نام پژوهشگر: حمید رضا معماریان

حلقه گشائی فتوکاتالیتیکی آلفا-اپوکسی کتون ها توسط 6,4,2-تری فنیل پیریلیوم تترافلوروبورات در حضور سیکلوپنتانون
thesis وزارت علوم، تحقیقات و فناوری - دانشگاه اصفهان 1389
  گلرخ شکوهی مهر   حمید رضا معماریان

حلقه های سه عضوی اپوکسیدی در آلفا-اپوکسی کتون ها به علت فشار و کشش حلقوی تمایل به باز شدن و آزاد نمودن انرژی دارند از این رو در برابر عواملی که باعث تسهیل این کار می شوند، از خود عکس العمل نشان می دهند. قبلاً واکنش انتقال الکترون نوری در یک سری از آلفا-اپوکسی کتون ها, به عنوان مولکول دهنده, در مجاورت کاتالیست های 6،4،2-تری فنیل پیریلیوم تترا فلوئوروبورات (tpt)، 8،8،7،7-تترا سیانو-پارا-کوئینودی متان (tcnq) و -nبنزیل-6,4,2- تری فنیل پیریدینیوم تترافلوئوروبورات (nbtpt)، به عنوان ترکیبات الکترون گیرنده و به دام اندازی حدواسط رادیکال-کاتیون حاصل توسط حلال های متانول، استون، استیک اسید و سیکلوهگزانون در حضور نور (??400?nm) مطالعه شده و مکانیسم پیشنهادی در این مورد ارائه شده است. همچنین این واکنش ها در مجاورت 3،2-دی کلرو-6،5-دی سیانو-پارا-بنزوکینون (ddq)، در حضور نور، حرارت و تابش ریز موج مورد مطالعه قرار گرفته است. در تمام واکنش ها مشخص شد که، سرعت باز شدن حلقه اپوکسید و شیمی فضائی محصولات، به قدرت الکترون دهندگی استخلاف ها، موقعیت آن ها روی ترکیب و طبیعت فتوکاتالیست و یا کاتالیست وابسته است. در ادامه کار، با توجه به تک محصولی بودن واکنش سیکلو هگزانون در مجاورت tpt، بر آن شدیم تا اثر حلال سیکلوپنتانون در سرعت حلقه گشائی نوری آلفا-اپوکسی کتون ها و شیمی فضایی محصولات را مورد بررسی قرار داده و تأثیر اندازه حلقه و میزان فشار حلقوی را در مقایسه با سیکلوهگزانون مورد مطالعه قرار دهیم. نتایج حاصل نشان می دهند که به علت کوچک تر بودن سیکلوپنتانون در مقایسه با سیکلوهگزانون، دو نوع دیاسترومر از محصولات تشکیل می شود و در برخی موارد نیز کلکون، دی کتون و یا مشتق سیس آلفا-اپوکسی کتون حاصل می شود و همچنین به دلیل تغییر هیبریداسیون در سیکلوپنتانون از sp2 به sp3 و افزایش پوشیدگی و ایجاد فشار پیچشی در حلقه، سرعت واکنش نسبت به سیکلوهگزانون کاهش می یابد. شناسائی محصولات با استفاده از داده های طیفی 1h nmr، ft-ir و ms انجام شد. علاوه بر این، زوایای مورد نیاز بعضی از اتم ها در محصولات و همچنین دانسیته الکترون در روی برخی از آن ها، با استفاده از محاسبات نیمه تجربی b3lyp/6-31 + + g** تعیین شد.