امروزه نقش معادلات حالت در پیش بینی خواص ترمودینامیکی مواد خالص و تعادل های فازی مخلوط های چند جزئی در صنایع نفت و پتروشیمی بسیار مهم می باشد. اما این معادلات در بیان خواص مخلوط های حاوی مواد بسیار قطبی یا مواد دارای پیوند هیدروژنی و هم چنین مواد تجمعی اغلب دچار مشکل می شوند. یک راه برای در نظر گرفتن اثرات حاصل از تجمع این است که معادله حالت از دو بخش تشکیل گردد: یک بخش فیزیکی و یک بخش شیمیایی. در این کار معادله حالت تجمعی جدیدی شامل عبارت تجمعی وفایی و همکاران برای بخش شیمیایی و معادله حالت پنگ-رابینسون برای بخش فیزیکی ارائه شده است. این معادله ی تجمعی جدید برای پیش بینی خواص اشباع مواد تجمعی خالص و هم چنین پیش بینی تعادل های فازی مخلوط های دو جزئی آب/هیدروکربن، الکل/هیدروکربن، الکل/دی اکسید کربن و الکل/ هیدروکربن های آروماتیک و سیستم چهار جزئی آب/ متان/ دی اکسید کربن/ سولفید هیدروژن به کار برده شده است. مقایسه نتایج به دست آمده از پیش بینی خواص ترمودینامیکی 38 ماده تجمعی خالص شامل آب، آمونیاک و الکل های مختلف با داده های آزمایشگاهی و هم چنین سایر کارهای انجام شده در این زمینه نشان داد که معادله حالت تجمعی پیشنهاد شده از توانایی بالایی در محاسبات vle مواد تجمعی خالص و هم چنین مخلوط های یک ماده تجمعی و یک یا چند ماده غیر تجمعی برخوردار است.

معادلات حالت در علوم مهندسی برای پیش بینی خصوصیات ترمودینامیکی سیالات استفاده می شود. معادلات حالت درجه سه در محاسبات تعادل های فازی و تخمین خصوصیات فیزیکی سیالات بویژ ه در صنعت نفت کاربرد فراوان دارند ]1[. آزمایش و تجربه نشان می دهد که دو معادله حالت معروف srk ]2[ و pr ]3[ که در دهه 70 میلادی برای کاربردهای ساده به خصوص در مخلوط های هیدروکربنی ارائه شد، قادر به بیان خواص ترموفیزیکی و تعادلات فازی سیالات تجمعی نبود. سیالاتی که قادر به ایجاد پیوند هیدروژ نی می باشند را سیالات تجمعی گویند. معادلات حالت درجه سه در ابتدا برای ذرات خالص و مجزا از هم (بدون پیوند) استفاده می شد. در این معادلات تنها دو نیروی جاذبه و دافعه بین مولکولی در نظر گرفته می شود. کنار هم قرار گرفتن برخی از مولکول ها و ایجاد یک ترکیب جدید با نیروی پیوندی قوی غیرقابل اغماض باعث شد که استفاده از این معادلات بدون در نظر گرفتن نیروی جدید پیوندی دچار مشکل شود. پس ایجاد معادلات جدیدی که بتواند این پیوند شیمیایی قوی را در محاسبات در نظر بگیرد ضروری می نمود. آب همراه در مخازن نفتی با ایجاد پیوند هیدروژ نی با هیدروکربن های موجود در مخزن شرایط غیرایده آلی در سیستم آب و نفت حاکم می کند. در چنین سیستمی استفاده از معادلات حالت درجه 3 خطای زیادی در محاسبات ایجاد می??کند. در واقع وجود پیوند هیدروژنی باعث ایجاد رفتارهای غیر عادی در خصوصیات ترمودینامیکی سیالات جدید می گردد. آب در دما و فشار پایین به صورت یک فاز بی اثر عمل می کند ولی در دما و فشار بالا می تواند با انحلال سیالات مخزن خواص متفاوتی ایجاد کند. ترکیبات دیگری مانند متانول و گلایکول که جهت جلوگیری از تشکیل هیدرات های گازی به سیالات مخزن اضافه می شوند نیز می توانند همین مشکل را ایجاد کنند. افزودن این مواد به عنوان بازدارنده های تشکیل هیدرات باعث ایجاد یک سیستم پیچیده از هیدروکربن، آب و متانول یا گلایکول می شود که توضیح این حالت به وسیله معادلات حالت درجه 3 بسیار مشکل می باشد ]1[. هیدرات-های گازی ترکیباتی یخ مانند از آب و گاز هستند که معمولاً در فشارهای بالا و دماهای پائین تشکیل می شوند به گونه ای که در هر واحد سازنده آنها یک مولکول گاز در قفسی از مولکول های آب محصور شده است ]4[. هیدرات گازی در سال 1934 توسط همراشمیت به عنوان یکی از معضلات صنعت گاز در خطوط لوله انتقال معرفی شد. هیدرات با کاهش سطح مقطع داخلی لوله باعث افزایش افت فشار شده و در بعضی موارد ممکن است به انسداد کامل لوله منتهی شود]5[. تشکیل هیدرات هم چنین می تواند به تخریب ابزارهای موجود در فرآیند از جمله شیرها و حس گرها بیانجامد ]6[. برای بیان مشکل سیستم پیچیده بالا و سیستم هایی از این قبیل که شامل ترکیبات تجمعی بودند نیاز به انجام تصحیحات تجربی یا نیمه تجربی بر روی معادلات حالت درجه سه جهت در نظر گرفتن حالت اتحادساز ضروری می نمود. برای سیالات تجمعی معادلات حالت بسیاری پیشنهاد شد بررسی ها نشان داد یکی از این معادلات که نتایج رضایت بخشی حاصل کرد معادله حالت cpa است. در این معادله نیروی جاذبه قوی وابسته به مولکول های تجمعی درنظر گرفته می شود. این نیروهای جاذبه روی خصوصیات سیال و رفتارهای فازی تعادلات مایع-مایع و گاز-مایع تأثیر می گذارد ]7[. معادله مزبور شامل معادله حالت srk جهت بیان بخش فیزیکی اثر متقابل در مولکول های سیال و ترم تجمعی wertheim جهت بیان خصوصیات شیمیایی ناشی از پیوند هیدروژ نی می باشد. این معادله شامل پنج پارامتر قابل تنظیم بوده که از میان آنها 3 پارامتر از متغییرهای ذاتی معادله حالت srk می باشد و دو پارامتر دیگر مربوط به اثرات تجمعی است. پارامترهای ذکر شده با برازش هم زمان فشار بخار و دانسیته های مایع اشباع سیالات تجمعی در حالت خالص به دست می آیند]8[. توانایی مدل مزبور برای پیش بینی انواع مختلفی از تعادلات تسط محققین موزد بررسی قرار گرفته است. به طور کلی معادله حالت cpa برای محاسبات تعادلات جامد مایع (sle)، مایع-مایع (lle) و گاز-مایع (gle) در سیستم های دوتایی به کمک پادامتر اثر متقابل استفاده می شود. از سال 1996 این معادله برای مدل کردن سیستم های الکل-آب، آب-هیدروکربن، الکل-هیدروکربن و هم چنین سیستم های چند جزئی آب-الکل-هیدروکربن به کار برده می شود ]9[. تخمین های قابل قبولی که از فشار بخار و حجم مایع اشباع برای 73 سیال خالص تجمعی از قبیل الکل ها، اسیدهای کربوکسیلیک، آمین ها و آب به دست آمده نشان می دهد که میانگین انحراف مطلق بین مقادیر محاسبه شده و داده های آزمایشگاهی %09/0 در فشار بخار و %48/0 در حجم مایع اشباع می باشد.

تعادل مایع-مایع و بخار-مایع در عملیات استخراج با حلال و تقطیر بسیار مهم هستند. بنابراین استفاده از یک مدل ترمودینامیکی به منظور تخمین این نوع داده های تجربی در دماها و فشارهای مختلف و یا برونیابی نقاط جدید بر اساس داده های آزمایشگاهی بسیار مطلوب است. در این کار توانایی معادله حالت مکعبی به اضافه تجمعی (cpa) برای مدلسازی مخلوط های دوجزئی بخار-مایع و مایع-مایع شامل ان فرمیل مورفولین، آلکان ها و آروماتیک ها در محدوده ی وسیعی از دما مورد ارزیابی قرار می گیرد. ابتدا با استفاده از داده-های فشار بخار و دانسیته مایع اشباع، پارامترهای معادله حالت cpa با پنج طرح تجمعی برای ان فورمیل مورفولین به دست آورده می شود. سپس برای تعیین بهترین پارامترها تعادل مایع-مایع مخلوط های دو جزیی شامل ان فرمیل مورفولین و آلکان ها مورد بررسی قرار می-گیرد و سپس تعادل بخار-مایع برای سیستم های حاوی ان فورمیل مورفولین و آروماتیک ها بررسی می شود. با توجه به نتایج حاصل، طرح تجمعی c4 به عنوان بهترین طرح تجمعی برای حلال ان فورمیل مورفولین انتخاب شد.

یکی از مهم ترین عوامل انسداد و گرفتگی خطوط لوله گازی، تشکیل هیدرات های گازی می باشد که این امر خسارت زیادی به خطوط لوله تولید و انتقال وارد می سازد. برای جلوگیری از این مشکل نیاز به ارائه مدل های ترمودینامیکی است که قادر باشند شرایط تعادلی تشکیل هیدرات را پیش بینی نمایند. یکی از روش های جلوگیری از تشکیل هیدرات استفاده از بازدارنده های ترمودینامیکی مانند محلول های الکترولیتی است.در این تحقیق فازهای بخار و مایع در حال تعادل با استفاده از معادله حالت ساده شده saft، و فاز هیدرات با استفاده از مدل آماری واندروالس و پلاتیو توصیف شده اند. در این کار، معادله حالت saft اصلی با استفاده از یک تابع توزیع شعاعی ساده به جای تابع توزیع شعاعی به کار رفته در مدل هوانگ و رادوز، ساده شده است. برای به حساب آوردن برهم-کنش های برد- بلند به دلیل وجود یون ها در محلول های الکترولیتی، عبارت الکترولیتی msa استفاده شده است. با به کار بردن رویکرد بر مبنای نمک، پارامترهای معادله حالت saft برای الکترولیت های nacl، kcl، nabr و cacl2 با استفاده از معادله حالت ساده شده saft همراه با عبارت الکترولیتی msa برازش شده اند. با استفاده از پارامترهای برازش شده برای الکترولیت ها، فشار تشکیل هیدرات متان، اتان و پروپان در حضور محلول های الکترولیتی شامل nacl، kcl، nabr و cacl2 پیش بینی شده است.نتایج حاصل از مدل سازی در هر سیستم نمونه با داده های آزمایشگاهی و مدل های ترمودینامیکی موجود مقایسه شده است. فشارهای تعادلی پیش بینی شده با استفاده از مدل هم خوانی بسیار خوبی با داده های آزمایشگاهی دارند. نتایج حاصل از مقایسه این مدل با مدل های ترمودینامیکی موجود نشان می دهد که مدل ارائه شده در بسیاری از موارد، قابلیت پیش بینی بهتری نسبت به سایر مدل ها دارد.

در این کار از معادله حالت spc-saft که آخرین اصلاحیه از نظریه ی آماری سیالات تجمعی (saft) می باشد، برای مدل سازی رفتار ترمودینامیکی فازهای بخار و مایع استفاده شد. برای توصیف فاز هیدرات نیز مدل ترمودینامیک آماری واندروالس- پلاتیو انتخاب شد. برای دستیابی به بهترین نتایج، ابتدا پارامتر برهم کنش دوجزئی برای سیستم های دوجزئی آب + اجزاء گاز طبیعی، گلایکول + اجزاء گاز طبیعی و آب + گلایکول تعیین گردید. سپس با ترکیب این دو مدل و با استفاده از داده های آزمایشگاهی تشکیل هیدرات مربوط به گازهای خالص و مخلوط دوجزئی آن ها، پارامترهای تابع پتانسیل کیهارا برای تک تک گازهای خالص برازش شد. تعادل سه فازی هیدرات گازی (lw-h-v و i-h-v) برای گازهای متان، اتان، پروپان، ایزوبوتان، نرمال بوتان، نیتروژن، دی اکسید کربن و هیدروژن سولفید، مخلوط های دو جزئی از این گازها و هم چنین مخلوط های گاز طبیعی در غیاب و در حضور مونو اتیلن گلایکول، دی اتیلن گلایکول و تری اتیلن گلایکول پیش بینی گردید. پیش بینی تغییر ساختار هیدرات در مخلوط ها و پیش بینی فشار تعادلی هیدرات در حضور غلظت های بالا از گلایکول ها (تا 70 درصد وزنی در فاز آبی) از مهم ترین نتایج قابل ذکر این کار می باشد.

در پایان نامه حاضر تحت عنوان مدل سازی حلالیت گاز co2 در آب سازند با استفاده از معادله حالت saft حلالیت گاز co2 به عنوان عمده ترین گاز اسیدی در آب حاوی نمکnacl به عنوان اصلی ترین ناخالصی موجود در آب سازندهای زیرزمینی با استفاده از معادله حالت saft ارائه شده توسط هوانگ ورادوژ که مشهور به hr-saft است، مدل شده است. به دلیل پیچیدگی های ریاضی معادله حالت saft در ابتدا مدل برای مواد خالص مورد استفاده قرار گرفت و سپس طی مراحلی گام به گام مدل برای سیستم هایپیچیده تر مثل مخلوط های شامل مواد غیرتجمعی، تجمعی، الکترولیت و..... گسترش داده شد. در تمام مراحل توسعه مدل از ساده به پیچیده نتایج مدل با نتایج آزمایشگاهی و مدل های موجود در مقالات مقایسه شد تا از صحت روابط، محاسبات، کدنویسی و پارامترها اطمینان حاصل شود . برای مدل سازی سیستم الکترولیت آب و نمک رابطه ای که برگرفته از مدل msa می باشد به معادله حالت saft افزوده شد تا توانایی مدل در پیش بینی خواص ترمودینامیکی سیستم الکترولیت افزایش یابد. هم چنین در مدل سازی سیستم های مختلف پارامترهای ماده ی خالص برای معادله حالت hr-saft و هم چنین ضریب بر همکش دوتایی بین اجزاء مخلوط ها از مقالات مختلف استخراج شد اما در مواردی که این پارامترها برای یک سیستم خاص در مقالات موجود نبود با استفاده از بهینه سازی و تطبیق دهی پارامترها با اطلاعات آزمایشگاهی، این پارامترها محاسبه گردید. کدنویسی تمام برنامه ها با نرم افزار متلب 2011 صورت گرفت که برخی ویژگی های آن مثل توانایی ترسیم نمودار و جعبه ابزار بهینه سازی آن محاسبات و مدل سازی را سرعت بخشید. ارزیابی نتایج مدل با داده های آزمایشگاهی نشان می دهدکه میزان حلالیت محاسبه شده توسط مدل با اطلاعات آزمایشگاهی تطابق خوبی دارد.

توسعه ی مدل ترمودینامیکی پنگ- رابینسون+ بورن+ msa به منظور پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات در حضور co2 تشکیل هیدرات های گازی در صنایع پتروشیمی، نفت، گاز و منابع هیدرات های گازی اهمیت قابل توجهی دارد. الکترولیت ها به عنوان یک بازدارنده در فرایند تشکیل هیدرات مطرح هستند و یک ترکیب مهم در منابع هیدرات های گازی (مثل دریای عمان و دریای خزر) و سازندهای آبده نمکی محسوب می شوند. مدل های ترمودینامیکی به عنوان یک ابزار قوی برای بررسی رفتار ترمودینامیکی این سیستم ها مطرح هستند. در این پایان نامه از یک مدل ترمودینامیکی شامل معادله حالت پنگ- رابینسون، معادله بورن و msa برای این منظور استفاده شد. این معادله حالت الکترولیتی بر اساس انرژی آزاد هلمهولتز است که در آن ترم پنگ- رابینسون برای درنظرگرفتن برهم کنش های ذرات بدون بار، ترم بورن برای توصیف انرژی باردارکردن یون ها و ترم msa برای توصیف برهم کنش های الکتروستاتیک بین یون ها استفاده می شود. در ابتدا خواص سیستم های الکترولیتی (چگالی، ضریب فعالیت و ...) محاسبه شد. این نتایج سازگاری خوبی با داده های موجود داشتند، اما با افزایش غلظت نمک از دقت محاسبات کاسته شد. سپس حلالیت co2 در محلول های الکترولیت محاسبه شد. در این محاسبات با افزایش غلظت، خطای محاسبات به تدریج افزایش یافت. حلالیت این گاز در سازندهای آبده نمکی نیز پیش بینی شده است. فشار تشکیل هیدرات co2 و ch4 در حضور الکترولیت ها نیز بررسی شد. این محاسبات در دو حالت متفاوت صورت گرفت، در حالت اول پارامتر برهم کنش دوتایی آب- گاز و در حالت دوم پارامتر برهم کنش دوتایی گاز- نمک بر اساس داده های هیدرات گازی بهینه شدند. این نتایج با یکدیگر و با نتایج سایر مدل ها مقایسه شدند. نتایج حاصل از این پیش بینی ها سازگاری خوبی با داده های موجود داشتند. در نهایت نیز فرایند تشکیل هیدرات های گازی در دریای عمان و دریای خزر بررسی و نمودار تعادلی آنها ارائه شد.

با توجه به مشکلات مربوط به محیط زیست، مطالعه روش های حذف گاز co2 از گاز دودکش حائز اهمیت است، که استفاده از محلول های آبی آلکانول آمین ها یکی از این روش ها است. در این پژوهش به مطالعه ترمودینامیکی حلالیت co2 در محلول های آبی آمین پرداخته شده است. برای این کار از یک مدل ترمودینامیکی مبنی بر قانون اختلاط-ge-eos استفاده شد. جهت این مدل سازی، سیستم های مختلفی از سه نوع آمین (mdea، mea، amp)، در غلظتهای مختلف آمین و دماهای متفاوت و همچنین یک نوع حلال فیزیکی (سولفولان) در چند دما با به کار گیری قانون اختلاط وانگ-سندلر، معادله حالت پنگ رابینسون و مدل ضریب فعالیت uniquaq، مورد بررسی قرار گرفت و پارامترهای مدل برای هر سیستم محاسبه شد. سپس از پارامترهای بدست آمده برای پیش بینی حلالیت در شرایط متفاوت استفاده شد و نتایج تخمین مدل با داده های آزمایشگاهی موجود در منابع مقایسه شد و مشاهده شد که مقادیر خطا در این قیاس کم و قابل قبول هستند. با استفاده از پارامترهای برهمکنش دوتایی در سیستم های حاوی یک حلال، حلالیت در سیستم های حاوی مخلوط amp و سولفولان تخمین زده و با داده های موجود در منابع مقایسه شد. پس از آن با استفاده از نتایج بدست آمده از مدل، مقدار گرمای جذب co2 در محلول های مورد مطالعه محاسبه شد. با توجه به نتایج پیش بینی های مدل ارائه شده و مقادیر خطای موجود، می توان استفاده از این دسته مدل های ترمودینامیکی را برای برخی سیستم های این چنینی مناسب دانست.

در اینجا مدل بهتری برای تابع a در معادله حالت هاین پیشنهاد می شود. پارامترها و ضریب تراکم پذیری بحرانی ظاهری zc، برای 39 ماده خالص ، با محاسبه دانسیته مایع اشباع در حالی که تساوی فوگاسیته ها در طول منحنی اشباع ارضا می شوند، بدست آورده شده است . برای کاربرد آسانتر، این پارامترها بوسیله معادله ای برحسب ضریب بی مرکزی بیان شده اند. هنگامیکه این تابع a با معادله حالت هاین بکار برده می شود، داده های فشار بخار و دانسیته مایع اشباع را از نقطه سه گانه تا نقطه بحرانی بخوبی پیش بینی می کند. این اصلاحیه فشار بخاز مواد خالص را دقیقتر از معادلات دیگر مثل srk، pr یا معادله اولیه هاین پیش بینی می نماید. این تحقیق با بکار بردن قوانین اخطلاط استاندارد و داده های تعادلی بخار - مایع به مخلوطها توسعه داده شد. ضریب اثر متقابل بین دو جزء kij برای 47 سیستم هیدروکربن - هیدروکربن، هیدروکربن - غیرهیدروکربن و غیرهیدروکربن - غیرهیدروکربن بدست آورده شد. همچنین نسبت تعادل k برای این سیستمها توسط این اصلاحیه پیش بینی شد و با مقادیر آزمایشگاهی مقایسه گردید.