و ضرایب ویریال بالاتر، به پتانسیل¬های واقعی تر مانند پتانسیل لنارد- جونز محدود شده است. در این کار پژوهشی برای محاسبه ضریب دوم وسوم ویریال از پتانسیل¬ بین مولکولی سیلورا- گلدمن و پتانسیل دو یوکاوایی استفاده شده است و نمودار ضریب دوم و سوم ویریال برای هیدروژن بر حسب دما رسم شده است. داده¬های به دست آمده از این روش برای ضرایب دوم وسوم ویریال توافق خوبی با داده¬های تجربی دارند. معادله حالت ویریال با احتساب جملات مربوط به ضرایب دوم و سوم ویریال برای محاسبه همدماهای p-v برای هیدروژن در فاصله وسیع دما و فشار مورد استفاده قرار گرفته است که داده¬های به دست آمده در این مورد نیز توافق بسیار خوبی با داده¬های تجربی داشته¬اند.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

در این کار پژوهشی ضرایب انتقالی مولکول های نیتروژن، اکسیژن و یک مخلوط دوتایی از آنها در دماهای بالا (1000k<t<1000k) با استفاده از حالت های الکترونی مولکولی محاسبه شده است. بر اساس نظریه جنبشی خواص انتقالی وابسته به بر هم کنش های دو ذره ای بین گونه های شیمیایی است و بر اساس اصل حالت های متناظر خواص مخلوط گازها وابسته به خواص ترموفیزیکی اجزاء منفرد است. ویسکوزیته نتیجه انتقال تکانه خطی به علت گرادیان سرعت، هدایت گرمایی نتیجه انتقال انرژی به علت گرادیان دما و نفوذ حاصل انتقال جرم به علت گرادیان غلظت می باشد. این خواص به واسطه یک سری عبارت های انتگرالی به نام "انتگرال های برخورد" به نظریه جنبشی مرتبط می شوند که وابسته به انرژی پتانسیل بین مولکولی است. در فصل اول به مرور نظریه جنبشی گازها و حالتهای الکترونی مولکول-های دو اتمی پرداخته شده است. در فصل دوم برای محاسبه خواص انتقالی نیتروژن از پتانسیل هولبرت-هرشفلدر استفاده کرده ایم. این پتانسیل یک پتانسیل پنج پارامتری است که تنها شامل ثابت های طیف سنجی چرخشی-ارتعاشی متعلق به یک حالت الکترونی خاص است و هیچ پارامتر تنظیم پذیر دیگری ندارد. در این فصل خواص انتقالی به سه روش میانگین-گیری به دست آمده است که به تفصیل در فصل دوم بحث خواهد شد. از آنجا این رویکرد برای دماهای بالا به کار گرفته می شود، در دماهای پایین که مقادیر تجربی موجودند، خطای زیادی مشاهده شد. لازم به ذکر است که در دماهای بالا اجزا و مولکول هایی مثل "n" _"2" ^"+" ، "n" ^"+" ، "n-" "n" _"2" ، "n-" "n" _"2" ^"+" و ... ایجاد می-شود(پلاسما)، اما میانگین گیری روی تمامی حالت ها با استفاده از وزن آماری آنها ما را از در نظر گرفتن سهم این گونه محاسبات و انجام محاسبات چند دمایی بی نیاز می کند. در فصل سوم خواص انتقالی اکسیژن محاسبه شده است. پارامترهای طیف سنجی حالت های پیوندی و حالت-های غیر پیوندی را به ترتیب از پتانسیل مورس و از یک پتانسیل دافعه محاسبه کرده ایم و در فصل آخر با استفاده از نتایج حاصل از فصول دوم و سوم به محاسبه خواص انتقالی مخلوط مولکول های نیتروژن-اکسیژن می پردازیم.

در تحقیقات انجام شده در این رساله به منظور محاسبه و بررسی عامل نفوذ حرارتی، هدایت گرمایی و شارهای گرما، الگوریتم جدیدی از دینامیک مولکولی غیر تعادلی را توسعه دادیم . این الگوریتم برپایه روشی است که اخیرا"هافسجولد تحت عنوان الگوریتم hex بکار برده شده است ، که در آن شار گرمایی ثابتی به دیواره های جعبه شبیه سازی اعمال می شود و سپس در هر گام زمانی گرادیانهای غلظت و دما محاسبه می گردند. مطالعات انجام شده این امکان را فراهم می سازد که بتوانیم اثرات پارامترهای پتانسیل بین مولکولی را بر روی بزرگی و علامت عامل نفوذ حرارتی بررسی نماییم .

در فصل اول این پایان نامه مفاهیم اولیه معادلات حات از قبیل تعریف ، طبقه بندی معادلات حالت ، خواص مرتبه اول و دوم ناشی از معادله حالت و قانون حالات متناظر مورد بحث قرار گرفته است. در فصل دوم ، ابتدا مقدمه ای بر تاریخچه تغییرات معادلات نوع واندروالسی و سپس پارامترهای وابسته به دما ، شکل تابعی فشار - حجم و تکنیک های اختلال در استخراج معادله حالت مکعبی ارائه شده است.در فصل سوم ابتدا مختصری از تعداد ی از قاعده مندی های موجود در سیالات آورده شده است و سپس دو قاعده مندی مهم خط زینو و ‏‎bulk modulus‎‏ مورد بررسی قرار گرفته است و در نهایت به تعدادی از معادلات حالت از جهت تامین این دو قاعده مندی پرداخته شده است.در فصل چهارم محاسبات تفصیلی برای استخراج معادله حالت مورد نظربر اساس دو قاعده مندی مذکورارائه شده است . همچنین تفسیر مولکولی نقطه تلافی منحنی های همدما ی ‏‎bulk modulus‎‏نسبت به ‏‎p‎‏/1 نشان داده شده است.با بررسی های انجام شده قاعده مندی جدیدی بدست آمده که نشان دهنده رفتار ‏‎bulk modulus‎‏نسبت به ‏‎p‎‏ است که تقریبا خطی است.با اعمال این قاعده مندی برای تعدادی از هیدروکربنها مشاهده شد که همگی این قاعده مندی را تامین می نمایند. همچنین عبارتهای همبستگی برای پارامترهای معادله حالت استخراج شده نسبت به فاکتور بی شکلی ارائه شده است. از طرفی عبارتهای مربوط به ‏‎bulk mudulus‎‏ و خط زینو در نواحی مایع و سیال فوق بحرانی مورد ارزیابی قرار گرفت که نشان دهنده دقت بالای پارامترهای استخراج شده برای نمایش خط زینو و نمودار ‏‎bulk modulus‎‏ می باشد و در آخر ارزیابی معادله استخراج شده در محاسبه سرعت صوت در حالتهای سیال فوق بحرانی و مایع متان ارائه شده است.

در این پژوهش با استفاده از مکانیک آماری یک معادله حالت جدید تعمیم یافته و اندرولسی برای مایعات به دست آمده است. ویژگی های این معادله عبارتند از:شکل اصلاح شده ای از مدل چاه مربعی را که شامل تفکیک پتانسیل به دو سهم یکی سهم دافعه مربوط به کره های سخت و دیگری سهم جاذبه که به شکل پتانسیل حقیقی و از نوع پتانسیل لاندن است یعنی ‏‎uan = c6/ 2 .6‎‏ مورد استفاده قرار گرفته است. برای ناحیه دافعه توزیع شعاعی پیشنهاد شده توسط ‏‎valderrama & faundez‎‏ به کار رفته است. تابع توزیع شعاعی برای قسمت جاذبه تابعی است که توسط ‏‎enrico matteoli & g.ali. monsoori‎‏ پیشنهاد شده است.به علت اینکه هنگام نزدیک شدن یک مولکول به مولکول دیگر حداقل فاصله متوسط به اندازه قطر مولکولی نیست بلکه این حداقل برحسب نوع فاز به چگالی و دما بستگی دارد. بنابراین برای حد پایان انتگرال در معادله به دست آمده در نواحی مختلف فازی عبارت هایی را برای ‏‎r0 e]‎‏ به دست آورده ایم. در نهایت با رسم نمودارهای گوناگون در نواحی مختلف فازی و مقایسه مقادیر محاسبه شده با مقادیر تجربی مشاهده می شود که بیشترین مقدار خطا فشار برای کاهش یافته تجربی به ندرت 5/7 درصد می رسد.