کربن دی اکسید (co2) به عنوان یک واکنشگر در دسترس، فراوان، ارزان قیمت، غیر سمی و دارای منابع قابل بازیافت مورد توجه بسیاری از محققان بوده است. قابل توجه ترین واکنش co2 با گروه های آلی کربنی از طریق حمله گروه آلی به اتم کربن co2 اتفاق می افتد. پایداری ترمودینامیکی بالای co2 و واکنش پذیری پایین آن، سبب شده است که از گونه های آلی فلزی با ویژگی نوکلئوفیلی بالا برای فعالسازی co2 استفاده شود (واکنشگرهای گرینیارد یا ترکیبات اورگانولیتیم). البته واکنش پذیری بالای این گونه های آلی فلزی استفاده از آنها برای پیش ماده هایی که شامل گروه های عاملی اند را محدود می کند. در مقابل کمپلکس های عناصر واسطه قادراند که co2 را با شدت کمتری فعال سازند که به همین علت توجه بسیاری از شیمیدانان را به خود جلب نموده است. جفت شدن پیوند c-h گونه های آلی با co2 کاتالیست شده به وسیله عناصر واسطه، یکی از مثال های مهم و چالش برانگیز در فعال سازی co2 است. در سال های اخیر نولن و همکارانش یک روش برای کربوکسیل دار کردن پیوند c-h هترواتم ها با استفاده از کاتالیزور [(ipr)cuor] مطرح کردند که در آن ipr = 1,3-bis(diisopropyl)phenylimidazol-2-ylidene و r=h,tbu هستند و در شکل 1 نشان داده شده است این مشاهدات و همچنین بررسی های به عمل آمده متعدد، نشان دهنده اهمیت بسزای این سری از مکانیسم ها در شیمی معاصر است. هدف اصلی در این تحقیق، شناسایی و طراحی مکانیسم های تشکیل ترکیبات کربوکسیلات از روی هترواتم های آروماتیکی در حضور کاتالیزور مس است. قابل توجه ترین مراحل این مکانیسم، مرحله فعالسازی c-h و سپس جایگیری co2 به پیوند cu-c از طریق حمله نوکلئوفیلی هترواتم کوئوردینه شده به اتم کربن co2 است. بنابراین سئوالات مطرح شده در ارتباط با قدرت کاتالیزوری کمپلکس های مس، انواع مکانیسم های موجود جهت فعالسازی پیوند c-h و جایگیری co2 خواهد بود. در فصل های آینده به بررسی و پاسخ گویی سئوالات مطرح شده از دیدگاه تئوری خواهیم پرداخت. داده های تئوری بهترین مسیر برای فهمیدن مکانیسم واکنش ها است. در این پژوهش نگاهی به انرژی هر مرحله از دیدگاه تئوری خواهیم انداخت و امیدواریم به یک بینش جدید در کربوکسیل دار کردن کاتالیزوری مس دست پیدا کرده و در انتها بتوانیم یک مکانیسم کارآمدتر طراحی کنیم.

ما در این پژوهش از نظریه توابع چگالی به منظور بررسی واکنش فعالسازی no2 به وسیله کمپلکس مولیبدن استفاده کردیم. پنج ساختار پیشنهادی ?2 –n,o، ?1 –o، ?2 –o,o ، ?1 –n و ?3 –n,o,o را بر روی سطح پتانسیل سه تایی و یکتایی بهینه کردیم. از بین این پنج ساختار تنها سه ساختار ?2 –n,o، ?1 –o و?2 –o,o بر روی سطح پتانسیل سه تایی و چهارساختار ?2 –n,o، ?1 –o، ?2 –o,o و?3 – n,o,o بر روی سطح پتانسیل یکتایی می نیمم هستند. سه ساختار ذکر شده بر روی سطح پتانسیل سه تایی می توانند توسط مکانیسم عبور بین سیستمی (mecp) به سه ساختار مشابه یکتایی تبدیل شوند. قابل ذکر است هر یک از این ساختارها می توانند به دیگر ساختارها ایزومر شده یا در واکنش فعالسازی no2 شرکت کنند. هم چنین فعالسازی no2 می تواند بر روی یک فلز (مکانیسم تک هسته ای) یا از طریق کئوردینه شدن همزمان دو فلز به no2 (مکانیسم دو هسته ای) صورت گیرد. ما در این پژوهش نشان خواهیم داد، که فعالسازی no2 از چه مکانیسمی (تک هسته ای یا دو هسته ای) صورت می گیرد. مطالعات ما نشان دادند که ساختار ?2 –n,o بر روی هر دو سطح پتانسیل (سه تایی یا یکتایی ) در مقایسه با دیگر ساختارها در فعالسازی no2 فعال تر است. برخلاف آن ساختار ?2 –o,o در مقایسه با دیگر ساختارها فعالیت کمتری نشان می دهد. بنابراین می توان پیش بینی کرد که احتمال دو هسته ای شدن ساختار ?2 –o,o از دیگر ساختارها بیشتر است. محاسبات نشان دادند که فعالسازی no2 در مکانیسم دو هسته ای به سرعت اتفاق می افتد.

هدف این مطالعه بررسی نظری واکنش افزایش اکسایش snme2cl2 به کمپلکس های غنی از الکترون پلاتین(ii) از نوع [ptl2me2] (1) در حضور لیگاند های دو دندانه l2 ، به منظور تشکیل محصول واکنش [ptl2me2(snme2cl)cl] (2) و سپس حذف کاهشی me-sn-me2cl از کمپلکس 2 است. این واکنش افزایش اکسایش از طریق مکانیسم sn2 انجام می شود. محاسبات ما نشان دادند که ماهیت لیگاند دو دندانه l2، بر روی انرژی ساختار گذار و محصول واکنش افزایش اکسایش تاثیر گذار است. سرعت واکنش افزایش اکسایش با لیگاند های مورد مطالعه بدین تر تیب l2 = en > two vacant sites > bpy > chn-nhc > dmpe > dhpe > tcdp افزایش می یابد. سهولت واکنش افزایش اکسایش منجر به تشکیل محصول پایدار تر می شود. شایان ذکر است که یک ارتباط خطی مستقیم بین انرژی homo واکنش گر 1 و پایداری محصول اولیه واکنش افزایش اکسایش[ptl2me2(snme2cl)]+ (3) وجود دارد. هر چقدر انرژی homo واکنش گر ناپایدار تر باشد، محصول وا کنش پایدار تر است. همچنین محاسبات cda ما نشان دادند که یک ارتباط خطی معکوس بین انرژیhomo واکنش گر 1 و مقدار (دهندگی به پذیرندگی) الکترون بر روی لیگاند های l2 وجود دارد. این نتایج بیان می کنند که انرژی homo به وسیله میزان توانایی الکترون دهندگی به پذیرندگی لیگاند های l2 کنترل می شود، بنابراین انجام واکنش افزایش اکسایش جایی که l2 یک ?- اسید ضعیف است، از نظر سینتیکی مطلوب است. همچنین مطالعات ما نشان دادند که محصول 3 می تواند واکنش حذف کاهشی me-sn-me2cl را از طریق مکانیسم همزمان انجام دهد. سد انرژی لازم برای واکنش حذف کاهشی sn-c اساسا به ماهیت لیگاندهای l2 وابسته است. با حذف snme3cl از کمپلکس 3، محصول اولیه واکنش حذف [ptl2me]+ (4) تشکیل می شود. سرعت انجام واکنش حذف کاهش با لیگاند های مورد مطالعه اینگونه l2= dmpe > chn-nch > tcdp > dhpe > bpy > en > two vacant sites افزایش می یابد. محاسبات ما نشان دادند که یک ارتباط خطی مستقیم بین سد انرژی واکنش حذف و محصول اولیه واکنش وجود دارد.در حقیقت، ویژگی ترانس لیگاند l2، نقش کلیدی در چگونگی انجام این نوع از وا کنش های حذف کاهشی ایفا می کند.

کربن دی اکسید (co2) به عنوان یک واکنشگر غیر سمی مورد توجه بوده است. قابل توجه ترین واکنش co2 با گروه های آلی کربنی از طریق حمله گروه آلی به اتم کربن co2 اتفاق می افتد. پایداری ترمودینامیکی بالای co2 و واکنش پذیری پایین آن، استفاده از گونه های آلی فلزی با ویژگی نوکلئوفیلی بالا را ایجاب کرده است واکنش گرهای( مانند: گرینیارد یا ترکیبات اورگانولیتیم). البته واکنش پذیری بالای این گونه های آلی فلزی استفاده از آنها برای پیش ماده هایی که شامل گروه های عاملی اند را محدود می کند. در مقابل کمپلکس های عناصر واسطه قادراند که co2 را با شدت کمتری فعال سازند. به همین علت توجه بسیاری از شیمیدانان را به خود جلب نموده است. جفت شدن پیوند n-h گونه های آلی با co2، که به وسیله عناصر واسطه کاتالیست می شود، یکی از مثال های مهم در فعال سازی co2 است. اخیراً نشان داده شده است که کمپلکس های مس [cu (ipr) (or)] (r= h, otbu) قادر هستند که کربوکسیل دار کردن n-h گونه های آروماتیک را کاتالیست نمایند.

در کربن تتری، حمله نوکلئوفیلی آلکن معلق به آلکین کئوردینه شده به aupl+3 منجر به تشکیل حد واسط دو حلقه ای c می شود. در تأیید این نتایج مطالعات نظری دیگر نیز نشان دادند که حد واسط های دو حلقه ای به آسانی از 1 و 5 انین ها ایجاد می شوند. نکته قابل توجه این است که c از طریق مکانیسم جریان الکترون و با عبور از حالت گذار می تواند به کمپلکس آلن- au(i) تبدیل شود. در نتیجه تنها یک حد واسط خاص در ایزومریزاسیون حلقه، از 1 و 5 انین ها و 1 و 4 اِن- آلن ها پیشنهاد شده است. محاسبات ما نشان می دهند که واکنش درون مولکولی آلکن معلق با آلکین کئوردینه شده به au(i) در سیلیسیم تتری منجر به تشکیل حد واسط متفاوتی می شود. نتایج محاسبات ما نشان دهنده این است که si قادر به انجام واکنش حلقه زایی نیست و تنها ایزومریزاسیون [3,3] را انجام می دهد. در مورد c واکنش ایزومریزاسیون [3,3] به طور قطع باید بعد از واکنش حلقه زایی انجام شود.

محاسبات dft جهت پیش بینی باز شدن ناحیه گزین سیکلوپروپن های دارای استخلاف در موقعیت های c1 و c2 به وسیله کاتالیزور aui مورد استفاده قرار گرفت. داده های محاسباتی ما نشان می دهند که ناحیه گزینی فرآیند باز شدن حلقه سیکلوپروپن به وسیله قدرت ? دهندگی استخلاف های متصل به موقعیت های c1 و c2 کنترل می شود. استخلاف ? دهنده قویتر متصل به c2 منجر به قطبیده شدن پیوند ? c1-c2 به سمت c1 شده که در نتیجه آن شکست پیوند c1-c3 از لحاظ سینتیکی را مطلوب می-کند. ارتباط خطی با ضریب همبستگی بسیار خوبی بین مقادیر ?e‡ و اختلاف جمعیت اوربیتال های ? اتم های c1 و c2 سیکلوپروپن را بدست آمد. با استفاده از این ارتباط خطی می توان باز شدن ناحیه گزین سیکلوپروپن را پیش بینی کرد. علاوه بر این، نتایج محاسباتی ما نشان دادند که پایداری حدواسط های آلیل کاتیونی پایدار شده به وسیله au ارتباطی با انرژی فعالسازی فرآیند باز شدن حلقه سیکلوپروپن ندارند. به طور کلی، فرآیندی که در آن حلقه سیکلوپروپن با سهولت بیشتری شکسته شود، به تولید حدواسطی منجر می شود که از لحاظ ترمودینامیکی از پایداری کمتری برخوردار است.

در این پژوهش از روش dft برای مطالعه مرحله پروتو دی آئوریشن کمپلکس های آلی فلزی از طلا استفاده شده است. در مرحله آخر افزایش نوکلئوفیلی به پیوند ?، با افزایش پروتون، طلا بازیابی می شود و محصول بدست می آید. در این تحقیق ما دو فاکتور مهم که کنترل کننده این واکنش هستند را مورد بررسی قرار دادیم. فاکتور اول ماهیت گروه آلکنیل در ترکیبات (alkenyl)pme3au- می باشد. ما یافتیم که تأثیر ماهیت گروه آلکنیل بر انرژی فعالسازی واکنش از طریق پیوند au–c انجام می گیرد. هر چه قدرت پیوند au–c بیشترباشد انرژی فعالسازی هم بیشتر می شود. این به نوبه خود با استفاده از قدرت ? پذیری و ? دهندگی استخلاف های روی گروه آلکنیل تعیین می شود. محاسبات تئوری ما تائید می کنند که برای مرحله پروتو دی آئوریشن ، در حضور گروه های ? دهنده سرعت واکنش افزایش می یابد. در مقابل وقتی گروه های ? پذیر بر روی آلکنیل استخلاف شوند حد واسط کمپلکس طلا به حدی پایدار می شود که قابل شناسایی و جداسازی است و مرحله پروتو دی آئوریشن به سختی انجام می شود. فاکتور دوم که کنترل کننده واکنش می باشد ماهیت لیگاندهای فسفینی است. مطالعات تئوری ما تأئید کننده آن است که لیگاندهای الکترون دهنده مانند pme3 و pph3 موجب تسریع واکنش می شوند. مکانیسم پروتو دی آئوریشن بعضی دیگر از ترکیبات آلی فلزی مانند gold – allyl و gold – alkyl نیز مورد بررسی قرار گرفته اند که نتایج مطلوبی بدست آمده است. یافته های این تحقیق می تواند برای طراحی سیستم های موثر در واکنش های ترکیبات آلی فلزی مورد استفاده قرار گیرد.

محاسبات dftجهت بررسی مکانیسم واکنش افزایش اکسایش آلیل هالیدها به وسیله کمپلکس pdln مورد بررسی قرار گرفت . ما در یافتیم که واکنش افزایش اکسایش از طریق مکانیسم های مختلفی که شامل کوئوردیناسیون ،sn2، /sn2 و یونی اتفاق می افتد. داده های محاسباتی ما نشان می دهند که برای ترک شونده های متفاوت ? مرحله کوئوردینه شدن pd به allyl-x سرعت واکنش را کنترل می کند. برای x های متفاوت مسیر کوئوردیناسون مطلوبتر است ، وابستگی به نوع x ندارد .پایین بودن سطح *? باعث بهتر کوئوردینه شدن به پالادیم می شود .

محاسبات dft جهت مطالعه مکانیسم افزایش ایندول به سیکلو پروپن فعال شده به وسیله au(i) مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج ما نشان می دهند که افزایش اولین اکی والان از ایندول به وسیله کاتیون au(i) کاتالیست می گردد. محاسبات ما نشان می دهند که مرحله تعیین کننده سرعت، مرحله انتقال پروتون بروی کربن ? است. نکته جالب توجه این است که واکنش افزایش دومین اکی والان از ایندول توسط h+ کاتالیست می شود.