بخش اول چهار کمپلکس جدید مس از لیگاند سه دندانه ای اورتو-آمینوفنولی بر پایه بنزوکسازول hlbaic با لیگاند های محوری متفاوت برمید، یدید، آزید و نیترات سنتز شد. شیوه اتصال این کمپلکس ها به وسیله تکنیک های ir، uv-vis، آنالیز عنصری، پراش پرتو x، مطالعات حساسیت مغناطیسی و ولتامتری چرخه ای بررسی شد. ترکیبات lbaiccuiibr، lbaiccuiii و lbaiccuiin3 دارای ساختار مسطح مربعی انحراف یافته هستند، در حالی که lbaiccuiino3 هرم با قاعده مربعی است. در تمام کمپلکس ها یون مس بوسیله یک لیگاند سه-دندانه ای اورتو-آمینوفنولی و لیگاند های یک دندانه ای (برمید، یدید و آزید) یا دودندانه ای (نیترات) احاطه شده است. مطالعات مغناطیسی مشخص کرد که همه کمپلکس ها به دلیل وجود برهم کنش های آنتی فرومغناطیسی بین تک الکترون مس(ii) 9 dو رادیکال ایمینوسمی کینون خاصیت دیامغناطیسی دارند. هدف از این سنتز، مطالعه اثر تغییر این لیگاند محوری بر روی پتانسیل های اکسایشی و کاهشی الکتروشیمیایی بود. مطالعات الکتروشیمیایی تغییرات مشخصی را با تغییر لیگاند محوری نشان می دهد و با استفاده از مقادیر پتانسیل الکتروشیمیایی و رابطه وانتهوف، مقادیر ?h ، ?g و ?s مربوط به واکنش کمپلکس شدن بدست آمد. اکسایش هوازی بنزیل الکل توسط کمپلکس های مس(ii) در شرایط یکسان انجام شد. نتایج نشان داد که کمپلکس lbaiccuiino3 با پتانسیل آندی کمتر در مقایسه با سایرین کاتالیزور بهتری است. بخش دوم یک لیگاند سه دندانه ای جدید بر پایه اورتو-آمینوفنول (hlbap) سنتز و بوسیله تکنیک های ir، uv-vis، 1h nmr و طیف سنجی جرمی شناسایی شد. شیمی کوئوردینانسیون hlbap با یون مس بررسی و کمپلکس مس(ii) این لیگاند سنتز شد. این کمپلکس بوسیله پراش پرتو x، ir، طیف سنجی uv-vis، مطالعات حساسیت مغناطیسی و رزونانس پارامغناطیسی الکترون (epr) بررسی شد. آنالیز کریستالوگرافی x-ray یک ساختار مونومری مسطح مربعی انحراف یافته را نشان می دهد که در آن یون مس(ii) توسط یک لیگاند چهار دندانه ای احاطه شده است که این لیگاند از هیدرولیز لیگاند hlbap در حضور پرولین و یون مس سنتز شده است. طیف epr این کمپلکس یک سیگنال ایزوتوپی منفرد با 0588/2g = نشان می دهد. این مقدار g بیشتر از مقدار مربوط به تک الکترون آزاد است. این تک الکترون به مس(ii) با آرایش 9d ارتباط داده شد.

کمپلکس های تک هسته ای تترابرموکتکولات (tbc) منگنز (mnlnex(tbc), x: c, b) و کمپلکس های مخلوط لیگاند سالسیل آلدهید منگنز(iii) و کبالت(iii) (colnex(sal), mnlnex(sal), x: ob, m)با استفاده از لیگاندهای بیس (فنول) آمین به عنوان مدلی برای آنزیم کتکول دی اکسیژناز سنتز شدند و با استفاده از روش های طیف بینی فرابنفش- مرئی، مادون قرمز و آنالیز عنصری، اندازه گیری خواص مغناطیسی، بلورشناسی پراش پرتو ایکس و ولتامتری چرخه ای مورد شناسایی قرار گرفتند. پراش پرتو ایکس نشان داد کمپلکس های منگنز(iii) و کبالت(iii) در سیستم بلوری ارتورومبیک و مونو کلینیک متبلور شده اند. بررسی مغناطیس پذیری نیز پارا مغناطیسی بودن همه ی کمپلکس ها را نشان داد. همه ی کمپلکس های منگنز توسط لیگاند چهار دندانه ای و دو اتم اکسیژن کتکول (در mnlnex(tbc)) یا سالسیل آلدهید (درcolnex(sal), mnlnex(sal)) احاطه شده اند.

بخش اول: ابتدا لیگاند بیس(فنول) آمین (h3lgdc) که از مشتقات آمینو اسید گلایسین می باشد سنتز گردید. سپس کمپلکس آهن (felgdc) آن سنتز گردید و فعالیت کاتالیزوری آن در اکسایش گزینشی سولفیدها به سولفوکسیدهای متناظر بررسی شد. شرایط بدون حلال، گزینش پذیری بالا، زمان کم انجام واکنش، بازده بالا و انجام واکنش در دمای اتاق از ویژگی های اصلی کاتالیزوری این کمپلکس می باشد. بخش دوم: لیگاند بیس(فنول) آمین بر روی بسترهای سیلیکایی آمورف و سیلیکای مزوحفره منظم (sba-15) تثبیت گردید. سپس کمپلکس های آهن آن سنتز گردید و این کمپلکس ها توسط روش های tga،tem ، ir ،nmr ،aas ، تخلخل سنجی و اندازه گیری خواص مغناطیسی انجام گردید. بررسی مغناطیس پذیری این کمپلکس ها نشان دهنده ی خاصیت فرومغناطیسی برای هر دو کاتالیزور ناهمگن (felgdc@aps و felgdc-ap@sba-15) بود، که با توجه به این خاصیت، این کاتالیزورها بعد از انجام واکنش به راحتی توسط یک آهن ربای خارجی از محیط واکنش خارج شده و دیگر نیازی به استفاده از روش های قدیمی فیلترکردن و در نتیجه کاهش مقدار کاتالیزور نبود. در نهایت فعالیت کاتالیزوری آن ها در اکسایش گزینشی سولفیدها به سولفوکسیدهای متناظر پس از بهینه سازی نوع و مقدار حلال، درصد مولی کاتالیزور، زمان انجام واکنش و نوع و مقدار اکسنده مورد استفاده بررسی گردید. استفاده از هیدروژن پراکسید به عنوان اکسنده ارزان و دوست دار محیط زیست و قابل دسترس، استون به عنوان حلال واکنش و انجام واکنش در دمای 56 °c از شرایط انجام این واکنش ها محسوب می¬شود. گزینش پذیری و راندمان بالا نیز از دیگر ویژگی های اصلی این کاتالیزورها می باشد.

در این بخش لیگاند جدید آمینوفنولی از مشتقات اتیلن¬دی¬آمین با استخلاف ترشیو-بوتیل برروی گروه فنولی سنتز شد. این لیگاند توسط طیف¬بینی رزونانس مغناطیسی هسته و مادون قرمز شناسایی شد. کمپلکس آهن این لیگاند به عنوان مدلی از آنزیم کتکول دی اکسیژناز سنتز و با روش¬های طیف¬بینی فرابنفش-مرئی، مادون قرمز، کریستالوگرافی پراش پرتو ایکس، آنالیز عنصری و اندازه¬گیری خواص مغناطیسی شناسایی شد. پراش پرتو ایکس یک ساختار مونوکلینیک با اتصال دو اتم اکسیژن فنولی و دو اتم نیتروژن آمینی و یک اتم کلرید را به آهن(iii) نشان می¬دهد. تغییرات مغناطیس¬پذیری با دما نشان دهنده جفت شدن آنتی فرومغناطیسی مرکز آهن(iii) است. در بررسی رفتار الکتروشیمیایی این کمپلکس با روش ولتامتری چرخه¬ای دو پیک کاتدی دیده شد که پیک اول مربوط به تبدیل feiii ? feii و پیک دوم مربوط به تبدیل feii ? fei است. همچنین سه پیک آندی مربوط به اکسایش لیگاند¬های فنولاتی به رادیکال و دی¬رادیکال فنوکسیل در پتانسیل¬های مثبت دیده شد. واکنش شکست اکسایشی کتکول و مشتقات کتکول با این کمپلکس¬ به عنوان مدل عملکردی برای کتکول دی¬اکسیژنازها مورد بررسی قرار گرفت. شکست اکسایشی کتکول¬ها را با استفاده از مولکول اکسیژن در دمای اتاق تقریباً به طور کامل انجام دادند. در این بخش کمپلکس¬هایی جدید از مخلوط لیگاند آمینوفنولی از مشتقات n،?n-دی¬متیل¬اتیلن¬دی¬آمین ((h2lnex و 8-هیدروکسی¬کینولین سنتز و شناسایی آن¬ها با روش¬ها¬ی طیف¬بینی فرابنفش-مرئی، مادون قرمز، کریستالوگرافی پراش پرتو ایکس، آنالیز عنصری و اندازه¬گیری خواص مغناطیسی انجام شد. پراش پرتو ایکس برای کمپلکس¬های feqlneb، feqlneb و feqlnem ساختار مونوکلینیک و برای کمپلکس feqlneob ساختار تری کلینیک با اتصال مستقیم لیگاند ((h2lnex و همچنین اتم نیتروژن و اکسیژن 8-هیدروکسی کینولین به آهن(iii) را نشان می¬دهد. بررسی مغناطیس¬پذیری پارامغناطیس بودن آهن(iii) در این کمپلکس¬ها¬ را نشان داد. کمپلکس¬¬ها تحت کاهش الکتروشیمیایی متمرکز بر مرکز آهن(iii) و اکسایش متمرکز برمرکز لیگاند قرار گرفت.

هدف اصلی این کار تحقیقاتی طراحی، سنتز و شناسایی لیگاند های بیس(فنول) آمین تثبیت شده بر روی بستر گرافن اکسید عامل دار شده و بررسی فعالیت کاتالیزوری کمپلکس آهن آن ها در اکسایش آلکن ها و سولفیدها (که به عنوان آلاینده های زیست محیطی مطرح می باشند) به محصول های اکسایشی می باشد. در این پروژه، ابتدا لیگاند های بیس(فنول) آمین (h3la) با استخلاف های مختلف بر روی حلقه فنولی (از جمله استخلاف های کلر، متیل، ترشیو-بوتیل، متوکسی ترشیو-بوتیل) که از مشتقات آمینو اسید گلایسین می باشند با واکنش مانیخ سنتز شدند و در ادامه این لیگاند های بیس(فنول) آمین بر روی نانو لایه های گرافن اکسید (go) تثبیت و در نهایت کمپلکس های آهن آن ها (fela- ap@go) سنتز گردیدند. تکنیک های دستگاهی مختلفی از جمله: ft-ir، tga، sem، tem، edx، xrd، icp، chn و تخلخل سنجی جهت شناسایی کاتالیزور به کار برده شد. نتایج به خوبی تایید کرد که کمپلکس های بیس(فنول) آمین به طور موفقیت آمیزی روی بستر go با پیوند کووالانسی متصل شده است. در نهایت کاتالیزور های مذکور در اکسایش گزینشی انواع سولفیدها به سولفوکسید های متناظر و نیز اکسایش گزینشی آلکن ها به اپوکسید پس از بهینه سازی نوع و مقدار حلال، درصد مولی کاتالیزور، زمان انجام واکنش، نوع و مقدار اکسنده مورد بررسی قرار گرفت. بالاترین میزان تبدیل آلکن ها به محصولات اپوکسی مورد نظر در حضور نسبت 2 به 1 از اکسنده (هیدروژن پراکسید) به آلکن در حضور کاتالیزور با استخلاف کلر ((felgdc- ap@go مشاهده گردید. میزان پیشرفت واکنش در حلال های مختلف با متیل فنیل سولفید (نمونه نماینده سولفیدها) و استیرن (نمونه نماینده آلکن ها) بررسی شد و برای گونه متیل فنیل سولفید حلال آب و برای استیرن حلال آب/استون (نسبت 1:3) نتایج بهتری نشان داد. میزان واکنش پذیری آلکن های مختلف در واکنش اپوکسایش با اکسنده هیدروژن پراکسید در حضور کاتالیزور felgdc- ap@go به ترتیب:1-هگزن < سیکلواکتن < سیکلو هگزن < ایندن < 4-متیل استیرن < استیرن < 4-متوکسی استیرن مشاهده گردید. همچنین اثر استفاده از ایمیدازول در اپوکسایش آلکن ها مورد بررسی قرار گرفت که در اثر حذف آن نتایج بهبود یافت که احتمالاً به دلیل اشغال سایت های فعال و کوئوردیناسیونی می باشد. در نتیجه استفاده از هیدروژن پراکسید به عنوان اکسنده ارزان و دوست دار محیط زیست و قابل دسترس، آب (در مواردی آب/استون) به عنوان حلال واکنش و انجام واکنش در دمای اتاق از شرایط انجام این واکنش ها محسوب می شود. بازده های خوب و گزینش پذیری قابل توجه (100-88%) و قابل بازیافت بودن در هر دو واکنش اکسایشی به دفعات از دیگر ویژگی های قابل توجه این کاتالیزور می باشد. کاتالیزور بازیافتی تحت آنالیزهای تخلخل سنجی، تست فیلتر کردن در دمای بالا و icp قرار گرفت و مشخص شد که مقدار ناچیزی از کمپلکس تثبیت شده، در طول واکنش فروشسته شده و بیشتر آن در داخل کاتالیزور باقی مانده است.

بخش اول در این قسمت کمپلکس جدید وانادیل از لیگاند سه دندانه ای اورتو-آمینوفنولی بر پایه بنزوکسازول hlbaic سنتز و توسط تکنیک های ir، uv-vis، 1h nmr، آنالیز عنصری، جذب اتمی، پراش پرتو ایکس کریستال-های منفرد، ولتامتری چرخه ای و طیف بینی جرمی بررسی شد. بررسی های پراش پرتو ایکس یک کمپلکس هشت وجهی تک هسته ای را نشان داد که در آن یون وانادیوم(iv) به وسیله ی لیگاند ایمینوسمی کینون lbaic (lbaic نشان دهنده ی حالت بدون پروتون hlbaic است) و لیگاند دیترشیو-بوتیل سمی کینونات است، احاطه شده است. شواهد حاصل از بررسی های پراش پرتو ایکس و همچنین پهن شدن پیک های طیف 1h nmr نشان می دهد که کمپلکس volbaic(sq) پارامغناطیسی است. مطالعات الکتروشیمیایی برای بررسی رفتار الکتروشیمیایی کمپلکس انجام گرفت که نتایج آن وجود فرآیندهای اکسایش و کاهش برگشت پذیر را برای این کمپلکس نشان می دهد. در نهایت فعالیت کاتالیزوری کمپلکس مذکور در اکسایش گزینشی انواع سولفیدها به سولفون های متناظر مورد بررسی قرار گرفت. این کمپلکس قادر است تا اکسایش سولفیدها به سولفون ها را در شرایط ملایم با کارایی بالا انجام دهد. همچنین کمپلکس جدید وانادیوم از لیگاند سه دندانه ای بر پایه اورتو-آمینوفنول hlbap ، سنتز و به وسیله ی تکنیک های ir، uv-vis، 1h nmr و پراش پرتو ایکس کریستال های منفرد بررسی شد. بررسی پراش پرتوی ایکس یک کمپلکس هشت وجهی تک هسته ای را نشان داد که در آن یون وانادیوم(iv) توسط دو لیگاند lbap کوئوردینانس شده است (lbap نشان دهنده ی حالت بدون پروتون hlbap است). نتایج آنالیز پراش پرتو ایکس و 1h nmr نشان می دهد که یکی از لیگاندها به فرم ایمینوسمی کینون است و این در حالی است که یکی دیگر به فرم ایمینوکینون به مرکز وانادیم کوئوردینانس شده است. طیف uv-vis این کمپلکس، دو مورد جهش انتقال بار درون لیگاندی و انتقال بار لیگاند به فلز را نشان می دهد. مطالعه ی تکنیک های بیشتر برای این کمپلکس ناموفق بوده که موجب سنتز این کمپلکس با بازده پایین شده است. بخش دوم در این قسمت کمپلکس مس(ii) از یک لیگاند چهار دندانه ای جدید بر پایه اورتو-آمینوفنول hlipab، حاوی اتم های دهنده n2o2 از تراکم 2-آمینوبنزیل آمین و 3،5-دی ترشیو-بوتیل کتکول سنتز شد. ساختار کمپلکس سنتز شده توسط تکنیک های ir، uv-vis، 1h nmr، آنالیز عنصری، جذب اتمی و ولتامتری چرخه ای بررسی شد. همچنین رفتار الکتروشیمی این کمپلکس مطالعه و فرآیندهای اکسایش و کاهش متمرکز بر لیگاند و متمرکز بر فلز مشاهده شد. اکسایش الکل ها به آلدهید مربوطه با استفاده از اکسیژن مولکولی به عنوان اکسنده سبز در حضور 2،2،6،6-تترامتیل پای پیریدین-n-اکسید (tempo) به عنوان اکسنده کمکی و سیستم کاتالیزوری culipaboac -cs2co3 با کارایی بالا انجام گرفت. کلمات کلیدی: ترکیبات فعال اکسایش- کاهشی، لیگاندهای آمینوفنولی، گالاکتوز اکسیداز، وانادیوم هالوپراکسیداز، سولفید، سولفون، tempo، اکسایش هوازی الکل ها

ابتدا لیگاند بیس(فنول) آمین با استخلاف کلر بر روی سیلیکای مزوحفره منظم (sba-15) تثبیت شد و سپس فعالیت کاتالیزوری کمپلکس مولیبدن آن در اکسایش سولفیدها به سولفوکسید و سولفون های مربوطه مورد بررسی قرار گرفت. تکنیک های دستگاهی مختلفی از جمله ft-ir، tga، sem، tem، xrd، icp، chn و تخلخل سنجی جهت شناسایی پیش ماده ها و کاتالیزور به کار برده شد که نتایج به خوبی موید سنتز موفقیت آمیز کاتالیزور بود. اکسایش سولفیدها به سولفون ها و سولفوکسیدهای مربوطه به ترتیب در شرایط بدون حلال و در حلال اتانول انجام گرفت. از ویژگیهای جالب این کاتالیزورگزینش پذیری بالا، زمان کوتاه واکنش، راندمان خوب و استفاده بهینه از هیدروژن -پراکسید به عنوان اکسنده ارزان و دوست دار محیط زیست و قابل دسترس در شرایط ملایم و دمای اتاق می باشد.