واکنش استخلاف هسته دوستی بین تعدادی بنزیل کلرید های استخلاف شده و یون کلرید با روش های dft و ab initio مورد بررسی قرار گرفته است. داده های محاسبه شده جدید در توافق بهتری با مقادیر تجربی هستند. گروه های الکترون کشنده سد انرژی را افزایش می دهند و گروه های الکترون دهنده آن را کاهش می دهند. تغییرات پارامتر های ساختاری و داده های انرژی همخوانی قابل قبولی با نتایج آنالیز اتم ها در مولکول (aim) و اوربیتال پیوندی طبیعی (nbo) دارند. رابطه بین ضرایب هامت و داده های انرژی (و پارامترهای ساختاری) بر قرار شده و ثابت برای این واکنش محاسبه شده است.

در این کار، تعیین پایداری ایزومرهای هندسی -z و -e در ایلیدهای فسفر حاصل از واکنش بین تری فنیل فسفین با دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات در حضورs-h ، n-hو c-h اسیدها (شکلهای ذیل) توسط روشهای aim و npa انجام شده است. محاسبات کوانتوم مکانیکی امکان سنتز ایلیدها را در محلول بصورت مخلوطی از دو ایزومرهای هندسی -z و -e به عنوان فرم اصلی یا فرعی تائید می کند. واکنش های ذیل در این پایان نامه، برای بررسی دو ایزومر -z و -e به کمک روشهای aim و npa مورد مطالعه قرار گرفته اند.

سنتز فیشر- ترپش یک تکنولوژی مهم در تولید سوخت های مایع، از گاز سنتز به دست آمده از زغال سنگ، و گاز طبیعی است. در فرایند فیشر تروپش کاتالیزورهای با کارایی بالا، نقش اساسی در کاربردهای صنعتی دارند. در میان کاتالیزورهای منتخب برای سنتز فیشر- تروپش کاتالیزور آهن- منگنز به دلیل گزینش پذیری زیاد نسبت به اولفین ها، وپایداری بسیار خوب، توجه زیادی را به خود جلب کرده است. در این مطالعه کاتالیزور آهن منگنز به روش همجوشی ساخته شد، و آزمایشات شناسایی از قبیل پراش پرتو ایکس، تصویر برداری با میکروسکوپ الکترونی پویشی و تعین مساحت سطح فعال ویژه، روی کاتالیزور کلسینه شده انجام شد. همچنین عملکرد کاتالیزور برای سنتز فیشر- تروپش، و توزیع محصولات تحت شرایط مختلف واکنش مورد برررسی قرار گرفت. مطالعه ی جزئیات سینتیکی سنتز فیشر تروپش روی کاتالیزور آهن منگنز در یک میکرو راکتور بستر ثابت تحت شرایط دمای بالا انجام شد. سایر شرایط آزمایش عبارتند از دما بین 573 تا 603 کلوین، فشار بین 1 تا 15 بار، نسبت هیدروژن به منواکسیدکربن در خوراک بین1 تا 3، و سرعت فضایی گاز سنتز 4500 بر ساعت. با تغیر سرعت فضایی گاز سنتز، و تغیر اندازه ی دانه های کاتالیزور محدودیت های ناشی از انتقال جرم کاهش یافت. چندین عبارت سرعت از نوع لانگمویر- هنشلوود– هوگن- واتسون برای واکنش به دست آمد. بر اساس مجموعه ی مفصلی از مکانیسم های ممکن برای واکنش، تشکیل هیدروکربن ها بر اساس مکانیسم کاربید و واکنش جابجایی گاز- آب بر اساس مکانیسم فرمات پیش بینی شد. همخوانی چهار مدل برای عبارت سرعت واکنش فیشر- تروپش، و دو مدل برای عبارت سرعت واکنش جابجایی گاز آب، با سرعت های به دست آمده از آزمایشات، مورد بررسی قرار گرفت. مدل منتخب با استفاده از نرم افزار پلی مث با الگوریتم لوونبرگ- مارکوات و آزمون های آماری مورد ارزیابی قرار گرفت. انرژی فعالسازی برای واکنش فیشر تروپش 07/98 و برای واکنش جابجایی گاز-آب 42/70 کیلو ژول بر مول به دست آمد همچنین گرمای جذب سطحی برای منواکسیدکربن 63/37- و برای آب 92/12- کیلو ژول بر مول به دست آمد. مقدار زیاد انرژی فعال سازی به دست آمده برای واکنش فیشر- تروپش نشان دهنده ی این بود که محدودیت های انتقال جرم بین دانه ای ناچیز هستند.

در قسمت اول این تحقیق یکسری برهمکنش های بین مولکولی با استفاده از محاسبات nmr مورد بررسی قرار گرفته اند. اثر استخلاف های مختلف در موقعیت های متا و پارا بر داده های nmr در کمپلکس های پیریدن استخلاف دار و هیدروژن فلوئورید مورد مطالعه قرار گرفت. مشخص شد که بین داده های nmr و قدرت الکترون دهندگی استخلاف ها یک همبستگی معناداری وجود دارد. از داده های aim نیز می توان برای پیش بینی داده های nmr استفاده کرد. با استفاده از معیارهای nics(1) و nics(1)zz تغییرات آروماتیسیته پیریدین طی برهمکنش بررسی شد. همچنین مشاهده شد که از هر یک از ثابت های هامت یا داده های nmr می توان برای پیشگویی دیگری استفاده کرد. همچنین، اثر هیبریداسیون اتم کربن و نوع هالوژن بر داده های nmr در پیوند هیدروژنی (x= 19f, 35cl, 81br) c?x…h?f مورد بررسی قرار گرفت. کمپلکس های مورد مطالعه از برهمکنش هالو متان ، هالو اتیلن و هالو استیلن با هیدروژن فلوئورید تشکیل شده اند. برخلاف کمیت های ?e، 1hjx?h و 2hjx?f، مقدار پوشیدگی ایزوتروپیک هیدروژن شرکت کننده در برهمکنش به صورت c(sp) > c(sp2) > c(sp3) افزایش می یابد. این ترتیب برای فلوئور هیدروژن فلوئورید تابعی از نوع هالوژن شرکت کننده در برهمکنش است. تاثیر برهمکنش های c?h…? و x?h…? بر داده های nmr در کمپلکس های بنزن...هالو استیلن، بنزن...هالومتان و بنزن...هیدروژن هالید مورد بررسی قرار گرفته است. علاوه بر پارامترهای ساختاری و داده های انرژی، داده های بدست آمده توسط محاسبات aim و nbo یک همبستگی معناداری را با داده-های nmr نشان می دهند. استفاده از این داده ها یک درک بهتری از تغییرات داده های nmr طی تشکیل کمپلکس را باعث می شود. تاثیر برهمکنش کاتیون-? بر داده های nmr در کمپلکس های اتیلنی مورد مطالعه قرار گرفته است. برخلاف 3jh-h(cis)، جا به جایی شیمیایی هیدروژن اتیلنی و 3jh-h(trans) طی برهمکنش کاتیون-? افزایش می-یابد. تغییرات داده های nmr بر اساس اثرات ساختاری و الکترونی برهمکنش تفسیر شدند. وابستگی بین داده های nmr و فاصله کاتیون-? نیز در این کمپلکس ها بررسی شده است. علاوه بر آن، تاثیر برهمکنش های کاتیون-? و آنیون-? بر داده های nmr در کمپلکس های 1و3و5- تری فلوئورو بنزن (tfb) با کاتیون ها و آنیون ها مورد بررسی قرار گرفته است. در حضور برهمکنش های کاتیون-?، کمیت های 1jc-f، 1jc-h و جا به جایی شیمیایی هیدروژن و فلوئور در tfb افزایش یافته و 1jc-c کاهش می یابد. برهمکنش های آنیون-? عکس این تغییرات را در tfb سبب می شوند. نقش اثرات ساختاری و الکترونی بر داده های nmr مورد بررسی قرار گرفت. وابستگی بین داده های nmr و فاصله یون-? نیز در این کمپلکس ها مطالعه شد. داده های nmr در حضور یون های ایزوالکترونیک نیز بررسی شد. در قسمت دوم این تحقیق، تاثیر کاتیون ها و آنیون ها بر یکسری خواص نانولوله های bn و aln مورد بررسی قرار گرفته است. مشاهده شده است که در هر دو نانولوله، کمپلکس های آنیونی پایدارتر از کمپلکس-های کاتیونی هستند. برخلاف کمپلکس های آنیونی، طول نانولوله در حضور کاتیون ها افزایش می یابد. بواسطه کاهش شعاع پیچشی، کاتیون ها باعث مسطح شدن سطح نانولوله می شوند در حالیکه در حضور آنیون ها عکس این تغییرات رخ می دهد. میزان رسانایی و واکنش پذیری نانولوله ها نیز در حضور هر دو نوع یون افزایش می یابد. نمودارهای سطوح چگالی الکترونی یکسان نشان می دهند که با رفتن به نواحی داخلی نانولوله چگالی الکترونی کاهش می یابد. وجود یون در مرکز نانولوله باعث افزایش چگالی الکترونی در آن قسمت می شود اما در دیگر نواحی داخلی نانولوله این کاهش وجود دارد.

در این تحقیق، مدل سینتیکی فیشر- تروپش، روی کاتالیست co-ni/al2o3 در یک میکرو راکتور با بستر ثابت، مورد بررسی قرار گرفت. شرایط عملیاتی مورد استفاده عبارتند از: دمای ?c 250-220، فشار 1تا 14 بار، سرعت فضایی cm3 (stp)/h.gcatalyst 4500 و نسبت خوراک ورودی 3،2،1 = .h2/coبر پایه مکانیسم های پیشنهادی، مدل سینتیکی مناسبی برای مصرف co بدست آمد. سرعت های بدست آمده از نرم افزار پلی مث و داده های تجربی به خوبی با هم مطابقت داشتند. ثابت سرعت برای واکنش فیشر- تروپش در حضور کاتالیستco-ni/al2o3 تعیین گردید و انرژی فعال سازی109kj/mol بدست آمد.

در این پایان نامه، بررسی دینامیک و سینتیک ایلیدهای پایدار فسفر به عنوان محصول عمده از واکنش افزایشی 1:1:1، بین تری اتیل فسفیت یا تری فنیل فسفین با دی متیل استیلن دی کربوکسیلات در حضور یک n-h اسید قوی مانند 1-فنیل-3 پیرازولیدینون و کربازول و 2-بنزوکسازولینون مطالعه می شود. این ایلیدهای پایدار به صورت مخلوطی از 2 ایزومر هندسی در اثر چرخش محدود شده حول پیوند دوگانه کربن-کربن (c=c) به وجود می آیند. پارامترهای فعال سازی این اثر در طیف های 1h nmr ایلیدهای فسفر توسط معادله آیرینگ و گاتوفسکی محاسبه می شود. سینتیک واکنش تعادلی در دو ایزومر e و z در ایلیدهای پایدار فسفر توسط تکنیک 1h nmr مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان می دهد که این تبدیل از معادله سرعت برگشتی مرتبه اول متابعت می کند.

در این تحقیق، نانوکاتالیست های پلاتین، نیکل، قلع، پلاتین-نیکل، پلاتین-قلع، پلاتین-نیکل-قلع، پلاتین-اورتوفریت لانتانیم و پالادیم-چیتوسان تهیه شدند. همچنین نانوکاتالیست های اورتوفریت لانتانیم-نافیون و اورتوفریت لانتانیم-نانولوله کربن-نافیون تهیه شدند. نانوکاتالیست های به دست آمده با تکنیکهای uv-vis و تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem) شناسایی شدند. فعالیت کاتالیزوری نانوکاتالیست های تهیه شده برای الکترو اکسیداسیون متانول، اتانول و ایزوپروپانول در پیل های سوختی الکلی مستقیم با استفاده از الکترود کربن شیشه ای و با تکنیک های ولتامتری چرخه ای و کرونوآمپرومتری بررسی شد. اثر برخی عوامل تجربی مانند غلظت متانول، اتانول و ایزوپروپانول، غلظت الکترولیت، غلظت نانو کاتالیست، محدوده روبش پتانسیل و سرعت روبش بر دانسیته جریان آندی و پتانسیل اکسیداسیون متانول، اتانول و ایزوپروپانول مورد مطالعه و بهینه سازی قرار گرفت. نتایج نشان دادند که فعالیت کاتالیزوری نانوکاتالیست پلاتین-اورتوفریت لانتانیم-چیتوسان برای الکترواکسیداسیون متانول در سرعت روبش mv s-1 50 با دانسیته جریان ma cm-2 783/401 بسیار بیشتر از نانوکاتالیست های پلاتین-نیکل-قلع-چیتوسان با دانسیته جریان ma cm-2 07/377، پلاتین-نیکل-چیتوسان با دانسیته جریان ma cm-2 72/291، پلاتین-قلع-چیتوسان با دانسیته جریان ma cm-2 74/162 و پلاتین-چیتوسان با دانسیته جریان ma cm-2 67/155 می باشد. همچنین پتانسیل آستانه الکترواکسیداسیون متانول در سطح نانوکاتالیست پلاتین-اورتوفریت لانتانیم-چیتوسان v 16/0 به دست آمد که بسیار منفی تر از پتانسیل آستانه اکسایش متانول در سطح سایر نانوکاتالیست های تهیه شده است. این امر نشان دهنده فعالیت کاتالیزوری بسیار بهتر نانوکاتالیست پلاتین-اورتوفریت لانتانیم-چیتوسان برای الکترواکسیداسیون متانول می باشد. بررسی های الکتروشیمیایی نشان دادند که فعالیت کاتالیزوری نانوکاتالیست پلاتین-اورتوفریت لانتانیم-چیتوسان برای الکترواکسیداسیون اتانول در سرعت روبش mv s-1 50 با دانسیته جریان ma cm-2 509/410 بسیار بیشتر از نانوکاتالیست های پلاتین-نیکل-قلع-چیتوسان با دانسیته جریان ma cm-2 914/283، پلاتین-نیکل-چیتوسان با دانسیته جریان ma cm-2 535/281، پلاتین-قلع-چیتوسان با دانسیته جریان ma cm-2 933/158 و پلاتین-چیتوسان با دانسیته جریان ma cm-2 7/175 می باشد. پتانسیل آستانه الکترواکسیداسیون اتانول در سطح نانوکاتالیست پلاتین-اورتوفریت لانتانیم-چیتوسان v 14/0 به دست آمد که بسیار منفی تر از پتانسیل آستانه اکسایش اتانول در سایر نانوکاتالیست های تهیه شده است. این امر نشان دهنده فعالیت کاتالیزوری بسیار بهتر نانوکاتالیست پلاتین-اورتوفریت لانتانیم-چیتوسان برای اکسایش اتانول می باشد. نتایج نشان دادند که فعالیت کاتالیزوری نانوکاتالیست پلاتین-اورتوفریت لانتانیم-چیتوسان برای الکترواکسیداسیون ایزوپروپانول در سرعت روبش mv s-1 100 با دانسیته جریان ma cm-2 287/206 بسیار بیشتر از نانوکاتالیست پلاتین-چیتوسان با دانسیته جریان ma cm-2 16/131 می باشد. این امر نشان دهنده فعالیت کاتالیزوری مناسب تر نانوکاتالیست پلاتین-اورتوفریت لانتانیم-چیتوسان برای اکسایش ایزوپروپانول می باشد. در الکترواکسیداسیون فرمیک اسید در سطح نانوکامپوزیت پلاتین-چیتوسان دو پیک اکسایشی آندی مربوط به هیدروژن زدایی و آب زدایی از فرمیک اسید به ترتیب با دانسیته های جریان 4/143 و ma cm-2 3/109 مشاهده گردید. افزایش زیاد دانسیته جریان مشاهده شده در مرحله رفت اکسایش فرمیک اسید در سطح الکترود gc-ptnps-chitosan نشان دهنده فعالیت کاتالیزوری مناسب این الکترود برای الکترواکسایش فرمیک اسید می باشد. سطح مقطع فعال الکتروشیمیایی برای الکترودهای gc-ptnps-chitosan، gc-pt-snnps-chitosan، gc-pt-ninps-chitosan، gc-pt-ni-snnps-chitosan وgc-pdnps-chitosan به ترتیب 50/197، 50/178، 98/219، m2/gpt 67/243 و m2/gpd 88/294 به دست آمد. فعالیت کاتالیزوری نانوکاتالیست پلاتین-چیتوسان برای اکسایش متانول در یک پیل سوختی پلیمری تست شد. برای این منظور از یک پیل سوختی پلیمری cm2 5 تمام استیل با روکش طلا استفاده گردید. اثر برخی عوامل مانند دما و غلظت متانول بر دانسیته جریان آندی و پتانسیل اکسیداسیون متانول در پیل سوختی مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان دادند افت ولتاژ مشاهده شده به دلیل متانول عبوری، عبور متانول از غشاء نافیون و واکنش مستقیم آن با اکسیژن در کاتد، در دمای °c 80 و دانسیته جریان به دست آمده در دمای °c 78 بیشتر از دماهای دیگر می باشد. همچنین افت ولتاژ مشاهده شده در غلظت m 1 متانول بسیار بیشتر از غلظت m 5/0 متانول می باشد.

سنتز فیشر- تروپش یک تکنولوژی مهم در تولید سوخت های مایع، از گاز سنتز بدست آمده از زغال سنگ و گاز طبیعی است. در فرآیند فیشر- تروپش کاتالیزورهای با کارایی بالا، نقش اساسی در کاربردهای صنعتی دارند.کاتالیست فعال آهن- کبالت- منگنز به روش همجوشی تهیه شد و برای هیدروژناسیون منو کسید کربن به اولفین های سبک مورد آزمایش قرار گرفت. کاتالیست توسط تکنیک های xrd، sem و bet مورد شناسایی قرار گرفت. آزمایش های سینتیکی بر روی کاتالیست fe- co- mn/mgo بهینه شده در یک میکرو راکتور بستر ثابت در بازه ی دمایی250-230 درجه سانتی گراد، بازه فشار10-1 بار، نسبت مولی خوراک 2، 5/1، 1 و سرعت فضایی h-16600 انجام شد.یک عبارت سینتیکی برای واکنش سنتز فیشر- تروپش بر پایه ی مکانیسم لانگمویر- هنشلوود- هوگن- واتسون با فیت کردن داده های تجربی بدست آمد. پارامتر های سینتیکی توسط روش رگرسیون غیر خطی تخمین زده شد. انرژی فعال سازی 48/88 کیلوژول بر مول برای مدل سینتیکی بهینه بدست آمده بود

اولین مرحله کار تعیین دمای مناسب برای انجام واکنش است، دمای مطلوب دمایی ست که بیشترین مقدار اتیلن و پروپیلن را همزمان با کمترین مقدار متان بدهد. داده ها به شرح زیر است: جدول3-3. اثر دمای واکنش بر عملکرد کاتالیست ساخته شده به روش سل- ژل reaction temperature (? c) conversion (%) selectivity (%) ch4 c2h4 c2h6 c3h6 c3h8 c4+ 100 20 60 - - - 40 - 120 30 51.2 4.9 14.2 5.8 23.9 - 140 42 44.6 4.2 11.3 21.8 10.2 7.9 160 45 54.7 7.1 14.4 11.5 12.3 - 170 48 61.3 7.2 14.6 11.5 5.4 - 190 52 71.3 1.4 13.1 4.1 10.1 - 210 74 82.2 - 8.5 0.9 6.5 1.9 220 97 97.8 - 1.2 - 0.8 0.2 230 100 100.0 - - - - - 240 100 100.0 - - - - - بر طبق داده ها دمای مطلوب 170 درجه سانتیگراد است. جهت تعیین دمای بهینه کلسیناسیون، 5 دما انتخاب شد. داده ها در جدول زیر آورده شده است: جدول3-4. اثر دمای کلسیناسیون بر عملکردکاتالیست ساخته شده به روش سل- ژل calcination temperature ( co conversion (%) selectivity (%) ch4 c2h4 c2h6 c3h6 c3h8 c4+ 500 41 62.7 6.9 14.2 9.8 6.4 - 550 48 61.3 7.2 14.6 11.5 5.4 - 600 50 56.5 10.2 15.5 11.3 6.5 - 650 49 53.6 11.2 15.6 12.3 7.3 - 700 47 55.1 9.9 15.9 13.2 5.9 - دمای بهینه کلسیناسیون، 650 درجه سانتیگراد است. جهت تعیین زمان بهینه کلسیناسیون، کاتالیست در زمان های مختلفی کلسینه شد. داده ها در جدول زیر می باشد: جدول 3-5. اثر زمانهای کلسیناسیون بر عملکرد کاتالیست ساخته شده به روش سل- ژل calcination time (hr) co conversion (%) selectivity (%) ch4 c2h4 c2h6 c3h6 c3h8 c4+ 4 52 55.1 10.9 14.5 10.4 9.1 - 6 49 53.6 11.2 15.6 12.3 7.3 - 8 48 52.4 9.2 14.8 11.9 6.9 4.8 10 45 52.5 10.2 13.6 11.5 5.8 6.4 زمال بهینه کلسیناسیون، 6 ساعت می باشد. در این پایان نامه جو کلسیناسیون نیز مورد مطالعه قرار گرفت. داده ها در جدول زیر می باشد: جدول3-6. اثر جوهای مختلف کلسیناسیون برعملکرد کاتالیست ساخته شده به روش سل- ژل calcination agent co conversion (%) selectivity (%) ch4 c2h4 c2h6 c3h6 c3h8 c4+ air 49 53.6 11.2 15.6 12.3 7.3 - n2 23 55.2 9.2 16.1 12.8 6.7 - جو بهینه کلسیناسیون، جو هوا می باشد. مرحله بعد تعیین دمای بهینه احیاء می باشد. داده ها در جدول زیر آورده شده است: جدول3-7. اثر دماهای مختلف احیاء بر عملکرد کاتالیست ساخته شده به روش سل- ژل reduction temperature ( co conversion (%) selectivity (%) ch4 c2h4 c2h6 c3h6 c3h8 c4+ 250 49 55.5 8.1 13.7 7.2 15.5 - 300 52 53.8 10.7 18.1 8.4 9.7 - 350 53 56.1 11.8 16.7 8.5 6.9 - 400 49 53.6 11.2 15.6 12.3 7.3 - 450 48 53.5 9.8 16.9 12.2 7.1 0.5 دمای بهینه احیاء، 400 درجه سانتیگراد است. با وجه به داده های زیر، زمان بهینه احیاء، 4 ساعت است: جدول 3-8. اثر زمان های مختلف احیاء بر عملکرد کاتالیست ساخته شده به روش سل- ژل reduction time (hr) co conversion (%) selectivity (%) ch4 c2h4 c2h6 c3h6 c3h8 c4+ 2 54 46 13.9 14.51 15.8 6.99 2.8 4 55 45.67 15.33 13.59 18.04 7.366 - 6 53 49.9 16 13.2 13.9 6.9 0.1 8 52 51.3 12.6 13.8 13.1 5.7 3.5 10 50 52 11 12.9 14.6 4.5 5 و همچنین با توجه به داده های جدول زیر، عامل احیا کننده بهینه، هیدروژن است: جدول3-9. اثر عوامل احیاء کننده مختلف بر عملکرد کاتالیست ساخته شده به روش سل- ژل reduction agent co conversion (%) selectivity (%) ch4 c2h4 c2h6 c3h6 c3h8 c4+ h2 55 45.6 15.4 13.5 18.2 7.3 - co 61 52.4 13.1 14.8 12.6 6.9 0.2 h2 + co 72 59.1 10.4 13.5 9.1 7.2 0.7 برای تعیین فازهای مختلف کاتالیست، از پیش ساز کاتالیست، کاتالیست کلسینه شده قبل و بعد از تست راکتوری، طیف xrd گرفته شد: بر طبق داده های حاصل از xrd، پیش ساز کاتالیست شامل فازهای زیر می باشد: co(no3)2.4h2o, co(no3)2.6h2o, ni(no3)3.2h2o, al2o3.3h2o کاتالیست کلسینه شده قبل از تست دارای فازهای متفاوت زیر می باشد: co3o4 (fcc) coo (fcc), nico2o4 (fcc ), و کاتالیست کلسینه شده بعد از تست شامل فازهای زیر می باشد: c (hexagonal), co (fcc), ni (fcc), co3c (hexagonal), co3o4 (fcc), ni3c (hexagonal) نتایج حاصل از xrd نشان داد که: پیش ساز کاتالیست، شامل نمک نیترات فلزات و ساپورت مورد استفاده می باشد. فازهای شناسایی شده برای کاتالیست های کلسینه شده قبل از تست راکتوری مخلوطی از فازهای اکسیدی کبالت و نیکل می باشند. فازهای شناسایی شده برای کاتالیست های بعد از تست راکتوری، فاز کاربیدی، فلزی و اکسیدی هستند. مساحت سطح کاتالیست ها در حالت پیش ساز، کلسینه شده قبل و بعد از تست راکتوری توسط تکنیک bet مورد بررسی قرار گرفت که نتایج آنها در جدول (4-1) آورده شده است. جدول 4-1. مساحت سطح کاتالیست بهینه به روش سل- ژل specific surface area (m2/gr) sample 57.1227 precursor 6.3399 fresh calcined 32.5450 used calcined نتایج bet نشان داد که: نمونه پیش ساز دارای بیشترین مساحت سطح است، این حالت به دلیل خروج آب همراه در پیش ساز می باشد که ایجاد حفره نموده و باعث افزایش مساحت سطح می گردد. همچنین بالا بودن مساحت سطح کاتالیست بعد از تست، نسبت به نمونه بعد از کلسیناسیون را می توان مربوط به حضور فازهای کاربیدی و کربن دانست. تعیین بافت کاتالیست های ساخته شده در ادامه به منظور بررسی بافت کاتالیست بهینه نهایی، از تکنیکsem استفاده گردید. نتایج حاصل از sem نشان میدهد که: بافت ذرات در پیش ساز و نمونه کلسینه شده بسیار متفاوت است. همانگونه که گفته شده اندازه ذرات در کاتالیست کلسینه شده به دلیل تجزیه شدن در طی فرآیند کلسیناسیون، از نمونه پیش ساز کوچک تر است. مقایسه تصویر sem نمونه کلسینه شده قبل و بعد از تست، افزایش مساحت سطح کاتالیست بعد از تست را نشان می دهد (همخوانی با داده های bet).

در این تحقیق ابتدا لیگاند جدید(l3) : 2,2/-bispyridine-2-ylmethylene-naphthalene-1,5-diamine با تراکم شیف –باز وسپس کمپلکس دو هسته ای کادمیم(cd) و تک هسته ای روی (zn) با این لیگاند تهیه شد و با تکنیک های مختلف طیف سنجی همانند ft-ir, uv-vis، 1h-nmr و ولتامتری چرخه ای(cv) مورد شناسایی و مطالعه قرار گرفت. داده های ft-ir نشان می دهد که لیگاندl3 به یون های فلزی متصل شده است. طیف الکترونی این کمپلکس ها در حلال دی متیل فرم آمید (dmf) و غلظت های 3-10×1 و 5-10×1 مولار ثبت شد.. در طیف الکترونی این کمپلکس ها باندهای مربوط به انتقالات درون لیگاندی (???*) و نیز انتقال بار فلز به لیگاند (mlct) مشاهده می شود. طیف1h-nmr این لیگاند الگوهای دوتایی، سه تایی و دوتایی از دوتایی را برای 8نوع هیدروژن در محدوده ppm9-7 نشان می دهد که با اطلاعات حاصله از دو کمپلکس در تطابق است . در فصل آخر از این تحقیق لیگاندهای 4`-phenyl-2,2`:6`,2``-terpyridine و 4`-chloro مدلسازی شدند و سپس طیف nmr این دو لیگاند با استفاده از نرم افزار گوسین 03با کلمه کلیدی nmr=spinspin بدست آمد و سپس با داده های حاصل از کار تجربی مقایسه شده اند .

در این تحقیق ابتدا یک کمپلکس جدید دو هسته ای[uo2 (5,5- dmbpy) (no3)]2 (µ-o2) تهیه شد و با استفاده از روش آنالیز عنصری ، تکنیک های مختلف طیف سنجی همانندft-ir ، uv-vis، h-nmr1 و تکنیک ولتامتری چرخه ای (cv) مورد مطالعه و شناسایی قرار گرفت. ساختار بلوری این کمپلکس با روش کریستالوگرافی اشعه x مطالعه شد. این کمپلکس در سیستم منوکلینیک (z=2) با گروه فضایی p21/n متبلور شده است. در این ترکیب یون های اورانیوم 6+، شکل هندسی دو هرمی با قاعده شش ضلعی منحرف شده را به خود می گیرد که در آن هر یون به دو اتم n لیگاند 5,,5 دی متیل 2, ,2 بی پیریدین، دو اتم اکسیژن از لیگاند نیترات و اتم های اکسیژن پل پراکسیدی متصل شده است. مطالعات کریستالوگرافی اشعه x نشان می دهد اکسیژن در این کمپلکس به صورت پل پراکسیدی بین دو اتم فلز قرار گرفته است. سپس دو کمپلکس [la (5,5- dmbpy)3] (no3)3 و [th (5,5- dmbpy)3] (no3)4 تهیه شد. ساختار این کمپلکس ها نیز توسط آنالیز عنصری و روش های ft-ir ، uv-vis، h-nmr1 و تکنیک ولتامتری چرخه ای (cv) مطالعه شده است. داده های ft-ir نشان می دهد که لیگاند 5,5_دی متیل 2,2 – بی پیریدین در این سه کمپلکس از طریق دو اتم نیتروژن به یون های فلزی متصل شده اند. طیف الکترونی ترکیبات بالا علاوه بر انتقالات درون لیگاندی انتقالات میدان لیگاند و انتقالات بر از نوع lmct را نشان می دهد به دلیل حلالیت پایین این ترکیبات مطالعات وابستگی حلال انجام شده است. داده های الکتروشیمیایی در حلال dmf موج های کاهشی و اکسایشی مربوط به زوج های u(v)/( iv) و u(vi)/( iv) نیز موج های کاهشی مربوط به احیا تک الکترونی لیگاند را نشان می دهد.

تاثیر متقابل برهمکنش های آنیون-پای و کاتیون-پای در کمپلکس ?-mz+-?-x--? که شامل کاتیو ن های (mz+)، li+، na+، k+، be2+، mg2+ و ca2+ و آنیون های (x-) ، f- و cl- است در سطوح نظری m06-2x/6-31+g* مورد مطالعه قرار گرفته شده است. اگر چه هر دو برهمکنش آنیون-پای و کاتیون-پای یکدیگر را تضعیف می کنند ولی اثر برهمکنش کاتیون-پای بر برهمکنش آنیون-پای بیشتر است. انرژی برهمکنش های مجزا درکمپلکس های پنج تایی با استفاده از مقادیر چگالی الکترونی در نقاط بحرانی پیوندها (bcps) به دست آمده از روش اتم ها در ملکول ها (aim) محاسبه شده است. نتایج بدست آمده از تحلیل aim در توافق خوبی با انرژی برهمکنش های مجزا است. همچنین توزیع بار بین اجزا در کمپلکس های دوتایی و پنج تایی روند پایداری انرژی برهمکنش ها را تأیید می کند. تغییر آروماتیسیته حلقه های شش تایی در نتیجه ی تشکیل کمپلکس توسط روش nics مورد بررسی قرار گرفته است.

جزئیات فرایند ترمیم 6o- متیل گوانین (o6mg) توسط سیستئین (cys145) در چندین مدلسازی با روش b3lyp/6­31+g* در دو فاز گازی و محلول مورد بررسی قرار گرفت. برای آنالیز برهمکنش های ایجاد شده بین o6mg و cys145 و دیگر اجزای واکنش، مقادیر چگالی الکترونی در نقاط بحرانی پیوند (?bcp) و انرژی-های برهمکنش دهنده-پذیرنده (e2) به ترتیب توسط روش های اتم ها در ملکول ها (aim) و اوربیتال پیوندی طبیعی (nbo) محاسبه شده است. همچنین، بارهای اتمی chelpg و توزیع بار در سطح نظری ذکر شده بررسی شده است. مدل سازی های صورت گرفته به منظور 1) بررسی نقش و توالی انتقال پروتون از cys145 به o6mg، مقدم بر انتقال گروه متیل در فرایند ترمیم باز آسیب دیده، 2) فرایند ترمیم با واسطه مولکول های آب و همچنین 3) بررسی فرایند در محیط اسیدی انجام شده است. انتقال پروتون از cys145 به o6mg قبل از انتقال گروه متیل از o6mg به cys145، فرایند ترمیم را تسهیل و سد انرژی این فرایند را کاهش می دهد. انتقال پروتون از طریق مولکول های آب پل شده بین o6mg و cys145 سد انرژی فرایند ترمیم را کاهش می-دهد. همچنین محیط اسیدی در کاهش این سد انرژی نیز موثر می باشد.

در این کار دو هدف اصلی دنبال می شود : (1) مقایسه شاخص های مختلف تخمین آروماتیسیته شامل، homa ( شاخص مدل نوسانگر هماهنگ برای آروماتیسیته)، nics (شاخص جابجایی شیمیایی هسته مستقل)، pdi (شاخص عدم استقرار الکترون در موقعیت پارا)، ati (شاخص میانگین دو مرکزی) و flu (شاخص نوسان آروماتیسیته) که بر مبنای شاخص ase (شاخص انرژی پایداری آروماتیسیته) انجام می گیرد. (2) ارائه یک شاخص جدید برای تخمین آروماتیسیته. برای رسیدن به هدف اول، از مولکول های هالو و سیانو بنزن استفاده شده است. ساختار این مولکول ها و هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای (pahs) در سطح محاسباتی mp2/6-31g(d,p) بهینه شده اند. داده های ase محاسبه شده برای هالو و سیانو بنزن ها با استفاده از یک واکنش مناسب بدست آمده است. سپس شاخص های تخمین آروماتیسیته بر مبنای ase نیز مقایسه شده اند و ati به طور تقریبی به عنوان بهترین شاخص شناخته شده است. در قسمت دوم کار، نسبت بین چگالی الکترون در نقطه بحرانی حلقه به میانگین چگالی الکترون در نقاط بحرانی پیوند (rrcp/<r>bcp) به عنوان یک شاخص جدید برای تخمین آروماتیسیته معرفی شده است. این شاخص، یک شاخص ساده و سریع برای تخمین آروماتیسیته معرفی می کند که می تواند برای pah ها هم مورد استفاده قرار گیرد . این مولکول ها جزء تکپار های تشکیل دهنده ساختار گرافن و نانو لوله های کربنی هستند.

در این کار، محاسبات مکانیکی سه مکانیسم پیشنهادی بر روی واکنش بین تر ی فنیل فسفین (tpp) و دی متیل استیلن دی کربوکسیلات (dmad) در حضور یک c-h اسید مانند 3-کلرواستیل استون ( 3-کلروپنتان-2 و4-دایون ) در فاز گازی انجام شده است. تمامی محاسبات کوانتمی در سطح و مجموعه پایه ی hf/6-311g (d,p) با استفاده از نرم افزار گوسین 9 در فاز گازی صورت پذیرفت. نتایج نشان دادند که برای مکانیسم های پیشنهادی اول، دوم و سوم، مرحله ی دوم تعیین کننده ی سرعت است. مکانیسمی که منجر به ساختاری با حلقه ی پنج عضوی 10 می شود (مکانیسم سوم) از لحاظ انرژی و ترمودینامیکی فرایندی مساعد است. مرتبه واکنش برای مکانیسم سوم نسبت به هر یک از مواد واکنش دهنده از مرتبه ی یک است و مرتبه ی کلی واکنش سه می باشد. پارامترهای فعالسازی(?h?، ?s? و ?g?) به همراه پارامترهای سنتیکی ( k و ea ) برای هر مرحله و برای واکنش کلی محاسبه شده است. کلمات کلیدی: بررسی مکانیسمی، پارامترهای سینتیکی، ایلیدهای فسفر، تری فنیل فسفین، 3-کلرواستیل-استون و دی متیل استیلن دی کربوکسیلات

در این تحقیق سینتیک واکنش بین تری فنیل فسفیت و دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلاتها در حضور nh اسیدهای متفاوت انجام گرفت. پارامترهای سینتیکی واکنشها، با استفاده از تکنیک اسپکترو فتومتری uv مورد بررسی قرار گرفت. منحنیهای انطباق مرتبه اول و دوم توسط نرم افزار موجود در دستگاه اسپکتروفتومترuv مدل cary bio-300 در طول موج مناسب رسم شدند، سپس مقادیر ثابت سرعت مرتبه دوم و ثابت سرعت مرتبه اول (kobs) با استفاده از معادلات سینتیکی قانون سرعت موجود در نرم افزار محاسبه شدند. تمامی واکنشها در یک باز? دمایی معین، با رابطه آرنیوس مطابقت خوبی داشته، که از نمودار مربوطه برای محاسبه انرژی فعالسازی واکنش ها استفاده گردید. علاوه بر این، اطلاعات مفید دیگری از مطالعه اثر حلال، ساختار واکنشگرها ( شامل گروههای آلکیل متفاوت در دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلاتها و nh- اسیدهای متفاوت) و همچنین غلظت واکنشگرها روی سرعت واکنشها بدست آمد. در تمام حلالها و دماهای مورد مطالعه، واکنش از سینتیک مرتبه دوم تبعیت نموده و مرتبه واکنش نسبت به غلظت واکنشگرهای تری فنیل فسفیت، دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلاتها و nh- اسیدهای شرکت کننده در واکنش به ترتیب 1، 1 و 0 به دست آمده است. مکانیسم پیشنهاد شده براساس داده های تجربی منطبق با تقریب حالت پایا بود. اولین مرحله و سومین مرحله شرکت کننده در مکانیسم واکنش (k2, k3) در تمامی واکنش ها به ترتیب به عنوان مرحله تعیین کننده سرعت و مرحله سریع بر اساس نتایج تجربی شناخته شد.

در این پایان نامه، بررسی دینامیک ایلیدهای پایدار فسفر به عنوان محصول عمده از واکنش افزایشی 1:1:1، بین تری اتیل فسفیت یا تری فنیل فسفین با دی متیل استیلن دی کربوکسیلات در حضور یک n-h اسید قوی مطالعه می شود. این ایلیدهای پایدار به صورت مخلوطی از 2 ایزومر هندسی در اثر چرخش محدود شده حول پیوند دوگانه کربن-کربن (c=c) به وجود می آیند. پارامترهای فعال سازی این اثر در طیف های 1h nmr ایلیدهای فسفر توسط معادله آیرینگ و گاتوفسکی محاسبه می شود.برای اولین باربررسی همزمان چهار چرخش درایلیدها در این کار انجام شده است.همچنین دینامیک انامینواسترها نیز دراین کار مورد بررسی قرار گرفته است. کلمات کلیدی: ایلیدهای پایدار فسفر، دی متیل استیلن دی کربوکسیلات ، دینامیک 1h nmr، ایزومر هندسی

در این پایان نامه مطالعه سد انرژی چرخش و محاسبه نظری پارامترهای فعالسازی ترمودینامیکی در پدیده دینامیک 1h nmr در بعضی از ترکیبات آلی از جمله ایلیدهای پایدار فسفر، انامینون، آمید غیر اشباع و انامینو استرها انجام شده است. محاسبات توسط روش hf و b3lypبا مجموعه پایه 6-31g(d,p) در فاز گازی و محلول و دمای هم آمیزی مورد مطالعه قرار گرفته است و نتایج آن توافق خوبی با مقادیر تجربی دینامیک 1h nmr دارد. در ادامه، محاسبات کوانتوم مکانیکی توسط روشهای از اساس برای تعیین پایداری یکی از ایزومرهای نوری در استرهای فسفونات توسط روش های aimو npa انجام شده است. محاسبات کوانتوم مکانیکی حضور یکی از دو ایزومر نوری را با درصد فراوانی متفاوت تایید می کند.

رویکردهای اتخاذ شده در این رساله شامل مطالعات تجربی و نظری می باشد: مطالعات تجربی 1. مطالعات سینتیک و مکانیزم واکنش بین تری فنیل فسفین و استیلن دی کربوکسیلیک اسید در حضور کربازول با استفاده از تکنیک اسپکتروفوتومتری uv انجام شد. واکنش از سینتیک مرتبه دوم تبعیت نموده و مرتبه واکنش نسبت به غلظت واکنشگرهای تری فنیل فسفین، استیلن دی کربوکسیلیک اسید و کاربازول به ترتیب 1، 1 و 0 به دست آمد. اثر دما و حلال بر روی سرعت واکنش بررسی شد. مکانیزم پیشنهادی با تقریب حالت پایا تایید و مرحله اول واکنش بعنوان مرحله کند تعیین شد. پارامترها و انرژی فعالسازی واکنش محاسبه گردید. 2. سینتیک و مکانیزم واکنش بین تری فنیل فسفین و دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات ها در حضور پیرول و در حلال های آلی بوسیله تکنیک اسپکتروفوتومتری uv مطالعه شد. مرتبه واکنشگرها به ترتیب برای تری فنیل فسفین، دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات و پیرول یک، یک و صفر تعیین گردید. اثر دما، ازدحام فضایی و حلال بر روی سرعت واکنش بررسی شد. مکانیزم پیشنهادی با تقریب حالت پایا تایید و مرحله اول واکنش بعنوان مرحله تعیین کننده شناخته شد. پارامترها و انر ژی فعالسازی واکنش تعیین گردید. 3. سینتیک و مکانیزم واکنش بین تری فنیل فسفین و دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات ها در حضور پیرول و در مخلوط حلالهای آبی-آلی با استفاده از دستگاه های جریان متوقف شده (stopped-flow apparatus) و اسپکتروفوتومتری uv بررسی شد. ثابت های سرعت مرحله تشکیل (k1) و زوال (k-1) حد واسط زویتریونی، ثابت سرعت کل (ktot) و ثابت سرعت مرحله دوم (k2) به دست آمد. مرحله اول واکنش مشتمل بر تشکیل و زوال حدواسط زویتریونی مرحله سریع و مرحله دوم نیز بعنوان مرحله کند تعیین شد. مقادیر انرژی فعالسازی و پارامترهای مرتبط تعیین گردید. مطالعات تئوری 4. قدرت پیوند هیدروژنی درون مولکولی n-h…o در انتخاب پذیری تشکیل فرم ایزومری z- ترکیب فسفروس ایلید پیرول (استخلاف شده از موقعیت آلفا حلقه پیرول) به وسیله محاسبات aim، nbo، chelpg و mulliken بررسی شد. تشکیل پیوند هیدروژنی الکتروستاتیک قوی و کاهش بار الکتریکی هیدروژن آمینی تایید گردید. سدهای چرخش حول پیوندهای دوگانه p–c c–o6 و یگانه cc cn برای تبدیل فرمهای ایزومری این ترکیب به یگدیگر بررسی شدند. به روش giao-nmr c.s مقادیر جابجایی های شیمیایی هیدروژن و کربن ترکیب فوق با مقادیر تجربی مقایسه و بهترین نتایج محاسبات در سطح نظری انرژِی تک نقطه 6–31g(d,p)/mpw1pbe برای جابجایی شیمیایی هیدروژن و همچنین سطح نظری انرژِی تک نقطه mpw1pw91/6–31g(d,p)برای جابجایی شیمیایی کربن به دست آمد. همچنین با استفاده از محاسبات نظری فرم ایزومری هندسی z- ترکیب فسفروس ایلید پیرول (استخلاف شده از موقعیت n حلقه پیرول) در توافق با نتایج تجربی بعنوان فرم پایدارتر تعیین گردید.

روش های موثر برای سنتز دی هیدرو-2- اکسو پیرول ها و بیس- دی هیدرو-2- اکسو پیرول ها از واکنش تک ظرف دو مینوی آمین، دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات ها و فرمالدئید ارائه گردیده است. در این تحقیق کاتالیست های همچون ccl3co2h، sucrose، lemon juice،zrcl4 مورد استفاده قرار گرفته اند

در این پایان نامه، بررسی دینامیک 1h nmr در ایلیدهای پایدار فسفر، به عنوان محصول عمده از واکنش افزایشی 1:1:1، بین تری فنیل فسفین با دی متیل استیلن دی کربوکسیلات در حضور مشتقات ایمیدازول یا 1و5 دی فنیل کربازون مطالعه می شود. معمولآ، ایلیدهای پایدار بصورت مخلوطی از دو ایزومر هندسی در اثر چرخش محدود شده حول پیوند دوگانه کربن-کربن بوجود می آیند. پارامتر های فعال سازی در این ترکیبات برای چرخش های ساده و دوگانه کربن-کربن با استفاده از داده های طیفی 1h nmr و معادله گاتوفسکی محاسبه شد. برای اولین بار، علاوه بر شیوهُ دمای هم آمیزی (تک نقطه)، از روش های نموداری آیرینگ و آرنیوس این پارامتر ها (?g^‡ و ?s^‡، ?h^(‡ )) مورد نقد و بررسی قرار می گیرند.

برای نخستین بار سینتیک و مکانیسم واکنش بین بنزآلدهید ?، مالونیتریل ? و رزورسینول ? در حضور کاتالیست ساکاروز و سینتیک واکنش بین بنزآلدهید ?، آنیلین ? و دی اتیل استیلن دی کربوکسیلات ? به وسیله ی تکنیک اسژکتروفتومتری uv مورد تحقیق قرار گرفته است. بر پایه ی داده های تجربی، مرتبه کلی هر دو واکنش برابر با دو است. هر دو واکنش در دماهای مختلف تکرار شده و وابستگی ثابت سرعت مرتبه دوم با رابطه ی آرنیوس سازگار بود. از روی نمودار مربوطه انر‍‍ژی فعال سازی واکنش تعیین گردید. پارامترهای سینتیکی واکنش محاسبه شده اند. از مطالعه اثر حلال، دما، کاتالیست و غلظت واکنشگرها روی سرعت واکنش اطلاعات سودمندی حاصل شد، نتایج نشان داد که مرحله ی اول مکانیسم واکنش، مرحله تعیین کننده سرعت است. مکانیسم پیشنهادی برپایه به دست آمده و تقریب حالت پایا مورد تأیید گردید.

دراین تحقیق واکنش دو جزئی ذکر شده موردمطالعه سینتیکی قرار گرفته است. واکنش بین بنزآلدهید2، 2-آمینوبنزآمید3 درحضورکاتالیست استیک اسید برای تولید محصول 2 و3 دی هیدرو-2فنیل-کینازولین 4 (1h) اونها. با استفاده از روش اسپکتروفتومتری uv ، پارامترهای سینتیکی واکنش مورد بررسی قرار گرفت. دما در یک محدوده دمایی مورد بررسی قرار گرفت که واکنش با رابطه آرنیوس سازگاری خوبی نشان داد و از نمودار مربوطه برای تعیین انرژی فعالسازی استفاده شد. اثر حلال، دما، کاتالیست و غلظت واکنشگرها مورد مطالعه قرار گرفت و در تمامی این مطالعات واکنش کلی از سینتیک مرتبه دوم تبعیت نمود. مطابق این داده های تجربی و انطباق آن با تقریب حالت پایا، حالت رفت اولین مرحله و مرحله دوم در مکانیسم واکنش، مراحل تعیین کننده سرعت شناخته شدند.

در این پایان نامه سنتز آلفا آمینو فسفونات ها و سنتز زانتن مورد بررسی قرار گرفته است. 1) روش های ساده و موثر برای سنتز آلفا آمینو فسفونات ها با استفاده از واکنش تک ظرف، سه جزئی بین آلدهیدهای آروماتیک، آنیلین و تری فنیل فسفیت ، بدون حضورکاتالیست و در حضور کاتالیست مالتوز درحلال آب تحت شرایط حرارتی ارائه شده است. محصولات از طریق نقطه ذوب و طیف های ft-ir، 31p nmr ,1h nmrشناسایی شده اند. 2) در ادامه کار تحقیقات یک روش سبز برای تهیه 9،9دی متیل -12آریل- 12،10،9،8تترا هیدرو بنزو زانتن 11- اون ها با استفاده از واکنش تک ظرف، سه جزئی بین آلدهیدهای آروماتیک ، بتا نفتول و دایمدون در حضور کاتالیست های زایلوز و مالتوز تحت شرایط حرارتی و بدون حلال ارائه شده است. محصولات از طریق نقطه ذوب و طیف های ft-ir، 1h nmr شناسایی شده اند.

بر اساس نظریه پیوند هیدروژنی یاری شده توسط رزوناس (rahb)، پیوند هیدروژنی درون مولکولی (imhb) و عدم استقرار الکترونی π به میزان زیادی به یکدیگر وابسته اند. به علت تنوع زیاد سیستم های rahb، اعتبار سنجی نظریه rahb یکی از مشکلات اصلی در علوم فیزیکی است. در این پروژه ارتباط بین عدم استقرارالکترونی π و پیوند هیدروژنی درون مولکولی مورد بررسی قرار گرفته است. در همین راستا سه سیستم قابل قبول دو حلقه ای دارای rahb که میتوان با ادغام دو حلقه سیس انولی مالون آلدهید، آنها را بدست آورد در نظر گرفته شده اند: 2و3 - دی هیدروکسی- 2- بوتن- 4- دی آل (dbd) و 1و5- دی هیدروکسی-1و4دی ان-3- پنتانون ddp) ( و2- (دی هیدروکسی متیلن) پروپان دی آل((dmp. در مرحله اول قدرت پیوند هیدروژنی درون مولکولی در مدل های مورد مطالعه توسط توصیف گرهای ساختاری، توپولوژی، اربیتال مولکولی ، طیف سنجی و شاخص های مرتبط با انرژی صورت گرفت. سپس عدم استقرار الکترونی π در dmp,ddp,dbd با استفاده از شاخص های مختلف نظیر، عامل ساختاری جیلی(λ)، مدل شاخص نوسانگر هماهنگ (homa)، جا به جایی شیمیایی مستقل از هسته (nics)، عدم استقرارالکترونی در موقعیت پارا(pdi)، شاخص میانگین دو مرکزی(ati)، شاخص نوسانگر آروماتیسیته (flu) مورد ارزیابی قرار گرفت. در نهایت نتایج محاسبات نشان داد که قدرت پیوند هیدروژنی درون مولکولی در سیستم های دو حلقه ای rahb به شدت به جریان عدم استقرار الکترونی π در هر حلقه مربوط میشود. به عبارت دیگر جریان های هم سوی عدم استقرار الکترونی π در دو حلقه منجر به پیوند هیدروژنی درون مولکولی قوی تر در dmp وddp میشوند در حالی که جریان الکترونی با جهت مخالف در دو حلقه منجر به تضعیف پیوند هیدروژنی درون مولکولی در dbd میشود این نتیجه گیری است که به شدت نظریه rahb را پشتیبانی میکند.

در این تحقیق سینتیک و مکانیزم واکنش بین تری فنیل فسفین و دی متیل استیلن دی کربوکسیلات در حضور ترکیبات nh-اسید ایمیدازول، 2-متیل ایمیدازول و 4- متیل ایمیدازول به شیوه محاسبات مکانیک کوانتومی بررسی شد. تمامی ساختارهای شرکت کننده در واکنش با روشهای hf و b3lyp و به ترتیب در سطوح 6-31g (d,p) , 6-311++g(d,p) بهینه شدند. بعلاوه در روش hf برای ساختارهای حاوی فسفر از تابع اضافی 6-31+g(3df,3pd) و در روش b3lyp از تابع اضافی 6-311+g(3df,3pd) استفاده شد. برای مراحل مختلف واکنش نمودارهای انرژی نسبی بر حسب فاصله اتم ها مربوط به اسکن حالت های گذار رسم شد و میزان انرژی مورد نیاز هر مرحله از تفاوت ساختار بهینه ی حالت گذار و حالت پایه محاسبه شد. در روش hf محاسبات فرکانس در مورد ساختارهای nh- اسید، حالت های گذار و محصولات در سطح 6-31g(d,p) صورت گرفت و توابع ?g, ?h, ?s و انرژی فعال سازی مراحل مختلف واکنش محاسبه گردید و با استفاده از معادله ی آیرینگ ثابت های سرعت هر مرحله بدست آمد. با توجه به این نتایج مرحله تعیین کننده ی سرعت مکانیزم واکنش مشخص گردید که با نتیجه تجربی در فاز محلول همخوانی دارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

سینتیک واکنش بین تری فنیل فسفین ، دی متیل استیلن دی کربوکسیلات و دی بنزوئیل متان قبلا بررسی نشده است . جهت بدست آوردن پارامترهای سینتیکی واکنش ، مطالعه واکنش با استفاده از تکنیک اسپکتروفتومتری ‏‎uv‎‏ در چندین طول موج مناسب مورد بررسی قرار گرفت. مقادیر ثابتهای سرعت درجه اول مجازی این واکنش و ثابتهای سرعت درجه سوم واکنش در دماهای مختلف با استفاده از منحنی تجربی تغییرات جذب بر حسب زمان در طول موجهای 345 و 350 نانومتر محاسبه گردید . توافق در مقادیر ثابتهای سرعت در طول موجهای ذکر شده دقت و روش بکار رفته را تایید می کند. بستگی ثابتهای سرعت درجه اول مجازی واکنش با دما با استفاده از معادله آرینوس مورد مطالعه قرار گرفت و انرژی اکتیواسیون واکنش در طول موجهای 345 و 350 نانومتر بصورت رضایتبخشی محاسبه گردید.