امروزه شیمی محاسباتی، ساختار ، خواص مولکول ها و واکنش های شیمیایی را به دو روش نظری ساختار الکترونی و مکانیک مولکولی بر اساس قوانین فیزیکی به صورت عددی شبیه سازی می کند. بر این اساس، در این تحقیق با استفاده از روش ساختار الکترونی یک سطح انرژی پتانسیل چهار بعدی برای سامانه cs2-cs2 با محاسبات از اساس، انرژی برهم کنش برای پیکربندی های مختلف به دست آمده است. برای این کار از روش ابر مولکول و سطح محاسبات نظری mp2 با مجموعه های پایه aug-cc-pvxz(x=d,t) برای محاسبه هر نقطه از سطح انرژی پتانسیل بین مولکولی سامانه cs2-cs2 با به کار بردن تقریب چرخنده سخت، استفاده شده است. تعداد نقاط محاسبه شده در این تحقیق 1387 و تعداد محاسبات انجام شده با کمک هر دو مجموعه پایه 6918 مورد است. سپس همه نقاط برای حذف خطای پوش مجموعه پایه به روش تصحیح از بالا به پایین کامل پیشنهاد شده توسط بویز و برنادی اصلاح گردید و با استفاده از روابط برون یابی دو نقطه ای توانی انرژی همبستگی همه این نقاط با مجموعه پایه بی نهایت نیز محاسبه شده است، اما با توجه به همگرایی سریع انرژی هارتری - فاک و استفاده از مجموعه های پایه مناسب و بزرگ در این تحقیق، انرژی هارتری - فاک محاسبه شده با مجموعه پایه aug-cc-pvtz به عنوان انرژی هارتری- فاک با مجموعه پایه بی نهایت در نظر گرفته شده است. پس از انجام برون یابی انرژی پتانسیل بین مولکولی از روش برازش شعاعی- زاویه ای و تابع exp-6برای برازش سطوح انرژی پتانسیل به دست آمده، استفاده شده است . با توجه به اهمیتی که ضریب دوم ویریال در تبدیل برهم کنش های n ذره ای به برهم کنش های دو ذره ای و محاسبه پتانسیل جفت دارد، در ادامه این تحقیق ضریب دوم ویریال در محدوده دمایی 470- 280 کلوین محاسبه و با مقادیر تجربی مقایسه شده است. نتایج نشان می دهد که روند تغییرات این ضریب مشابه نتایج تجربی است، اما برای انطباق کامل بر روی منحنی تجربی نیاز است که در عدد ثابت 565/0 ضرب شود. علاوه بر این، با استفاده از توابع exp-6 و لنارد- جونز به صورت جداگانه همه پتانسیل های اصلاح شده و برون یابی شده برای پیکربندی های مختلف به طور همزمان برازش کلی شده است و پارامترهای هر یک از این دو تابع به صورت 0000943/0 00265/0 = هارتری، 0258/0 45/6=rm بوهر ،231/0 00/10= و0000972/0 00304028/0= هارتری،0122 /0 478/5= بوهر به ترتیب برای تابع پتانسیل exp-6 و تابع پتانسیل لنارد- جونز به دست آمده است. سپس ضریب دوم ویریال با کمک این توابع مجدد? محاسبه شده است که نتایج، تطابق خوبی با تجربه نشان می دهند.

چکیده عموما الگوهای گوناگون در شدت انتقالات ارتعاشی- الکترونی در مولکول های دو اتمی با استفاده از ضرایب فرانک- کاندون و تقریب کاندون بررسی می شوند. بر اساس تقریب کاندون ممان انتقال الکترونی مستقل از فاصله ی بین هسته ای است و این تقریب در بیشتر موارد برای تجزیه و تحلیل طیف های الکترونی نسبتا مناسب است. برای بررسی دقیق تر شدت نسبی انتقالات ارتعاشی- الکترونی باید تابعیت ممان انتقال الکترونی به فاصله ی بین هسته ای در نظر گرفته شود. لذا در این پایان نامه، یک برنامه محاسباتی در نرم افزار میپل نوشته شده است که قادر به برازش طیف های تجربی الکترونی با ساختار ارتعاشی، با در نظر گرفتن تابعیت ممان انتقال الکترونی به فاصله ی بین هسته ای است. این برنامه قادر است که پارامترهای طیف سنجی حالت الکترونی برانگیخته( فرکانس ارتعاشی، ثابت ناهماهنگی و فاصله تعادلی پیوند) را در صورت معلوم بودن پارامترهای طیف سنجی حالت الکترونی پایه از روی طیف الکترونی تجربی محاسبه کند. در این برنامه ممان انتقال الکترونی به صورت یک چند جمله ای بر حسب فاصله ی بین هسته ای در نظر گرفته می شود که ضرایب این چند جمله ای در برنامه به صورت پارامترهای تنظیم پذیر هستند. در این پایان نامه، طیف های الکترونی انتقالات و با استفاده از این برنامه مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت و صحت تقریب کاندون برای آنها به اثبات رسید. همچنین در بخش دیگر این پایان نامه، طیف تجربی فوتوالکترون لایه-k مولکول با استفاده از این برنامه، مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. بر این اساس، فاصله ی تعادلی پیوند حالت های الکترونی برانگیخته و برای اولین بار بدست آمد و مشخص شد که ممان انتقال الکترونی برای انتقال الکترونی به صورت خطی تغییر می کند و برای انتقال تقریب کاندون صادق است.

در این پایان نامه از یک معادله حالت کاملاً اختلالی که در سال 2008 میلادی توسط فرخ پور و همکاران برای سیالات زنجیری کره سخت، بر پایه ی نظریه اختلال، ارائه شد، برای محاسبه ضریب تراکم پذیری و پیش بینی تعادل مایع- بخار آلکان ها ی خطی و پرفلوروآلکان ها ی خطی استفاده می شود. در این پژوهش مولکول ها را به صورت زنجیرهای متشکل از کره های آزاد به هم متصل شده که از طریق یک پتانسیل چاه مربعی بسط داده شده ی بین مولکولی مکان- مکان با هم برهم کنش می کنند در نظر می گیریم. ضرایب پتانسیل بین مولکولی مکان- مکان ترکیبات از داده های ضریب تراکم پذیری در بالای دمای بحرانی تعیین می شوند. این ضرایب به طور نسبتاً خوبی قادر به پیش بینی منحنی های همزاد تعادل مایع- بخار آلکان های خطی و پرفلوروآلکان های در نظر گرفته شده در این پژوهش هستند. روابط ریاضی ساده ای بین ضرایب پتانسیل بین مولکولی مکان- مکان و وزن مولکولی ترکیبات وجود دارد که این روابط توانایی پیش بینی داده های ضریب تراکم پذیری و تعادل مایع- بخار و کمیت های ترمودینامیکی از قبیل آنتالپی، آنتروپی و انرژی داخلی آلکان ها ی خطی و پرفلوروآلکان های خطی سنگین تر را دارند.

این رساله به طور کلی به دو بخش تقسیم می گردد. در بخش اول روشی برای اندازه گیری ثابت سرعت واکنش انتقال پروتون، توسط اسپکترومتر تحرک یونی در فشار محیط ارائه شده است. در این بخش ثابت سرعت واکنش تشکیل یون های پروتونه شده ( ) و ثابت سرعت واکنش تشکیل دیمر ( ) اندازه گیری شد. در این روش نمونه ( ) به طور پیوسته از انتهای ناحیه رانش وارد سل می شود و در حین عبور در نقاط مختلف این ناحیه با یون های که از شبکه یونی رها شده اند، واکنش می دهد و بدین صورت بر اساس واکنش دیمر در نقاط مختلف ناحیه رانش تولید می شود. بنابراین دنباله ای بین پیک های مونومر و دیمر ایجاد می شود. ثابت سرعت این واکنش را می توان از دنباله طیف تحرک یونی استخراج نمود. روابط ریاضی این دنباله بر اساس سینتیک واکنش به دست آمد که نشان می دهد لگاریتم شدت دنباله مونومر- دیمر بر حسب زمان رانش خطی است. شیب این نمودار با ثابت سرعت واکنش تشکیل دیمر متناسب است. در بخش دیگری از مطالعات سینتیکی ثابت سرعت واکنش اندازه گیری شد. دسته ای از یون های واکنشگر که از شبکه یونی رها می شوند، در نقاط مختلف ناحیه رانش با نمونه برخورد نموده و مونومر تولید می کنند. بدین ترتیب یون های مونومر در فواصل مختلف از شبکه یونی ایجاد می شوند که این امر باعث ایجاد یک دنباله بین پیک واکنشگر و پیک مونومر می شود. با استفاده از معادله سینتیکی این واکنش روابطی به دست آمد که نشان می دهد لگاریتم شدت دنباله واکنشگر- مونومر بر حسب زمان رانش نیز خطی است و شیب این نمودار با ثابت سرعت واکنش تشکیل مونومر مرتبط است. در پایان بخش مطالعات سینتیکی، معادله توزیع دانسیته آن دسته از یون های دیمر که از واکنش پی در پی تولید می شوند، با استفاده از یک مدل محاسبه شد. سپس مقادیر محاسباتی از طیف تجربی کسر گردید و مقادیر دقیق تر ثابت سرعت برای واکنش های تشکیل مونومر و دیمر گزارش شد. در بخش دوم این رساله، روشی جدید برای افزایش قدرت تفکیک اسپکترومتر تحرک یونی و سایر تکنیک های پالسی مشابه با آن، مانند اسپکترومتر جرمی زمان پرواز ارائه شده است. در این روش به جای تولید بست? یونی، یک فرو رفتگی در پرتو یونی ایجاد می شود. این پدیده توسط اعمال پالس به شبک? یونی به صورت معکوس اتفاق می افتد. فرورفتگی مذکور با همان سرعت بست? یونی حرکت می کند و جمع کننده زمان رانش آن را برابر با زمان رانش حالت نرمال می خواند. با استفاده از این روش، قدرت تفکیک به انداز? 30 تا60 درصد بیشتر از حالت نرمال به دست می آید. همچنین در این روش می توان برخی پیک های مجاور در طیف که در حالت نرمال قابل جدا شدن نیستند را در خط پایه به طور کامل از هم جدا کرد. دلیل اصلی امتیاز این روش نسبت به روش نرمال، وجود دافع? یونی در بیرون از فرورفتگی و حذف آن در داخل فرورفتگی می باشد.

پیوند با مرز پروتون نقش مهمی در بسیاری از پدیده های شیمیایی و زیستی دارد. دیمر های با مرز پروتون(proton bound dimer) از نوع mh^+ m اغلب به عنوان یک مدل ساده برای بررسی طبیعت واکنش های بین مولکولی استفاده می شوند.در این تحقیق از دستگاه طیف سنج تحرک یونی ساخته شده در آزمایشگاه شیمی فیزیک برای بررسی ترمودینامیک واکنش تشکیل دیمر با مرز پروتون ( mh^++m?mh^+ m ) در فشار اتمسفر استفاده شده است.این واکنش جزء مراحل اولیه حل شدن یک مونومر پروتونه شده است.علاوه بر مطالعه تجربی، محاسبات از اساس برای تایید و توصیف نتایج تجربی انجام شده است. برای بررسی نظری واکنش دیمر شدن از نرم افزار محاسباتی gaussian 98، استفاده شد. در ابتدا ،ساختار یک دیمر با مرز پروتون(متیل ایزو بوتیل کتون) بهینه شد و سپس خواص ترموشیمی آن شامل آنتالپی و انرژی آزاد گیبس با روش از اساس محاسبه شد. ابتدا محاسبات با روش هارتری-فاک 6-311++g** انجام شد ولی به دلیل اینکه روش هارتری-فاک در انجام محاسبات از دافعه الکترونی صرف نظر می کند محاسبات با روش b3lyp تکرار شد تا نتایج دقیقتری به دست آید. سپس همین محاسبات برای سایر واکنش دهنده ها شامل مولکول خنثی و یون مولکول پروتونه شده تکرار شده تا بتوان تغییرات آنتالپی و انرژی گیبس واکنش دیمر شدن را محاسبه کرد. بر اساس محاسبات نظری آنتالپی واکنش معادل 5/28 – کیلو کالری بر مول به دست آمد. در بخش دوم آنتالپی واکنش تشکیل دیمر با مرز پروتون با اندازه گیری ثابت تعادل (k=[mhm+]/ [mh+][m]) در دماهای متفاوت و رسم نمودار وانت هوف به دست آمد. در این محاسبات برای نسبت ([mh^+ m])/([mh^+]) از سطح زیر پیک دیمر به پیک مونومر استفاده شد و به جای [m]، از سرعت پمپ که با آن متناسب است، استفاده شد. اندازه گیری تجربی آنتالپی واکنش مقدار 5 – کیلو کالری بر مول نتیجه داد که اختلاف زیادی با مقدار محاسبه شده دارد. با بررسی دقیق تر مشخص شد که آنچه در دستگاه ims رخ می دهد یک واکنش ساده نیست و مجموعه ای از واکنش ها است که همزمان به تعادل می رسند. به این منظور مدلی ارائه شد تا نتایج نظری و تجربی با استفاده از این مدل با هم مطابقت داده شوند. در این مدل فرض شد که یون مولکول پروتونه شده آب پوشیده می شود و مجموعه ای از یونهای آب پوشیده مختلف در واکنش تعادلی با دیمر بدون آب درگیر هستند. سپس یک ثابت تعادل کاهش یافته برای این مجموعه تعریف گردید. همچنین یک آنتالپی کاهش یافته به صورت ??h?^o =???y_n ??h?_n^o ? برای مجموعه واکنش ها تعریف شد. سهم هر واکنش در آنتالپی کل y_n=((p_(h_2 o)^n)?k_n )/(?_(n=0)?(p_(h_2 o)^n)?k_n ) می باشد که از روی ثابت های تعادل هر مونومر هیدراته شده با دیمر (k_n) و غلظت بخار آب بدست می آید. آنتالپی کاهش یافته در واقع تغییر آنتالپی برای تشکیل یک مول دیمر از هر مسیر می باشد. y_n وابسته به بخار آب و دما است. به همین دلیل در دماهای متفاوت سهم هر واکنش در آنتالپی کل تغییر می کند و حتی ممکن است در دماهای پایین علامت آن مثبت شود. هر چه سهم یک واکنش در مجموعه بیشتر باشد آنتاپی کل به سمت آن واکنش متمایل تراست.

طیف سنجی اپتوگالوانیک، یک روش ساده و مفید برای مشاهده ی انتقال های نوری در محیط پلاسما است. هنگامی که پلاسما تحت تابش لیزر قرار می گیرد، به شرطی که فرکانس در رزونانس با ترازهای گاز پرکننده باشد، هدایت پلاسما و جریان الکتریکی تخلیه تغییر می کند. این پدیده به اثر اپتوگالوانیک معروف است. در این شرایط غالباًجمعیت دو تراز درگیر در رزونانس تغییر می کند. بنابراین تعادل یونش و مقاومت ظاهری تخلیه تغییر می کند. این تغییر بوسیله یک تبدیل کننده آنالوگ به دیجیتال و از طریق یک خازن خوانده شده و سپس تغییرات بر روی نمایشگر مشاهده می شود. برای ثبت طیف اپتوگالوانیک عملاً فرکانس لیزر روبش شده و تغییرات جریان تخلیه ثبت می شود. افت وخیز در جریان که پس از تابش لیزر رخ می دهد به انتقالات الکترونی نسبت داده می شود. در شرایط روزنانس، بعد از تابش لیزر یک افزایش ناگهانی در جریان تخلیه مشاهده می شود. پس از آن جریان به زیر خط پایه می رسد و دوباره به آرامی به خط پایه باز می گردد. رفتارزمانی جریان تخلیه به سرعت فروافت ترازها وابسته است. در این کار رفتار زمانی برای شش انتقال نئون در ناحیه 600 تا 630 نانومتر مطالعه شده است. برای انجام این کار از لیزر رنگی (مدل tdl90 کوانتل فرانسه) و یک لیزر nd:yag (مدل yg980 کوانتل فرانسه) به عنوان پمپ کننده لیزر رنگی استفاده شده است. رنگ رودامین 101 برای ایجاد نور لیزر در ناحیه 600 تا 630 نانومتر استفاده شده است. پهنای هر تپ لیزر رنگ 1 cm-8/0 است، که در طول موج 600 نانومتر 3 پیکومتر است. از لامپ هالوکاتد تجاری نقره که در یک مدار شامل منبع تغذیه (200-600 ولت) قرار دارد، برای ایجاد تخلیه استفاده شده است. در این تحقیق رفتار زمانی سیگنال اپتوگالوانیک مربوط به شش انتقال دو فوتونی نئون که قبلاً در آزمایشگاه لیزر دانشگاه صنعتی اصفهان مشاهده شده است بررسی شده است. این انتقال ها ازترازهای 2p53s[3/2]1 و 2p53s[1/2]0 به ترازهای آرایش الکترونی 2p54d و 2p55s برای گاز نئون می باشد. رفتار زمانی برای تمامی انتقال ها یکسان است. ابتدا سیگنال بسرعت افزایش یافته، سپس به زیر خط پایه کاهش می یابد و در مرحله آخر به آرامی به خط پایه باز می گردد. تمامی انتقال ها در سه جمله نمایی برازش می شوند که مطابق با مدل هان و همکاران می-باشد. بر اساس این نتایج سه تراز در پدید آوردن سیگنال اپتوگالوانیک نقش دارند. یکی تراز پایین 3s که جمعیت آن در اثر لیزر کاهش یافته و دوباره جمعیت دار می شود. تراز بالایی 2p54d و 2p55s که در اثر لیزر جمعیت دار شده اما سریعاً به ترازهای 3p و 4p فروافت تابشی دارند. بنابراین دو تراز جدید که جمعیت دار شدند سیگنال اپتوگالوانیک را می سازند. برای همه انتقال ها رفتار زمانی در جریان های مختلف بررسی شده است و سرعت فروافت برای تراز پایین 3s و ترازهای 3p و 4pبصورت تابعی از جریان تخلیه گزارش شده است و همچنین ثابت زمانی مدار نیز تعیین شده است. برای همه ترازهای در گیر در انتقال، زمان استراحت برخوردی و تابشی محاسبه شده است که با موارد قبلی گزارش شده مطابقت. دارد

پارسافر و میسون در سال 1993 با توجه به مشاهده تجربی خطی بودن بر حسب سیالات چگال یک پتانسیل موثر از خانواده معرفی و آن را پتانسیل برهم کنش جفت موثر متوسط نامیدند و بر اساس این پتانسیل اولین معادله حالت خود که در این پایان نامه نامیده شده است را ارائه دادند. هر چند این معادلهی حالت در توجیه چند قاعده شناخته شده سیالات چگال دارای موفقیت بود ولی در مورد مولکولهای غیر کروی و حتی مولکول ساده ای همچون نئون نیز موفق نبود. در سال 2001 قطعی و بهادری با استفاده از یک پتانسیل موثر بر اساس پتانسیل معادله حالتی برای سزیم مایع ارائه دادند (که در این پایان نامه نامیده شده است) برای چند جامد فلزی و یونی معرفی نمودند. با موفق بودن برای توجیه رفتار مایعات اتمی و مولکولی و جامدات و موفقیت برای چند فلز و سیستمهای یونی، موادی وجود دارند که از هیچ کدام از معادلههای فوق پیروی نمیکنند. (خصوصاً اگر محدوده چگالی زیاد باشد). به همین علت معادله در سال 2009 توسط پارسافر و همکاران بر اساس پتانسیل موثر بهصورت معرفی شد که هم دارای ضریب (معادله ) و هم ضریب (معادله ) بود. ، و مقادیری ثابت و وابسته به دما بوده که روابطی برای وابستگی دمایی آن هامطالعه و ارائه شده است. نظر بهاینکه دقت این معادله در پیشبینی فاکتور تراکم پذیری سیالات ارائه نشده بود در ابتدا فاکتور تراکمپذیری سیالات مختلف (گازها، مبردها و هیدرکربنها) محاسبه و با مقادیر تجربی مقایسه گردید و نشان داده شد که این معادله برای همه انواع سیالهای قطبی، غیر قطبی، دارای پیوند هیدروژنی، فلزهای مایع و ترکیب های هیدروکربنی طولانی زنجیر در تمام دماها از نقطهی سهگانه تا بالاترین دماهایی که دادههای تجربی وجود دارد صادق است. کمترین حد چگالی برای همدماهای نزدیک نقطهی بحرانی چگالی بحرانی، است ولی در دما و چگالیهای بالا محدودیتی ندارد. به علاوه، رفتار جامدهای فلزی، کووالانسی و یونی به خوبی با این معادله قابل توجیه است .اشکال عمده این معادله زیاد بودن تعداد ثابت های معادله بوده که حتی با استفاده از وابستگی دمایی این ضرایب باز هم برای هر سیالی نیاز به معرفی 12 ثابت است. در این پایان نامه نشان داده شد که با استفاده از اصل حالات متناظر میتوان ثابتهای آن را به 6 ثابت کاهش داد بدون آن که دقت این معادله در پیش بینی فاکتور تراکم پذیری تغییر محسوسی نماید. )البته محدوده دما و دانسیته کمی محدود تر شده که در جدول مربوطه آمده است). کلمات کلیدی: معادله حالت، فاکتور تراکم پذیری، سیال چگال، اصل حالات متناظر

در این پایان نامه سه کمپلکس پلی پیریدیلی تک هسته ای از روتنیم(ii) با فرمول های [ru(phen-diox)3](pf6)2، [ru(phen-diox)2(dmf)2](pf6)2 و [ru(phen-diox)2(h2o)2](pf6)2 سنتز و به کمک آنالیز عنصری، طیف سنجی های ft-ir و uv-vis شناسایی شده اند. کمپلکس [ru(phen-diox)3](pf6)2 با روش کروماتوگرافی ستونی با فاز ساکن آلومینا خالص سازی شد. بلورهای نارنجی رنگ کمپلکس [ru(phen-diox)3](pf6)2 با روش نفوذ اتر به درون محلول استونیتریلی این کمپلکس تهیه شدند. ساختار حالت جامد کمپلکس [ru(phen-diox)3](pf6)2 با کریستالوگرافی اشعه- x تک بلور تعیین شد. روتنیم(ii) در کمپلکس [ru(phen-diox)3](pf6)2 شش کوئوردینه است و لیگاند phen-diox به صورت کی لیت دو دندانه، ازطریق دو اتم نیتروژن پیریدیلی، به فلز مرکزی کوئوردینه شده است.کریستالوگرافی اشعه- xتک بلور کمپلکس [ru(phen-diox)3](pf6)2 یک ساختار هشت وجهی انحراف یافته را اطراف روتنیم(ii) نشان می دهد. طیف الکترونی این کمپلکس در حلال استونیتریل ثبت شد. باند های جذبی پر شدت مشاهده شده در ناحیه فرابنفش مربوط به انتقالات درون لیگاندی است و باند جذبی که در ناحیه مرئی ظاهر می شود از نوع انتقال mlct است. در طیف ft-ir این ترکیب جذبی قوی و تیز در عدد موجی cm-1842 مشاهده می شود که مربوط به (p–f)? است. مطالعات الکتروشیمیایی کمپلکس [ru(phen-diox)3](pf6)2، کاهش مربوط به فلز را در پتانسیل های مثبت و کاهش مربوط به لیگاند را در پتانسیل های منفی نشان می دهند. طیف های فلوئورسانس این ترکیب نیز نشر های پر شدت را در ناحیه ی مرئی نشان می دهند. آنالیز عنصری این کمپلکس با مقادیر محاسبه شده توافق بسیار خوبی دارد. کمپلکس [ru(phen-diox)2(dmf)2](pf6)2 با روش کروماتوگرافی ستونی با فاز ساکن آلومینا خالص سازی شد. بلورهای قهوه-ای رنگ کمپلکس [ru(phen-diox)2(dmf)2](pf6)2 با روش نفوذ اتر تهیه شدند. طیف الکترونی این کمپلکس در حلال استونیتریل ثبت شد. باند های جذبی پر شدت مشاهده شده در ناحیه فرابنفش مربوط به انتقالات درون لیگاندی است و باند جذبی که در ناحیه مرئی ظاهر می شود از نوع انتقال mlct است. در طیف ft-ir کمپلکس جذبی قوی و تیز در فرکانس cm-1843 مشاهده می شود که مربوط به (p–f)? است. مطالعات الکتروشیمیایی کمپلکس [ru(phen-diox)2(dmf)2](pf6)2، کاهش مربوط به فلز را در پتانسیل های مثبت و کاهش مربوط به لیگاند را در پتانسیل های منفی نشان می دهند. طیف های فلوئورسانس این ترکیب نیز نشر های پر شدت را در ناحیه ی مرئی نشان می دهند. آنالیز عنصری این کمپلکس با مقادیر محاسبه شده توافق بسیار خوبی دارد. کمپلکس [ru(phen-diox)2(h2o)2](pf6)2 نیز با روش کروماتوگرافی ستونی خالص سازی شد. بلورهای قهوه ای رنگ کمپلکس [ru(phen-diox)2(h2o)2](pf6)2 با روش نفوذ استون به درون محلول آبی این کمپلکس تهیه شدند. طیف الکترونی این ترکیب نیز در حلال استونیتریل ثبت شد. باند های جذبی پر شدت مشاهده شده در ناحیه فرابنفش مربوط به انتقالات درون لیگاندی است و باند جذبی که در ناحیه مرئی ظاهر می شود از نوع انتقال mlct است. در طیف های ft-ir کمپلکس [ru(phen-diox)2(h2o)2](pf6)2جذبی قوی و تیز در فرکانس cm-1845 مشاهده می شود که مربوط به (p–f)? است. طیف های فلوئورسانس کمپلکس نیز نشر های پر شدت را در ناحیه ی مرئی نشان می دهند. آنالیز عنصری این کمپلکس با مقادیر محاسبه شده توافق بسیار خوبی دارد. کمپلکس های [ru(phen-dione)3](bf4)2 و[ru(phen-dione)2(h2o)2](bf4)2 دارای اثر تمپلیت برای واکنش تراکمی اتیلن گلیکول با لیگاند های فن دی اون کوئوردینه شده می باشند. همچنین اوربیتال های homo و lumo کمپلکس [ru(phen-diox)3](pf6)2 با نرم افزار گوسین نسخه ی 3 و 9 با روش dft و استفاده از مجموعه پایه ی gen مورد بررسی قرار گرفته اند. نتایج تجربی با نتایج محاسباتی توافق بسیار خوبی دارند. کلمات کلیدی: کمپلکس های روتنیم(ii)، لیگاندهای پلی پیریدیلی، 1،10-فنانترولین-?،6- دی اون، ساختارحالت جامد، ولتامتری چرخه ای، طیف فلوئورسانس.

در این پایان نامه از روش شبیه سازی دینامیک مولکولی و محاسبات شیمی کوانتومی برای مطالعه ی خواص ترمودینامیکی، ساختاری، دینامیکی و انتقالی چهار مایع یونی بر پایه کاتیون ایمیدازولیم و آنیون بیس- (تری فلوئورو متیل سولفونیل) ایمید استفاده شده است. دینامیک مولکولی روشی برای شبیه‏سازی رفتار ترمودینامیکی مواد در سه فاز جامد، مایع وگاز با استفاده از قوانین کلاسیک حرکت و نیروها، سرعت‏ها و مکان ذرات است. شبیه سازی ها با حداقل 5000 اتم (125 جفت یون) در دماهای 298، 400، 450، 500 و 600 کلوین انجام شدند. هدف اصلی از این شبیه‏سازی‏ها، مطالعه‏ی کمیت هایی مانند میانگین مربع جابجایی، ضرایب انتقالی و تابع توزیع شعاعی است. کمیت-های ترمودینامیکی گوناگونی مانند چگالی، حجم مولی، ضریب انبساط گرمایی، ظرفیت گرمایی در فشار ثابت، آنتالپی تبخیر مولی و انرژی دانسیته جاذبه ای محاسبه شدند. ضرایب نفوذ یون ها از روی شیب نمودارهای میانگین مربع جابجایی، هدایت الکتریکی از معادله ی نرنست- اینشتین و ویسکوزیته از روی معادله ی استوک- اینشتین محاسبه شدند. نتایج شبیه سازی، در پیش بینی روند نسبی خواص انتقالی و تعیین نقش ساختار کاتیون بر رفتار دینامیکی و انتقالی این دسته از مایعات یونی با نتایج تجربی در توافق است. تابع توزیع شعاعی جایگاه های اتمی مختلف در دمای 400 کلوین محاسبه شد. در تمامی شبیه سازی های انجام شده با نرم افزار dl-poly2.18، فشار،گام زمانی و شعاع قطع به ترتیب 1 اتمسفر، 001/0 پیکو ثانیه و 5/16 آنگستروم قرار داده شدند. برای هر مایع یونی تمامی شبیه سازی ها در مجموعه هم دما-هم فشار در پنج دمای مختلف برای مدت زمان ns 5 (5000000 گام زمانی) انجام شدند تا سامانه به تعادل رسانده شود. سپس برای محاسبه خواصی که در بالا ذکر شد، هر یک از سیستم‏های به تعادل رسیده در مجموعه ی هم دما-هم فشار با اجرای شبیه سازی طولانی برای مدت ns 5/7 (7500000 گام زمانی) مورد بررسی قرار گرفت.

چکیده زمان پاسخ به عنوان یک فاکتور کلیدی برای مقایسه ی عملکرد سنسورها و دستگاه های تشخیص گاز مورد استناد قرار می گیرد. برای اکثر سنسورها لازم است زمان پاسخ تا حد ممکن کوتاه باشد به خصوص زمانی که سنسور به منطور تشخیص گازهای سمی ویا به عنوان شناساگر دارویی به کار می رود. هر دستگاه بسته به خصوصیات قطعات مکانیکی و الکترونیکی به کار رفته و روش استفاده از آن می تواند رفتار زمانی و زمان پاسخ متفاوتی داشته باشد. برای بهبود عملکرد دستگاه لازم است منحنی پاسخ آن بررسی شود. شناخت عوامل موثر بر منحنی پاسخ کمک می کند تا دستگاهی با کوتاه ترین زمان پاسخ طراحی شود. ims به عنوان یک دتکتور برای شناسایی مواد شیمیایی مختلف ازجمله گازهای سمی هرچه زمان پاسخ کوتاه تری داشته باشد کارآیی بالاتری خواهد داشت. زمان پاسخ نسبتا" کوتاه ims یکی از مزیت های آن به شمار می رود ولی از طرف دیگر ماندگاری نمونه در آن می تواند عملکرد آن را محدود کند. این محدودیت به خصوص زمانی که از ims به عنوان دتکتور برای جداسازی مخلوط ها استفاده می شود اهمیت پیدا می کند. پس لازم است زمان ماندگاری به قدری کوتاه باشد که سیگنال گونه های جدا شده توسط پیش جدا کننده در ims تداخل پیدا نکنند. در این تحقیق به منظور شناخت عوامل موثر بر پاسخ ims، رفتار زمانی سیگنال های آن مورد بررسی قرار گرفت. ابتدا رفتار زمانی پاسخ به یک نمونه ی گازی بررسی شد. این رفتار شامل یک پیک گوسین به همراه یک دنباله ی نمایی کند است. پیک گوسین در اثر پهن شدن یک تابع مربعی ناشی از تزریق گاز به وجود می آید و دنباله ی نمایی به واجذب گونه ها از دیواره ی محفظه ی تزریق نسبت داده شد. رفتار زمانی سیگنال برای نمونه های جامد نیز بررسی شد و نواحی مختلف منحنی پاسخ بررسی و عوامل موثر بر آن ها شناسایی شد. زمان پاسخ برای نمونه های جامد شامل سه بخش می شود. یک تابع نیم گوسین تا بیشینه ی پاسخ، یک تابع کاهشی نمایی تند و یک تابع کاهشی نمایی کند. بخشی از منحنی پاسخ نمونه ی جامد به جداشدن نمونه از سطح سوزن تزریق نسبت داده شد و این موضوع با استفاده از روابط سینتیکی واجذب مدلسازی شد و از تطابق مدل با نتایج تجربی پارامترهای سینتیکی مربوط به واجذب استخراج شد که مطابقت نسبتا" خوبی با مقادیر گزارش شده داشت. همچنین نشان داده شد که ims می تواند به عنوان دتکتور در مطالعات tpd استفاده شود و پارامترهای سینتیکی به دست آید. همچنین عوامل دیگری که ممکن است منحنی پاسخ و ماندگاری نمونه در دستگاه را تحت تأثیر قرار دهند از جمله دمای ناحیه ی تزریق، دمای محفظه ی سل، نوع ماده ی تزریق شده، جنس و طول لوله های عبور نمونه بررسی شد. در بخش دیگر این تحقیق با استفاده از منحنی پاسخ ims در حالت اشباع، روش جدیدی برای افزایش دامنه ی کار و دامنه ی خطی منحنی کالیبراسیون ارائه شد. این روش مبتنی بر جمع آوری سیگنال در طول زمان است که حتی پس از اشباع شدن سیگنال هم معتبر است.

در بررسی مکانیسم خود تجمعی باز های دزوکسی ریبونوکلئیک اسید(dna) بر سطح (111) طلا مشخص شد که در دما های k 300 و k 400 و در پوششهای کم، گوانین، آدنین و تیمین روی سطح به صورت زنجیر مانند شکل می گیرند، در حالی که مولکولهای سیتوزین به صورت خوشه ای مجتمع می شوند. شبیه سازی پوشش های بالاتر نشان می دهد که مولکولهای آدنین ساختار شش ضلعی دو بعدی، در حالی که مولکولهای گوانین، سیتوزین و تیمین ساختار های خوشه ای را روی سطح تشکیل می دهند. این مشاهدات با نتایج حاصل از میکروسکوپ تونل زنی روبشی(stm) باز های dna بر روی سطح طلا همخوانی دارد. انرژی پیوندی و پایداری جفت های همسان که کوچکترین واحد سازنده ساختارهای خود تجمعی روی سطح طلا است محاسبه شد و با محاسبات انرژی پیوندی جفت های همسان در فاز گازی و مقادیر قابل دسترس در مطالعات قبلی مقایسه شد. انرژی های پیوندی به ازای یک مولکول باز روی سطح با افزایش پوشش سطح کاهش می یابند و سپس در پوشش های بالا به مقداری ثابت می رسند. همچنین مکانیسم تحرک بازها در پوشش های تک مولکولی در دو دمای متفاوت تجزیه و تحلیل شد. شبیه سازی دینامیک مولکولی برای مطالعه پپتید آمیلین در غشا دو لایه ای dopc استفاده شد. دینامیک و خواص انتقالی پپتید و فسفولیپید دولایه در این سامانه بررسی شد. مقدار نفوذ جانبی لیپید از مرتبهcm2 s-1 8- 10 است و در توافق با مقدار تجربی است. پارامتر نظم لیپید، ضخامت، توزیع دانسیته لیپید دو لایه و مساحت سر هر گروه لیپید درغشا نیز محاسبه شدند. بررسی ساختار دوم پپتید نشان داد که اسید آمینه ها در دو پایانه بدون ساختارند. ساختار دوم نشان دهنده وجود دو ساختار آلفا پایدار است که با استفاده از یک رابط بدون ساختار به هم متصل شده اند. این ساختاردوم مشابه ساختار تجربی در محیط شبه غشا است. از جمله خواص دینامیکی که برای پپتید محاسبه شد، افت و خیز جذر میانگین مربع (rmsf)و انحراف جذر میانگین مربع است. همچنین محاسبات انرژی آزاد جهش ile26 ? pro26 پپتید آمیلین در حلال آب و در غشا dopc با استفاده از شبیه سازی دینامیک مولکولی و چرخه ترمودینامیکی صورت گرفت. نشان داده شد که مقدار ساختار های مارپیچ آلفا پپتید جهش یافته در حلال آب کاهش می یابد و مارپیچ 5 افزایش می یابد، در حالی که پپتید ضمن جهش در غشا ساختار مارپیچ آلفا خود را همچنان حفظ می کند. نکته جالب این است که با تغییر پارامتر جفت شدگی از صفر به یک در محیط غشایی، مساحت سطح قابل دسترس آمینواسید های آب گریز افزایش می یابد، در حالی که در محیط آبی مساحت سطح قابل دسترس آمینواسید های آب دوست بیشتر می شود. در انتها، شعاع چرخش میانگین پپتید جهش یافته و rmsf در هر دو سامانه محاسبه شد

طیف سنج جرمی زمان پرواز یکی از مهم ترین دستگاه های مورد نیاز برای آنالیز مواد است. در این طیف سنج یون هایی که به وسیله منبع یونش تولید شده اند در یک میدان الکتریکی یکنواخت به سمت ناحیه بدون میدان شتاب می گیرند و بر اساس نسبت جرم به بارشان جدا می شوند و چون سرعت های متفاوتی دارند در زمان های پرواز متفاوت به آشکارساز یونی می رسند. هر طیف سنج جرمی برای شناسایی و تعیین جرم دقیق گونه های مجهول نیاز به کالیبراسیون جرمی دارد. معمولا" برای کالیبراسیون از جرم های استاندارد استفاده می شود. در این تحقیق دستگاه طیف سنج جرمی ساخته شده در دانشکده شیمی با استفاده از نمک های قلیایی کالیبره شد. علت استفاده از نمک های قلیایی این است که جرم آنها به عنوان گونه های استاندارد کاملا" مشخص است و نیز با روش یونیزاسیون لیزری به سهولت یونیزه می شوند. برای این منظور از هارمونیک سوم لیزر nd:yag با طول موج nm 355 و پهنای پالس ns 10 برای واجذبی و یونیزاسیون حرارتی گونه ها استفاده شد. محلول های آبی m 1/0 از هالیدهای قلیایی تهیه و روی صفحه آلومینیومی نشانده شد و به عنوان سطح نگهدارنده روی صفحه دافع به کار رفت. در مرحله اول نمک های تک licl، nacl، kcl، rbcl و cscl به طور جداگانه و در مراحل بعد به ترتیب مخلوط های دوتایی، سه تایی و مخلوط تمام نمک های قلیایی برای کالیبراسیون استفاده شدند. کالیبراسیون در سه مرحله انجام گرفت. مرحله اول کالیبراسیون تقریبی است که در این مرحله جرم تقریبی پیک های طیف زمان پرواز به دست آمد و به گونه های مورد نظر نسبت داده شد. در مرحله دوم جذر جرم دقیق یون های مشخص شده به عنوان گونه های استاندارد برحسب زمان پرواز آن ها رسم گردید و یک منحنی کالیبراسیون به دست آمد و درستی تشخیص پیک ها تأیید شد. در مرحله سوم برای مخلوط تمام نمک های قلیایی زمان های پرواز تمام پیک ها در معادله حاصل از مرحله دوم برازش شد و بر این اساس جرم سایر گونه ها به دست آمد. با استفاده از این روش کالیبراسیون، انحراف استاندارد خطای جرم 04/0 % به دست آمد. در مورد نمک های قلیایی، یون های تک اتمی به صورت m+ و خوشه های یونی با فرمول عمومی m(mx)n+ یا m(nx)n+ مشاهده شدند که m و n عناصر قلیایی متفاوت هستند و x اتم هالوژن و( 3 و 2 ،1=n) می باشد.

طیف سنجی جرمی یکی از حساس ترین روش ها در آنالیز مواد است. در این روش مولکول ها و اتم های خنثی یونیزه می شوند. سپس در میدان الکتریکی، مغناطیسی و یا الکترومغناطیسی جداسازی و توسط آشکارساز، شناسایی می شوند. در این پایان نامه از طیف سنج جرمی زمان پرواز برای بررسی طیف جرمی نمک های کلرید فلزات قلیایی خاکی استفاده شده است. طیف سنج جرمی زمان پرواز یکی از ساده ترین، پرکاربردترین و پرسرعت ترین دستگاه های تجزیه گر جرمی است. در طیف سنج جرمی زمان پرواز مورد استفاده در این تحقیق، از لیزر nd:yag با طول موج nm 355 به عنوان منبع یونیزاسیون استفاده شده است. نمونه توسط تابش لیزر یونیزه می شود و یون ها در میدان های الکتریکی شتاب می گیرند. سپس به منطقه عاری از میدان در قسمت لوله پرواز وارد می شوند. در این ناحیه یون ها براساس تفاوت در زمان پروازشان که ناشی از سرعت و جرم های مختلف است، تفکیک می شوند و در نهایت توسط آشکارساز به صورت سیگنال های زمانی ثبت می شود. همچنین برای شناسایی یون ها، با رسم منحنی کالیبراسیون، طیف جرمی هریک از نمک ها رسم می گردد. در این تحقیق، برای بررسی طیف جرمی نمک های مورد آزمایش، ابتدا طیف صفحه زمینه که نمونه روی آن نشانده می شود، مورد بررسی قرار گرفت. از این رو با انتخاب صفحه آلومینیوم به عنوان زمینه، طیف نمک های کلرید فلزات قلیایی خاکی، بر روی صفحه آلومینیوم گرفته شد. در بررسی طیف جرمی نمک های mgcl2 ، cacl2 ، srcl2 و bacl2 ، ایزوتوپ های فلزات این نمک ها شناسایی گردید. همچنین یون های، با الگوی ایزوتوپی m+، mcl+ و m2cl3+ برای نمک های cacl2 ، srcl2 و bacl2 مشاهده شد و در طیف جرمی mgcl2 تنها ایزوتوپ های منیزیم باالگوی ایزوتوپی m+ شناسایی شد. از این رو برای تأیید پیک های شناسایی شده در طیف جرمی هر یک از نمک ها، پیک مربوط به دو الگوی ایزوتوپی m+ و mcl+ شبیه سازی گردید و در نهایت پیک های شبیه سازی شده با پیک موجود در طیف جرمی تطبیق داده شد. از تطبیق این دو طیف مطابقت خوبی حاصل شد که تأییدی بر پیک های شناسایی شده در طیف جرمی نمک های قلیایی خاکی است.

در این پایان نامه دو کمپلکس تک هسته ای از روتنیوم (ii) و روی (ii) با فرمول های trans-[ru(dmb)2cl(etoh)]pf6 و [zn(dmb)3](pf6)2 که در آنها dmb، لیگاند 4 و´4-دی متیل بی پیریدین است، سنتز و به کمک آنالیز عنصری، طیف سنجی هایft-ir و uv-vis شناسایی شدند. ساختار حالت جامد این کمپلکس ها با کریستالوگرافی تک بلور اشعه- x تعیین شدند .پارامترهای مربوط به آن عبارت اند از: ?040/15a = ، ?524/11 b =، ? 288/16 c =، ?90 = ? = ?? = ، 4z = و ?31/2823v = . در این کمپلکس مرکز ru(ii) شش کوئوردینه است و دو لیگاند dmb در موقعیت استوایی به صورت دو دندانه از طریق اتم های نیتروژن به اتم مرکزی کوئوردینه شده اند. آرایش هندسی این کمپلکس از نوع هشت وجهی انحراف یافته است. بلورهای سفید رنگ براق کمپلکس [zn(dmb)3](pf6)2، با روش نفوذ دی اتیل اتر به درون محلول nو n- دی متیل فرمامید از این کمپلکس تهیه شدند. پارامترهای مربوط به آن عبارت اند از: ?(7) 9077/12a = ، ? (7)0821/14 b =، ? (8)5343/14 c =، ?827/87= ?، ?729/64= ?، ?580/68? = ، 2z = و ?3 (2)1/2202v = . در این کمپلکس مرکز zn(ii) شش کوئوردینه است و سه لیگاند dmb به صورت دو دندانه از طریق اتم های نیتروژن به اتم مرکزی کوئوردینه شده اند و یک آرایش هشت وجهی انحراف یافته را ایجاد نموده اند. طیف های ft-ir این کمپلکس ها نشان دادند که ارتعاشات در لیگاند dmb کوئوردینه شده نسبت به dmb آزاد جابه جایی و تغییر شدت دارند. همچنین برهمکنش این کمپلکس ها باfs-dna ، با روش های uv-vis، فلوئورسانس و ولتامتری چرخه ای مورد بررسی قرار گرفت. تغییر شدت و جابه جایی طول موج ها در طیف های جذبی، نشان دهنده ی برهمکنش این کمپلکس ها باfs-dna است. ثابت پیوند کمپلکس ها با fs-dna نیز با استفاده از طیف های جذبی به دست آمد. نتایج به دست آمده نشان می دهند که برهمکنش عمده ی این کمپلکس ها با fs-dna از نوع الکتروستاتیک است. بررسی فعالیت نوکلئوآزی این کمپلکس ها و همچنین کمپلکس [ru(phen-diox)3](pf6)2(که در آن phen-diox، 2,3-dihydro-4a,12b-(epoxyethanooxy)[1,4]dioxino[2,3-f][1,10]phenanthroline است) نشان داد که هر سه ترکیب می توانند ptz57 plasmid dna را دچار گسستگی نمایند. سمیت سلولی این کمپلکس ها با آزمون mtt در محیط vitro in بررسی شد و هر سه کمپلکس فعالیت ضدسرطانی را در برابر سلول های سرطانی(mcf-7) نشان دادند. همچنین اثر الکتروکاتالیتیکی کمپلکس trans-[ru(dmb)2cl(etoh)]pf6 در فرایند احیاء co2 به co با استفاده از روش ولتامتری و محاسبات dft مورد بررسی قرار گرفت.

چکیده در این پروژه کمپلکس تک هسته ای ru(ii) با فرمولcis-[ru(tmp)2(ch3cn)2](no3)2?etoh سنتز شد، که در آن tmp، 3 و 4 و 7 و 8 - تترا متیل- 1 و 10- فنانترولین می باشد. بلورهای قرمز شفاف مکعبی شکل کمپلکس به روش تبخیر آرام در حلال استونیتریل به دست آمدند. کمپلکس سنتز شده با روش های ft-ir ، uv-vis و آنالیز عنصری شناسایی شد و ساختار حالت جامد آن با کریستالوگرافی اشعه ی ایکس تک بلور تعیین شد. سیستم بلوری این کمپلکس مونوکلینیک و گروه فضایی آن p2(1)/c می باشد. با توجه به نتایج کریستالوگرافی، ساختار کمپلکس هشت وجهی انحراف یافته است که در آن دو لیگاند استونیتریل به صورت سیس از طریق اتم های نیتروژن خود و دو لیگاند tmp نیز به صورت دودندانه و از طریق اتم های نیتروژن به فلز مرکزی کوئوردینه شده اند. در اثر ممانعت استخلاف های متیل روی حلقه-ها، لیگاندهای tmp تا حدودی از حالت هم صفحه بودن خارج شده اند. در ادامه توانایی و میزان کارآمدی کمپلکس در دو زمینه ی مهم زیستی و کاتالیستی بررسی شد. زمینه ی زیستی: برهمکنش کمپلکس باdna ، با روش های uv- vis، فلوئورسانس، ولتامتری چرخه ای و ولتامتری پالس دیفرانسیلی مورد بررسی قرار گرفت. با افزودن dna به محلول کمپلکس این تغییرات در طیف-های کمپلکس ایجاد شد: کاهش شدت و جابه جایی به سمت طول موج های بالاتر در طیف uv- vis ، کاهش شدت در طیف فلوئورسانس ، جابه جایی پتانسیل کاتدی به سمت مقادیر منفی و پتانسیل آندی به سمت مقادیر مثبت در ولتاموگرام چرخه ای و جابه جایی پتانسیل کاتدی به سمت مقادیر منفی در ولتاموگرام پالس دیفرانسیلی. این تغییرات، برهمکنش کمپلکس با dna را اثبات می کند و از طرفی برهمکنش شیاری کمپلکس با dna را نیز نشان می-دهد. زمینه ی کاتالیستی: فعالیت الکتروکاتالیستی کمپلکس برای کاهش co2 به co با روش ولتامتری چرخه ای بررسی شد. با توجه به ولتاموگرام ها، ثابت شد که co2 به جای استونیتریل به روتنیم کوئوردینه شده و پس از واکنش های ردوکس به co کاهش می یابد. همچنین مکانیسمی برای این کاهش کاتالیستی پیشنهاد شد.

در بخش اول این رساله مراحل طراحی و ساخت طیف سنج تحرک یونی با منبع یونش نوری بیان می شود. طیف تحرک یونی ترکیبات مختلف ارائه شده و اثرات دوپانت و حلال در طیف سنج تحرک یونی با منبع یونش لامپ فرابنفش بر طیف ها بررسی می شود. در این طراحی یک الکترود پرده در جلوی لامپ فرابنفش تعبیه شده است که ناحیه یونش طیف سنج را به دو بخش تقسیم می کند. محتملترین مکانیسم یونش آنالیت با طراحی جدید در حضور دوپانت به این صورت بوده است که ابتدا فوتون ها با مولکول‏های دوپانت برهمکنش داده و یون‏های دوپانت ایجاد شده بار خود را به صورت یک پروتون به حلال منتقل می کنند. در این شرایط حلال پروتون‏دار شده می‏تواند آنالیت را از طریق انتقال پروتون یونیزه کند. مهمترین مزیت این طراحی افزایش جریان یونی در کنار کاهش مصرف دوپانت بوده است. در بخش دوم بکارگیری دو منبع یونش لامپ فرابنفش و تخلیه کرونا در یک دستگاه ارائه می گردد. طراحی به گونه ای است که هر کدام از دو منبع می تواند بطور مستقل عمل کند و یا هر دو منبع هم زمان استفاده شود. طیف تحرک یونی گونه های شیمیایی مختلف با هر منبع یونش بطور جداگانه بدست آمد. با تعیین شرایط بهینه دستگاهی، حد تشخیص برای گونه اکریدین برابر 11/0 نانوگرم با منبع یونش تخلیه کرونا و 3/0 نانوگرم با منبع یونش لامپ فرابنفش بدست آمده است. در پایان این بخش عملکرد همزمان دو منبع یونش در طیف سنج تحرک یونی بررسی می شود. بخش سوم به شناسایی پیک های طیف تحرک یونی حاصل از دو منبع یونیزاسیون فرابنفش و کرونا برای چند ترکیب که امکان جذب پروتون در محل های مختلف دارند مثل کافئین، اختصاص دارد. برای این منظور از یک سری آزمایشات تجربی و محاسبات کوانتمی استفاده شد. در بخش تجربی اثر عواملی مانند غلظت گونه مورد نظر و همچنین نوع یون واکنشگر بر وجود و شدت پیک ها بررسی شد. در بخش محاسبات کوانتمی پارامترهایی مانند پایداری ترمودینامیکی، میزان پروتون خواهی، ممان دوقطبی، تمرکز بار بر روی محل خاص در مولکول، تغییر دانسیته الکترونی و طول پیوندها و همچنین حجم و مساحت سطح ایزومرهای پروتونه شده بدست آمد. با مقایسه داده های حاصل از مشاهدات تجربی و محاسبات کوانتمی پیشنهاداتی در مورد گونه های یونی ایجاد کننده هر پیک ارائه شد. همچنین در این بخش برای اولین بار مفهوم “پروتون خواهی درونی” به عنوان سنجشی برای میزان تمایل جذب پروتون در بین محل های مختلف یک مولکول معرفی شده است.

نیتروژن یکی از عناصر مهم در شیمی اتمسفری است، همچنین به عنوان یک ماده اصلی در همه سیستمهای زنده به و hno3 ،h2n2o2 ،hno شمار میرود. در این تحقیق مطالعات اسپکتروسکوپی بر روی اکسی اسیدهای نیتروژن از قبیل 2 که نقش آلوده کننده هوا را به عهده دارند، انجام شده است. اکثر آنها نقش مهمی در واکنشهای شیمیایی و ، hno4 رادیواکتیوی در اتمسفر را دارند. به دلیل اهمیت این مولکولها در شیمی اتمسفری، مطالعات تجربی اسپکتروسکوپی گسترده- ای بر روی اکسیاسیدهای نیتروژن انجام شده است. در این تحقیق طیفهای فوتوالکترون، فرابنفش و فروسرخ این ترکیبات در دو فاز گازی و محلول (آب) با استفاده از روش محاسباتی انجام شد. سپس با مقادیر تجربی مربوطه مقایسه شد. بعلاوه نظریه کوپمن در محاسبات طیف فوتوالکترون اعمال شد. بر این اساس ابتدا ساختارهای بهینه این مولکولها در سطح نظری با توابع پایه یکسان دوباره بهینه ccsd به دست آمد. سپس ساختار بهینه شده در سطح نظری b3lyp/6-311++g(2d,2p) و با sac-ci سازی شد. طیفهای فرابنفش و فوتوالکترون آنها در دو فاز گازی و محلول (آب) با استفاده از روش نظری 6-311++ محاسبه گردید. در محاسبات مربوط به طیفهای جذبی و فوتوالکترون، الکترونهای g(2d,2p) استفاده از توابع پایه استفاده شد. کلیه level three از sac-ci 1 اتمهای اکسیژن و نیتروژن نادیده گرفته شده است. در محاسبات s لایه داخلی محاسبات فوق توسط نرم افزار گوسین 2009 انجام شده است.

یکی از مهم ترین خواص فیزیکی شیمیایی مولکول های زیستی، پتانسیل یونش آن ها است. به عنوان مثال، وقتی یک فرایند جذب یا یونش نوری در سیستم زیستی اتفاق می افتد، ممکن است باعث اثرات نورزیستی مختلفی روی سیستم مانند آسیب، مرگ یا جهش گردد. داشتن مقادیر انرژی های یونش مولکول های زیستی در کشف سازوکار آسیب های وابسته به یونش نوری در مورد سلول ها، dna و پروتئین ها اهمیت دارد. در میان روش های مختلف، طیف سنجی فوتوالکترون یک روش قدرتمند برای تعیین انرژی یونش اتم ها و مولکول ها می باشد. با این وجود محدودیت هایی برای استخراج مستقیم انرژی های یونش از قله های بهدست آمده در طیف فوتوالکترون ثبت شدهبهخصوص برای مولکول های زیستی وجود دارد. اولین محدودیت مربوط به همپوشانی نوارهای یونش است، بهطوریکه هر قله مشاهده شده در طیف فوتوالکترون می تواند از بیش از یک نوار یونش تشکیل شده باشد. بنابراین تحلیل یک طیف فوتوالکترون تنها براساس انرژی های یونش بهدست آمده از قله های موجود در آن پیچیده و مبهم می باشد. محدودیت دوم مربوط به مولکول هایی با بیش از یک صورت بندی یا توتومر پایدار است. در مورد این مولکو ل ها طیف ثبت شده، جمع وزن دار شده از توتومرها وصورت بندی های سهیم در آن مولکول براساس درصد جمعیت آن ها می باشد. برای برطرف کردن این محدودیت ها، محاسبات از اساس در سطح بالا برای توصیف و تجزیه و تحلیل طیف های فوتوالکترون و همچنین آشکارکردن تفاوت های جزئی بین طیف های فوتوالکترون که در اثر تفاوت در محیط های شیمیایی و همچنین به دلیل اثرات صورت بندی و توتومرها ظاهر می شوند، لازم می باشد. در این کار، روش برهم کنش پیکربندی– خوشه های تقارن سازگار شده (sac-ci) برای محاسبه پنج انرژی اول یونش عمودی ظرفیتی تعدادی از مولکول های مهم زیستی شامل 2 و 4-دی نیتروفنول (dnp)، 2 و 4-دی نیتروآنیسول (dnan)، نیکوتینیک اسید (na)، نیکوتینیک اسید متیلاستر (name)، نیکوتین آمید (nam)، n و n-دی اتیل نیکوتین آمید (dnam)، باربیتوریک اسید (ba)، اوریک اسید (ua)، سیتوزین (cyt) و بتاکاروتن در فاز گازی به کاربرده شد. موقعیت های انرژی و شدت های محاسبه شده برای نوارهای یونش هر مولکول برای محاسبه طیف فوتوالکترون آن مولکول استفاده شدند. نسبت جمعیتی بولتزمن هر توتومر یا صورت بندی چرخشی یک مولکول که با استفاده از محاسبات ترموشیمی به دست می آید در محاسبه طیف فوتوالکترون هر مولکول در نظر گرفته شد. همچنین محاسبات اوربیتال های پیوندی طبیعی (nbo) برای تجزیه و تحلیل نوارهای یونش در طیف فوتوالکترون هر مولکول به کاربرده شد. در بین مولکول های مورد بررسی تنها در مورد بتاکاروتن بین طیف فوتوالکترون تجربی و محاسبه شده از روشsac-ciتوافق خوبی مشاهده نمی شود که این عدم همخوانی با توجه به بررسی های تجربی و نظری انجام گرفته در این کار به تجزیه شدن یا شکستن بتاکاروتن در دمای ثبت طیف فوتوالکترون تجربی (?300) نسبت داده شد. در نهایترابطه ای بین اولین انرژی یونش محاسبه شده برای مولکول های مورد بررسی با مقادیر نمایه k هوکل آن ها برای بهدست آوردن مقادیر انتگرال کولنی (?) و انتگرال رزونانسی (?) مربوط به این مولکول ها، بهدست آورده شد.

این پایان نامه بر پایه دو بخش نظری در زمینه های ذخیره انرژی و مطالعه چرخنده های مولکولی، و یک بخش تجربی در زمینه تولید سوخت تنظیم شده است. در قسمت اول این پروژه تحقیقاتی بر روی ساختار هندسی و مطالعات اوربیتال مولکولی نانوکپسول اکسیدهای عناصر گروه سوم جدول تناوبی شامل اکسیدهای بور، آلومینیم، گالیم و ایندیم با استفاده از روش های تابعی دانسیته (dft) تمرکز شد. محاسبات ساختار الکترونی و تصاویر میکروسکوپ تونل زنی روبشی (stm) شبیه سازی شده پیش بینی کرد که نانوکپسول اکسیدهای آلومینیم و بور توانایی بیشتری برای ساخت کمپلکس های اندوهدرال دارند، درحالیکه اکسیدهای گالیم و ایندیم به ساخت کمپلکس های اگزوهدرال گرایش دارند. سپس قابلیت ذخیره سازی گازهای نجیب (هلیم، نئون و آرگون)، هیدروژن، نیتروژن، کربن مونوکسید، کربن دی اکسید، آمونیاک، متان و کلر در درون قفس یا بر روی پوسته نانوکپسول های کروی و هرمی شکل اکسید بور بررسی و ترتیب پایداری کمپلکس های اندوهدرال با نتایج گزارش شده برای مولکول c60 مقایسه شد. پیشبینی میشود که این ترکیبات با توجه به خواصی چون پایداری قابل توجهشان در آینده نزدیک جهت ذخیره سازی گازها مورد استفاده قرار گیرند. در ادامه به مطالعه ساختار الکترونی و واکنش پذیری سایت های فعال نانولوله آلومینا جهت جذب مولکول آب پرداخته شد. به نظر می رسد که انتهای باز این نانولوله در مقایسه با انتهای بسته و مرکز نانولوله فعال تر است. قسمت دوم این پروژه تحقیقاتی اطلاعاتی در مورد آنالیز کانفورمری و سد انرژی چرخشی تعدادی از چرخنده های مولکولی شامل دیمرهای c60 و مشتقات ,nn-دی بنزیلیدن اتیلن دی آمین فراهم می کند. با توجه به نوع استخلاف ها، سد انرژی محاسبه شده برای دیمرهای hc60–c60rو rc60–c60r به ترتیب کمتر از 3/7 و بیشتر از kcal/mol 10 است (r شامل گروه های هیدروژن، متیل، اتیل، i-پروپیل، t-بوتیل و تری متیل سایلیل). در ادامه، تاثیر گروه ?-تری متیل سایلیل بر پایداری، ساختارهای رزونانسی و برهمکنش های فوق مزدوج شدن یک دسته از مشتقات حلقوی و غیرحلقوی کربوکاتیون های ?-سایلیل با فرمول مولکولی rr?c+–ch2si(me)3 در فاز گازی و حلال های مختلف بررسی گردید. نتایج محاسبه شده نشان داد که سهم ساختارهای رزونانسی سایلیلیوم و کربنیوم به نوع استخلاف های r (r?) بستگی دارد. در مورد استخلاف های فنیل، فنیل سیکلوپروپیل، بنزوسیکلوبوتیل، سیکلوپروپنیل و کاتیون تروپیلیوم ساختار رزونانسی کربنیوم غالب است، درحالیکه برای استخلاف های آلکیل، سیکلوآلکیل و سیکلوپنتادی انیل ساختار رزونانسی سایلیلیوم ارجح تر می باشد. در قسمت سوم این پروژه تحقیقاتی، تاثیر ماده افزودنی دی کتن استون در واکنش تبدیل متانول به بنزین (mtg) بر روی کاتالیزور زئولیت h-zsm-5 به صورت تجربی بررسی گردید. محصولات مایع واکنش mtg عمدتا هیدروکربن های آروماتیک cnhn است، درحالیکه در مورد افزودنی دی کتن استون علاوه بر ترکیبات مذکور، ترکیباتی با فرمول مولکولی cnhnon نیز تشکیل شد. بر اساس نتایج بدست آمده، با افزایش مقدار افزودنی دیکتن استون، از سهم محصولات آروماتیک کاسته و بر مقدار محصولات غیرآروماتیک (شامل هیدروکربن، کتون و استر) افزوده شد. همچنین به جز در مورد تولوئن، مقدار سایر ترکیبات آروماتیک (شامل زایلن، تری متیل بنزن، تترامتیل بنزن و سایر آروماتیک های سنگین تر) کاهش یافت.

چکیده در ایـن پـروژه دو کمپلکس تک هسته ای re(v) با فـرمـول هـای [reo(ome)(pph3)2 (alizarin)2] و [reo(ome)2(pph3)2 (alizarin)] سنتز شدند، که در آنها alizarin، 3-((3-نیتروفنیل)هیدرازینیل دی ان)-6-اکسیدانیلیدین-سیکلوهگزا-1و4-دی ان-1-کربوکسیلات می-باشد. کمپلکس های سنتز شده روش های ft-ir ، uv-vis و آنالیز عنصری شناسایی شدند. ساختار این کمپلکس ها توسط نرم افزار گوسین، نسخه 9 و به روش نیمه تجربی pm6 بهینه سازی شد. بخش محاسباتی این پروژه، همچنین شامل بار اتمی مولیکن، ممان دوقطبی، انرژی های اوربیتال های پیشانی می باشد. همچنین احیای الکتروکاتالیستی کربن دی اکسید به کربن مونوکسید توسط کمپلکس های [reo(ome)(pph3)2 (alizarin)2] و [reo(ome)2(pph3)2 (alizarin)]، به وسیله تکنیک ولتامتری چرخه ای بررسی شد. نتایج ولتامتری چرخه ای، احیای چندالکترونی کربن دی اکسید توسط کمپلکس های سنتز شده را نشان می دهد. برای هر یک از فرآیند های الکتروکاتالیستی، یک چرخه چند مرحله ای پیشنهاد شد.

یکی از اجزای اصلی در طیف سنج تحرک یونی (ion mobility spectrometer) ، منبع یونش است. اولین و یکی از متداولترین منابع یونش درims، ایزوتوپ فعال ni63 است که به خاطر رادیواکتیو بودن آن، منابع یونش دیگری جایگزین شده است. پرکاربردترین منبع جایگزین، منبع تخلیه کرونا است. واکنش اتصال پروتون، مهمترین مکانیسم یونش در این منبع است. بدلیل پروتون خواهی بالای برخی ترکیبات، استفاده از این منبع پرکاربرد شده است. اما پاسخ دادن این منبع به اکثر ترکیبات و بعضاً طیف های پیچیده حاصل از شکست مولکولی در واکنش اتصال پروتون، کار شناسایی ترکیبات را گاهی مشکل می کند. از طرفی، گاهی حساسیت بیش از حد و اثر حافظه، کاربرد آن را محدود می کند. یکی دیگر از منابع یونش جایگزین منبع یون سدیم است. در این تحقیق، یک منبع پایدار نشر یون سدیم با استفاده از روش یونش گرمایی و ترکیبات بین لایه سازی شده گرافیت ساخته شد. سپس با استفاده از این منبع به عنوان منبع یونش در طیف سنجی تحرک یونی و مقایسه این روش با تخلیه کرونا، برتری ها و کاستی های آن نسبت به روش تخلیه کرونا مورد ارزیابی قرار گرفت. پیک یون واکنشگر در منبع سدیم بصورت تک پیک و بنابراین خلوت تر از کرونا است. از طرفی این پیک نسبت به پیک یون واکنشگر در کرونا باریکتر بود و در زمان شناوری کوتاه تری قرار گرفت. طیف های حاصل از یونش ترکیبات با منبع سدیم هم پوشانی کمتری نسبت به طیف حاصل از یونش ترکیبات با منبع تخلیه کرونا داشت. پیک حاصل از منبع یونش سدیم در زمان شناوری طولانی تری قرار گرفت. بنابراین قدرت تفکیک برمبنای تک پیک و نیز برمبنای دو پیک برای منبع سدیم نسبت به کرونا افزایش داشت. منبع سدیم به همه ی ترکیبات پاسخ نمی دهد و انتخابی تر عمل می کند. حساسیت منبع سدیم نسبت به منبع کرونا کمتر بود که البته این می تواند در بعضی موارد یک امتیاز باشد. زیرا حساسیت زیاد اغلب باعث آلودگی دستگاه می-شود و زمان زیادی برای پاک شدن طیف زمینه نیاز است.

هیدرازینیوم 5-آمینو تترازولات یکی از مواد منفجره مهم می باشد که از واکنش هیدرازین با 5-آمینوتترازول به وجود می آید. در این تحقیق، انرژی برهمکنش مولکول هیدرازین با هفت تاتومر مولکول 5- آمینوتترازول بر اساس روش های محاسباتی اختلالی وتابعی چگال محاسبه شده است. بدین منظور مولکول هیدرازین در 25 جهت گیری مختلف در اطراف تاتومرها قرار داده شده است. محاسبات به طور جداگانه در محیط های گازی وحلال شامل آب، اتانول و دی متیل سولفوکسید صورت گرفته است. آنتالپی استاندارد تشکیل(?fh?gas) برای هر پیکر بندی هیدرازینیوم 5-آمینو تترازولات با استفاده از آنتالپی استاندارد تشکیل تجربی هیدرازین و5-آمینوتترازول درفاز گازی وانرژی بر همکنش محاسبه شده درفاز گازی به دست آمده است. در پایان با استفاده از آنتالپی تشکیل محاسبه شده برای هر پیکر بندی ودر نظر گرفتن سهم هر پیکربندی در حالت گازی مقدار ?fh?gas برای هیدرازینیوم 5-آمینو تترازولات محاسبه گردید.

در این رساله، ابتدا با استفاده از لیگاند بیس(1و2-(2-تیوفن ایمینو فنیل تیو))اتان (thio2dapte) کمپلکس های زیر سنتز شدند: [cu((thio)2dapte)]clo4 (3) [cu2(µ-cn)2(µ-(thio)2dapte)]n (4) [cu2(µ-scn)2(µ-(thio)2dapte)]n (5) [cucl(thio)2dapte] (6) [cubr(thio)2dapte] (7) ساختار کمپلکس های 3، 4 و 5 به وسیله تکنیک پراش پرتوی x تعیین گردید. در تمامی این کمپلکس ها مس(i) به صورت چهار کئوردینه ظاهر می شود و به علت انعطاف پذیری زیاد لیگاند، بسته به شرایط انجام واکنش، ساختارهای متنوعی در شرایط مختلف به دست آمد. در بررسی های انجام شده، کانفورماسیون ها و شیوه های کئوردیناسیون مختلف لیگاند thio2dapte شناسایی شدند. در ادامه، با استفاده از ماده ی اولیه بیس (2-آمینوفنیل) دی سولفید(phds)، لیگاندهای (9) phca2phds، (13) ca2phds و (16) (4-no2bz)2phds با هدف بررسی اثر انعطاف پذیری بر ویژگی های کئوردیناسیون و همچنین جهت مطالعه ی واکنش تبادل تیول دی سولفید در حضور یون روی تهیه شدند. با استفاده از این لیگاندها کمپلکس های زیر سنتز گردید: [zn(phca2pht)2] (10) [cu2(?-phca2phds)2](clo4)2 (11) [cu2(?-phca2phds) (?-i)2]n (12) [zn(ca2pht)2] (14) [cu2(?-ca2phds) (?-i)2]n (15) [zn((4-no2bz)2pht)2] (17) نتایج نشان داد که کم کردن انعطاف پذیری در لیگاند پل منجر به عمل کردن لیگاند ها به صورت دو سر دو دندانه ای در کمپلکس های مس(i) می شود. کمپلکس های روی(10 ، 14 و 17) با استفاده از لیگاندهای حاوی پیوند دی سولفید و در حلال الکلی در حضور یون روی(ii) منجر به شکستن همراه با کاهش پیوند دی سولفید به تیول، و به طور همزمان اکسایش الکل به آلدئید مربوطه شد. اثر کاتالیتیکی یون روی(ii) بر واکنش تبادل تیول-دی سولفید در طی سنتز این کمپلکس ها به دو صورت تجربی و نظری مورد بررسی قرار گرفت. ساختارهای لیگاند 13 و کمپلکس ها ی 10، 11 و 14 به وسیله تکنیک پراش پرتویx تعیین گردید. در ادامه ی مطالعه ی واکنش تیول- دی سولفید واکنش روی(ii) و مس(i) با لیگاند thriam (دارای پیوند s-s) مورد بررسی قرار گرفت. [zn2(dmdtc)2(?-dmdtc)2] (18) [cu(dmdtc)2] (19) ساختار کمپلکس 18 به وسیله تکنیک پراش پرتویx تعیین گردید. در این کمپلکس پیوند دی سولفید لیگاند چهاردندانه اولیه ی thriam شکسته شده و به صورت دو لیگاند دودندانه ی آنیونی تیوکربامات dmdtc به یون روی کئوردینه شده و تشکیل یک کمپلکس دو هسته ای قایقی شکل می دهد. در ادامه ی پروژه، کمپلکس هایی از cu(ii)، mn(iii) و fe(iii) با دو لیگاند باز شیف نامتقارن h2salabza و h2me-salabza در حضور لیگاند کمکی آزید به منظور بررسی شیوه های کئوردیناسیون لیگاند آزید سنتز شدند و خواص آنتی بیوتیکی آن ها مورد بررسی قرار گرفت. [mn(salabza)(?-1,3-n3)]n (21) [cu4(salabza)2(µ-1,1-n3)2(n3)2(hoch3)2] (22) [fe(salabza)(?-n3)]n (23) [mn(me-salabza)(?-n3)]n (25) ساختار کمپلکسهای 21 و 22 به وسیله تکنیک پراش پرتویx تعیین گردید. در کمپلکس پلیمری 21 آزید به صورت پل و به شیوه ی کئوردیناسیون دو انتهایی (ee) مراکز منگنز را به هم متصل کرده است و در کمپلکس چهارهسته ای 22 دو شیوه ی کئوردیناسیون انتهایی و پل یک انتهایی (eo) مشاهده می شود. کمپلکس (26) [cu(me-salabza)] نیز با استفاده از این لیگاند سنتز و تعیین ساختار شد.

بوی بد دهان، بوی نامطبوعی است که همراه با هوای بازدم از دهان یا بینی خارج می شود. ترکیبات مولد بوی بد موجود در بزاق، اگر مورد دسته بندی قرار گیرند به 4 دسته ی: سولفیدی، آمینی، کربوکسیلیکی و الکلی تقسیم می شوند. دراین تحقیق، از دستگاه طیف سنج تحرک یونی (ims) برای شناسایی مواد بدبو داخل دهان استفاده شده است. در این کار به بررسی دسته ای از آمین ها (آمونیاک، تری متیل آمین، ایندول و اسکاتول) پرداخته شده است. به این منظور پیک مواد مورد نظر توسط دستگاه ims گرفته و منحنی کالیبراسیون آن ها رسم شده است. برای اینکه بتوان این مواد را اندازه گیری کرد، حد تشخیص دستگاه ims نسبت به آن ها بدست آمد و به این طریق، آستانه مقدار ترکیباتی که می توان با دستگاه طیف سنج تحرک یونی شناسایی کرد اندازه گیری شد. طبق این روند حد تشخیص چهار ترکیب آمونیاک، ایندول ، اسکاتول و تری متیل آمین، به ترتیب برابر ppbv 5/1،6/1،8/18،0/16 بدست آمد. این مواد در غلظت های ساخته شده، بصورت مستقیم به دستگاه تزریق شد. چنانچه از جاذب استفاده کرده و هوای بازدم پیش تغلیظ شود، حد تشخیص های بسیار پایین تری بدست می آید. در ارزیابی مقدار آمونیاک در بازدم افراد سالم، دیده شد که غلظت آن برای افراد مختلف متفاوت است، همچنین مقدار آمونیاک در تنفس یک فرد هم در ساعات مختلف تغییر می کند. در واقع هرچه از زمان خوردن فاصله گرفته شود، غلظت آمونیاک در بازدم بیشتر می شود. این تحقیق، نشان می دهد که دستگاه ims به خوبی می تواند پاسخ گو برای تشخیص آمونیاک در تنفس باشد و به عنوان مکمل روش های دیگر مطرح شود.

طیف سنجی جرمی یکی از حساس ترین روش ها درآنالیزمواداست.دراین روش مولکول هاو اتم های خنثی یونیزه می شوند. سپس در میدان الکتریکی، مغناطیسی و یا الکترومغناطیسی جداسازی و توسط آشکارساز، شناسایی می شوند. طیف سنج جرمی زمان پرواز یکی از ساده ترین، پرکاربردترین وسریعترین دستگاه های تجزیه گر جرمی است. در این پایان نامه از طیف سنج جرمی زمان پرواز ساخته شده در آزمایشگاه لیزر دانشکده شیمی دانشگاه صنعتی اصفهان برای بررسی طیف جرمی آمینواسیدهای فنیل آلانین، آلانین، والین و پرولین استفاده شده است. در طیف سنج جرمی زمان پرواز مورد استفاده در این تحقیق، از لیزر nd:yag با طول موج nm 1064 به عنوان منبع یونیزاسیون استفاده شده است. در این تحقیق، از روش جدیدی که برای اولین بار در آزمایشگاه لیزر دانشکده شیمی دانشگاه صنعتی اصفهان معرفی شد استفاده شد. در این روش نور لیزر به پشت صفحه استیلی حاوی اسیدآمینه و نمک قلیایی تابانده شد و به دلیل عدم برهمکنش مستقیم نور و نمونه، قطعه قطعه شدن مولکول اسیدآمینه به حداقل رسیده یا اصلا مشاهده نگردید. با تابش لیزر به پشت صفحه، مولکول اسیدآمینه به همراه نمک قلیایی از سطح تبخیر شده و کاتیون های قلیایی به اسیدآمینه متصل می شوند. در این تحقیق ابتدا طیف صفحه از جنس استیل نازک (mm0/1) بدون نمونه ثبت شد که شامل یون های+k+،cr+، mnو+fe بود که از این یون ها برای کالیبراسیون جرمی استفاده شد. همچنین طیف دو نمک سدیم فلوراید و لیتیم کلراید بر روی صفحه استیل نیز، هرکدام جداگانه ثبت گردید و یونهای +na+ na.naf+ li+ li.licl مشاهده شدند.سپس فنیل آلانین و سدیم فلوراید بر روی صفحه گذاشته شدند و طیف آن ثبت شد. در این طیف گونه+[phe+2na-h] مشاهده شد. آزمایش با نمک لیتیم کلراید نیز تکرار شد و این نتیجه بدست آمد که لیتیم بهتر از سدیم به اسیدآمینه ها متصل می شود. از این رو راندمان یونش بیشتری دارد. همچنین طیف فنیل آلانین، آلانین، والین و پرولین با نمک لیتیم کلراید ثبت شد. در این روش یون هایی مشابه یون های مشاهده شده در روش maldi مشاهده شدند. تمام اسیدهای آمینه یون هایی به فرم+[amino acid+2li-h] تشکیل دادند.

در این پروژه، سه کمپلکس تک هسته ای از ru(iii) با فرمول های [rucl3(phen-dione)(ch3cn)3]، [rucl(phen-dione)(tptz)](pf6)2 و [rucl(phen-dione)(ch3cn)3](pf6)2 سنتز شد (که در آنها phen-dione=1 و10- فنانترولین- 5 و6- دی اون و tptz= 2 و4 و6- تریس(2- پیریدیل) 1 و3و 5- تری آزین می باشد). کمپلکس های سنتز شده با روش های ft-ir، آنالیز عنصری و uv-vis شناسایی شدند. فعالیت الکتروکاتالیستی کمپلکس ها برای کاهش co2 به co با روش ولتامتری چرخه ای (cv) در حلال استونیتریل بررسی شد.همچنین مکانیسم واکنش وساختار حدواسط های پیشنهادی برای چرخه الکتروکاتالیستی کاهش co2 به co توسط این کمپلکس ها،به کمک روش محاسباتی نظریه تابع چگالی (dft) مورد بررسی قرار گرفت. در بخش دوم این پایان نامه، کمپلکس (پیش ماده) [dy(meo)3(dmf)3(h2o)2] سنتز شد. کلسینه کردن این پیش ماده در دمای c?600 به مدت دو ساعت در اتمسفر اکسیژن (هوا) انجام شد ونانوذرات dy2o3 با ابعاد 10-30 نانومتر تهیه شد. این نانوذرات با استفاده از طیف ft-ir ،تصویر برداری fe-sem و xrd شناسایی شدند. در بخش سوم، اثر چندین آنیون مخالف بر روی پایداری کاتیون ارگانوزنون [c6f5xef2]+ به کمک روش محاسباتی b3lyp با مجموعه پایه aug-cc-pvtz بررسی شد.

در این پروژه سه کمپلکس تک هسته ای از ru(iii) با فرمول های [ru(dmb)(ch3cn)cl3]، [ru(dmb)(ch3cn)3cl](pf6)2 و [ru(dmb)(tptz)cl](pf6)2 سنتز شد، که در آنها dmb، 4 و ?4 – دی متیل 2 و ?2 - بی پیریدین و tptz، 2 و 4 و 6 – تریس (2 - پیریدیل) 1 و 3 و 5- تری آزین می باشد. کمپلکس های سنتز شده با روش های ft-ir، آنالیز عنصری، uv-vis وفلوئورسانس شناسایی شدند. فعالیت الکتروکاتالیستی کمپلکس ها برای کاهش co2 به co با روش ولتامتری چرخه ای بررسی شد. با توجه به ولتاموگرام ها، ثابت شد که کاهش چند الکترونی co2 توسط کمپلکس های فلزی انجام می شود و مکانیسمی مناسب برای این واکنش های کاهش ارائه گردید. همچنین نانو ذرات gd2o3 از طریق کلسینه کردن کمپلکس [gd(meo)3(dmf)3(h2o)2] در دمای c?600 به مدت دو ساعت سنتز شد. کمپلکس gd(iii)، چندین نشر شدید در ناحیه uv-visاز خود نشان داد. مطالعه xrd نانو ذرات gd2o3 یک سیستم کریستالی مکعبی را مشخص کرد. نانو ذرات خالص بوده و دارای اندازه ای در حدود 30-10 نانومتر است.

ویتامین c توسط زیست شناس هان گرین ((hungarian و سی زنت جای ارگی (szent-gy¨orgyi)برنده جایزه، نوبل در سال 1928 جدا شد.و هشتاد سال بعد به عنوان ویتامین c مشهور شد. قسمت قابل توصیف ماده، تک یون آسکوربات می باشد که هر دو خصلت اسیدی و بازی را دارد. آسکوربیک اسید در همه سیستم های موجود زنده وجود دارد و عمل های بیولوژیکی وسیعی برای این مولکول پیشنهاد شده است. اعتقاد بر این است که به عنوان یک آنتی اکسیدان یا جاذب رادیکال های آزاد فعال است. l-آسکوربیک اسید با خلوص %99 نقطه ذوب 190-192 دارد و در این دما تجزیه می شود -lآسکوربیک اسید ماده موثر ویتامین c می باشد و در بدن انسان به دلیل نداشتن آنزیم مورد نیاز تولید نمی شود از این رو در دارو مواد آرایشی و مواد غذایی بکار می رود. بررسی تجربی تجزیه l-آسکوربیک اسید در دمای اتاق در شرایط بازی، اسیدی، خنثی و در دمای بین 80 تا 90 درجه سانتی گراد انجام شده است و چرخش نوری و طیف.uv،ft-ir نسبت به زمان تعیین شده است و این بررسی در حضور نانوذرات تکرار شده است تا اثر نانوذرات، در دمای محیط و دمای 80 تا 90 درجه سانتی گراد بر روی پایداری l-آسکوربیک اسید مشخص طیف های محاسبه شده توتومرها بررسی شد. -l آسکوربیک اسید ایزومرهای فضایی و توتومرهای آن ها در فاز گازی و محیط الکتروستاتیک آب با مدل pcm بهینه شدند، سپس نمودار انرژی نسبی و ثابت های تعادل تبدیل آن ها esp، homo وlumo تمام ترکیبات بدست آمد. انرژی و ممان دوقطبی ترکیبات در فاز گازی و محیط الکتروستاتیک آب با مدل pcm مقایسه شدند. از روش dft و سطح پایه b3lyp/6-311++g** استفاده شده است. آنیون های آسکوربیک اسید در فاز گازی و محیط الکتروستاتیک آب با مدل pcm بهینه شدند و در ترکیب 1 و 16 آنیون هایی (an4 و an19) که از حذف 5h بدست می آید بعد از بهینه شدن ساختارهایی با حلقه باز شده به وجود آورند اما در ترکیب های 6 و 11 این چنین نیست. esp ، homo وlumo تمام ترکیبات بدست آمده اند. انرژی و ممان دوقطبی ترکیبات در فاز گازی و محیط الکتروستاتیک آب با مدل pcm مقایسه شدند. از روشdft و سطح پایه b3lyp/6-311++g** استفاده شده است. در فاز گازی آنیون an4، e,z و s-cis و در فاز آبی e,z و s-trans ایجاد می کند و آنیون an19s-trans z,z در فاز گازی و در فاز آبی با کنفورمرهای مختلف ایجاد می کند. آنالیز کنفورمری در مورد این آنیون ها در فاز گازی و محیط الکتروستاتیک آب با مدل pcm با هدف تعیین ساختار بیش ترین و کم ترین انرژی انجام شد طیف uv آنیون ها محاسبه و مقایسه شد. علت باز شدن حلقه در آنیون an4 و an19 با nbo محاسبات مورد بررسی قرار گرفت.. در مورد توتومرها و آنیون ها محاسبات mp2 برای کلیه ترکیبات انجام شد. کلمات کلیدی: ویتامین c، ایزومر های-l آسکوربیک اسید، توتومر، آنیون های آسکوربیک اسید، راسمیک شدن ویتامین c، محاسبات شیمی کوانتمی، ft-ir ، nmr

در این تحقیقابتدا ساختارهای بهینه شده، خواص مولکولی، فرکانس های ارتعاشی، بارهای اتمی nbo و هیبریداسیون دو مولکول xxeoh و xkroh(x=f, cl, br, i)، توسط نظریات تابع چگالی (dft، با روش cam-b3lyp و wb97xd)، مولر پلاست مرتبه دوم (mp2) و کلاسترهای خوشه ای (ccsd) مورد بررسی قرار گرفتند. در ترکیب با این چهار روش، دو مجموعه پایه 6-311++g** و aug-cc-pvtz برای تمام اتم ها به غیر از زنون و ید استفاده شد. به علاوه خواص پیوندی با استفاده از محاسبات aim و nbo برای به دست آوردن انرژی اختلالمرتبه دوم، دانسیته الکترون، بیضی گونی پیوند و لاپلاسین دانسیته الکترون بررسی شد. نتایج حاکی از آن است که مولکول ixeoh دو جزء ixe+ و oh- را نشان می دهد در صورتی که دیگر مولکول ها به صورت xeoh+ و x- هستند. همچنین برای مولکول xxeoh دو واکنش تجزیه دو جزئی و سه جزئی پیشنهاد شد که هر دو این واکنش ها گرمازا هستند. برای مقایسه پایداری ترکیبات از دو روش اتمیزاسیون و واکنش ایزودسمیک استفاده شد. نتایج نشان می دهد که پایداری این ترکیبات از فلوئور تا ید کاهش می یابد. به علاوه علی رغم پایداری ترمودینامیکی پایین، این مولکول ها پایداری سینتیکی بالایی دارند (به جز brxeoh در تجزیه سه جزئی) که نشان دهنده امکان شناسایی و بررسی این ترکیبات دارد. نتایج مشابهی نیز برای مولکول xkroh به دست آمد. از میان چهار هالوژن، مولکول های brkroh و ikroh به صورت اجزاء i-، br- و kroh+ هستند درحالیکه دیگر مولکول ها به صورت دو جزء xkr+ و oh- هستند. همچنین بر اساس روش تجزیه پیشنهاد شده برای این مولکول مشخص شد که واکنش تجزیه گرمازاست. با استفاده از گرمای واکنش و انرژی آزاد گیبس تشکیل و همچنین واکنش ایزودسمیک، پایداری نسبی و سهولت تشکیل مولکول مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که همانند مولکول xxeoh، پایداری مولکول از فلوئور تا ید کاهش می یابد. همچنین پارامترهای فعالیت به دست آمده از محاسبات آنالیز جمعیت نشان داد که از fkroh تا ikroh واکنش پذیری افزایش و پایداری کاهش خواهد یافت. در قسمت دیگر این پایان نامه برهمکنش بین گرافن (g)، گرافن دوپ شده با یک اتم گوگرد (sg) و گرافن دوپ شده با دو اتم گوگرد (2sg)، با هشت مولکول کوچک (f2، cl2، br2، i2، ch3oh، h2o، ch3sh و h2s) با استفاده از محاسبات نظریه تابع چگالی مورد بررسی قرار گرفته است. به دلیل تعداد بالای اتم های در نظر گرفته شده برای این مولکول (42 اتم شامل 27 اتم کربن و 15 اتم هیدروژن)، نظریه تابع چگالی (dft) با روش b3lyp و مجموعه پایه 6-31g برای محاسبات بهینه سازی در نظر گرفته شد و محاسبات فرکانس توسط نظریه تابع چگالی (dft) با روش b3lyp و مجموعه پایه 6-311+g* صورت گرفت. با توجه به نتایج، انرژی های جذب نشان می دهد که sg جاذب بهتر و f ماده جذب شده بهتری است. در فاز گاز ?gads(انرژی آزاد گیبس برای فرآیند جذب) مقدار کوچک و مثبت دارد و بنابراین واکنش گرمازاست. علاوه بر این اثرات حلال روی فرآیند جذب نیز بررسی شده، مشاهده شد که مقدار ?hads (آنتالپی برای فرآیند جذب) و?gads به اعداد منفی بزرگ در تمام حلال ها متمایل شده بنابراین بسیاری از فرآیندهای جذب در حلال ها، از لحاظ ترمودینامیکی مساعد هستند. همچنین با استفاده از انرژی اختلالمرتبه دوم که از محاسبات nbo بدست آمده، مشخص شد که برهمکنش هالوژن ها وگرافن از برهمکنش 4 مولکول دیگر قوی تر است. با توجه به داده های لاپلاسین ? که از محاسبات aim بدست آمده، برهمکنش در تمام کمپلکس ها از نوع یونی است و بر اساس نتایج اوربیتالهای مولکولی و همچنین نمودارهای dos که از محاسبات آنالیز جمعیت (pop) به دست می آیند، گرافن دوپ شده با گوگرد، نسبت به گرافن دوپ نشده رسانایی بیشتری دارد.

در این رساله دو نوع طیف سنجی مولکولی و اتمی انجام شده است. در بخش اول به مطالعه طیف فوتوالکترون لایه ظرفیت چندین مولکول زیستی پرداخته شده است. طیف های فوتوالکترون لایه ظرفیت مولکول های حیاتی نظیر اسیدهای آمینه برای بررسی آستانه آسیب این مولکول ها در مقابل پرتوهای مضر بسیار حائز اهمیت هستند. در این رساله علاوه بر ثبت طیف های تجربی فوتوالکترون لایه ظرفیت دو اسید آمینه آلانین و پرولین، موقعیت و شدت خطوط طیف فوتوالکترون این مولکول ها و همچنین سه مولکول کافئین، زانتین، و هایپوکزانتین، در فاز گازی، با استفاده از محاسبات کوانتومی با نام بر همکنش پیکربندی- خوشه های جفت شده تقارن سازگار محاسبه و شبیه سازی شدند. همچنین با استفاده از محاسبات اوربیتال های پیوندی طبیعی خطوط فوتوالکترون مشاهده شده در طیف فوتوالکترون مولکول های فوق الذکر تعیین و شناسایی شدند. علاوه بر این با در نظر گرفتن تاتومرها و کانفورمرهای پایدار این مولکول ها در فاز گازی و توزیع جمعیت بدست آمده از محاسبات ترموشیمی، طیف نظری دقیق تری به منظور مقایسه با طیف های تجربی به دست آمد. در قسمت تجربی این بخش برای ثبت طیف های فوتوالکترون صحیح تر با بررسی طیف های جرمی در دماهای متفاوت ، پایداری حرارتی مولکول ها و دمای مناسب جهت انجام طیف سنجی به دست آمد. به همین دلیل طیف های ثبت شده در این رساله تطابق قابل قبولی با طیف های نظری محاسبه شده داشتند. در بخش دوم به طیف سنجی اپتوگالوانی اتم نئون درمحیط پلاسما پرداخته شده است. روشی جدید با نام طیف سنجی اپتوگالوانی دوبعدی در این بخش معرفی شده است. با استفاده از این روش و با در نظر گرفتن یک پنجره زمانی با پهنا و تاخیر انتخابی بر روی سیگنال های اپتوگالوانی به منظور انتگرال گیری و تولید طیف اپتوگالوانی، حد تفکیک طیف افزایش یافته تا حدی که چندین گذار بسیار نزدیک به هم (فرا تر از حد تشخیص دستگاهی) از یکدیگر تفکیک و شناسایی شدند. با استفاده از این روش یک گذار تک فوتون جدید در طول موج 113/640 نانومتر و همچنین سه گذار دو فوتونی جدید در طول موج های 630/626 ، 651/626 ، و 669/626 نانومتر ثبت و شناسایی شدند.

سطح انرژی پتانسیل برهم کنش برای سامانه های واندروالسی he-cs2، ne-cs2 و ar-cs2 با استفاده از روش (ccsd(t و مجموعه پایه aug-cc-pvdz که با توابع میان پیوندی {3s3p2d1f1g}بسط داده شده، محاسبه شد. مشخص شد که این مجموعه پایه به حد مجموعه پایه کامل همگرا می شود. انرژی برهم کنش در هر پیکربندی و فواصل بین مولکولی مختلف با فرض چرخنده صلب برای مولکول cs2 و تصحیح خطای برهم نهی مجموعه پایه به دست آمد. همچنین محاسبات sapt با مجموعه پایه مشابه در پیکربندی پایدار ترین ساختار هر کمپلکس در فواصل بین مولکولی مختلف به منظور مقایسه با نتایج (ccsd(t انجام شد. سطح انرژی پتانسیل محاسبه شده برای هر کمپلکس با یک رابطه تحلیلی برازش شد و ضرایب پراکندگی همسانگرد دوقطبی-دوقطبی ( c6) و دوقطبی-چهارقطبی (c8) به دست آمد. با استفاده از معادله تحلیلی پتانسیل، ضریب دوم ویریال برهم کنش (b12) برای سه کمپلکس مذکور برای اولین بار محاسبه و گزارش شد. با استفاده از مقادیر تجربی ضریب دوم ویریال گازهای خالص (cs2، he ، ne و ar) ضریب دوم ویریال مخلوط cs2 و گازهای نجیب در دما و کسرهای مولی مختلف به دست آمد. همچنین یک مدل پتانسیل تک مرکزی برای برهم کنش cs2 با گازهای نجیب ar و ne ارائه شده است. از بین کمپلکس های مورد بحث، کمپلکس ar-cs2 انتخاب شد و در حالت های برانگیخته الکترونی مورد بحث و بررسی قرار گرفت. سطح انرژی پتانسیل مربوط به شانزده حالت برانگیخته الکترونی پایین کمپلکس ar-cs2 (در حالت یکتایی) محاسبه شد. سطوح پتانسیل بر اساس برانگیختگی عمودی کمپلکس مشتمل بر cs2 خطی به حالت های برانگیختگی والانس صورت می گیرد. محاسبات با روش eom-ccsd با مجموعه پایه ذکر شده در بالا انجام گرفت. طیف جذبی uv کمپلکس ar-cs2 محاسبه شد و مشخص شد که برهم کنش cs2 با اتم ar برخی انتقالات ممنوع در cs2 را فعال و هرچند به طور ضعیف مجاز می کند. سطوح انرژی پتانسیلی که دارای عمق واضح و مشخص برای تمام پیکربندی ها هستند به طور سراسری با یک رابطه تحلیلی برازش شدند تا ضرایب و کمپلکس در حالت برانگیخته الکترونی تخمین زده شود. در ادامه مطالعه بر روی کمپلکس ar-cs2 در حالت برانگیخته الکترونی، محاسبه صحیح سطح انرژی پتانسیل کمپلکس (ar–cs2(v1b2 به منظور بررسی اثر برهم کنش واندوالسی روی نشر (cs2(v1b2 در نقاط ایستای سطح پتانسیل انجام گرفت. برای انجام محاسبات برهم کنش حالت برانگیخته v1b2 مولکول cs2 با اتم ar، روش eom-ccsd با همان مجموعه پایه مورد استفاده قبلی، به کار برده شد اثر برهم کنش واندروالس روی نشر (cs2(v1b2 در نقاط ایستای سطح پتانسیل انجام گرفت و مشخص شد که شدت و موقعیت طیف نشری بستگی به جهت گیری اتم آرگون در اطراف cs2 خمیده و فاصله بین دو مونومر دارد. در پیک نشری مربوط به پیکربندی نقطه کمینه کلی مشاهده می شود با کاهش فاصله بین دو مونومر جابه جایی قرمزی در نشر نسبت به نشر (cs2(v1b2 تنها اتفاق می افتد. اطلاعاتی راجع به پارامترهای ساختاری کمپلکس در پیکر بندی مینیمم کلی با تقریب پتانسیل شبه دو اتمی با استفاده از منحنی پتانسیل محاسبه شده به دست آمد.

در این رساله تلاش¬هایی برای کاهش مشکلات و خطاهای بوجود آمده در شناسایی مواد در دستگاه طیف سنج تحرک یونی (ims ) صورت گرفته است. با توجه به اینکه بیشترین کاربرد دستگاه ims در مناطق عملیاتی و حفاظتی مثل فرودگاه¬ها و اماکن مهم برای شناسایی مواد مخدر و منفجره است، بنابراین کاهش خطا در شناسایی مواد حائز اهمیت است. در دستگاه ims شناسایی مواد بر اساس زمان ظهور آنها انجام می¬شود. بنابراین هر عاملی که باعث جابجایی پیک مربوطه شود باعث ایجاد خطا در شناسایی آن ماده می¬شود. یکی از عوامل مهم در این زمینه اثر پیک¬های همسایه است. در واقع اثر دافعه بین پیک¬های نزدیک بهم می¬تواند باعث جابجایی آنها شود. این مسأله در فصل سوم بطور دقیق مورد بررسی قرار گرفته است و در فصل چهارم، رابطه تئوری برای تصیح زمان پیک¬ها ارائه شده است که تطابق خوبی بین نتایج تجربی و تئوری بدست آمد. یکی دیگر از مشکلات دستگاه ims، وجود خطا در شناسایی اجزاء مخلوط¬ها است. یک راه حل برای رفع این مشکل، جداسازی اجزاء مخلوط قبل از ورود به سل دستگاه ims است. دو روش برای این کار پیشنهاد و بررسی شده است. در فصل پنجم، جفت کردن تکنیک کروماتوگرافی لایه نازک با ims معرفی شده است. در این روش جدید امکان شناسایی ساده و سریع لکه¬های روی صفحه tlc فراهم شده است. در این فصل، شش طراحی¬ مختلف برای جفت کردن tlc به ims ارائه شده است. این روش برای اولین بار گزارش می¬شود. در بخش ششم به ارائه روش دیگری برای ورود جزء به جزء گونه های مخلوط به دستگاه ims ارائه شده است. در این روش از افزایش تدریجی و پیوسته دما استفاده شده است. اجزای مخلوط در دماهای مختلف واجذب شده و به ترتیب وارد سل دستگاه ims شده¬اند.

این پایان نامه از دو بخش تشکیل شده است. در بخش نخست غربال مولکولی mcm-41 ساخته شد و با ترکیب 3-آمینو پروپیل تری اتوکسی سیلان(apts) عاملدار شد. کاتالیست ساخته شده با تکنیک های مختلف ft-ir، xrd، tga، fe-sem، tem و آنالیز عنصری شناسایی شد. در آنالیز xrd سلول واحد شبکه برابر nm47/4 تعیین شد، در آنالیز tem شبکه لانه زنبوری کاتالیست مشاهده شد، در آنالیز bet الگوی کلی شکل مزو حفره مشاهده شد. کاتالیست سنتز شده در دو سیکل بازیافت و در واکنش سنتز بوتیل 3- (5-فنیل- 2-h - تترازول-2- ئیل) پروپانوات مورد استفاده قرار گرفت واکنش در زمان مناسب و بازده نسبتا خوب کامل شد. این کاتالیست به عنوان باز در واکنش آزا مایکل مورد استفاده قرار گرفت. در نهایت ترکیبات سنتز شده با استفاده از تکنیک¬های مختلف ft-ir، 1h-nmr، 13c-nmr و آنالیز عنصری شناسایی شدند. محصولات در زمان خوب و با بازده بالا بدست آمدند. در بخش دوم از دستگاه طیف سنج تحرک یونی برای بررسی پروتون¬دار شدن 5-آمینو تترازول و دیمر با مرز پروتون در فشار اتمسفر استفاده شده است. . از محاسبات برای تایید نتایج تجربی استفاده شد. در ابتدا مولکول خنثی و یون مولکول پروتونه شده بهینه شد و سپس ساختار دیمر با مرز پروتون بهینه شد و خواص ترموشیمی آن شامل آنتالپی و انرژی آزادگیبس محاسبه شد. همه محاسبات با استفاده از روشdft و مجموعه پایه¬ی 6-311+g(d,p)انجام شد.

در این تحقیق به سنتز و بررسی سه کمپلکس [dy(en)3(oh2)][fe(ox)3]?2h2o، [dy(en)3(oh2)]4[co(ox)3]3?h2o و [dy(en)3(oh2)]4[ni(ox)3]3?5h2o پرداخته شد که در آنها از لیگاند¬های دو دندانه اتیلن دی¬آمین و اکسالات و فلزات واسطه نیکل،کبالت و آهن و فلز دیسپروزیم استفاده شد. این کمپلکس¬ها به کمک آنالیز عنصری، طیف سنجی ft-ir، uv-visو tgaشناسایی شدند. فعالیت الکتروکاتالیتیکی کمپلکس¬ها برای کاهش یون هیدروژن با روش ولتاموگرام چرخه¬ای انجام شد. بهترین اثر الکتروکاتالیتیکی در کمپلکس [dy(en)3(oh2)]4[co(ox)3]3?h2o مشاهده شد. پس از سنتز این کمپلکس¬ها برای سنتز نانوذرات اکسیدهای مختلط فلزی کمپلکس¬ها به مدت دو ساعت در سه دمای 500 و 600 و800 درجه سانتی گراد کلسینه شدند و نانواکسیدهای مختلط فلزی، حاصل شدند. برای شناسایی این نانواکسیدها از تست¬های شناسایی ft-ir، uv-vis،xrd ، sem-fe، استفاده شد و ابعاد نانوذرات بین 40-10 نانومتر بدست آمد. همچنین فعالیت الکتروکاتالیتیکی این نانوذرات برای کاهش co2 به co با روش ولتامتری چرخه¬ای (cv) در حلال استونیتریل بررسی شد و طبق نتایج حاصل شده این نانوذرات می¬توانند مورد استفاده قرار گیرند. خاصیت مغناطیسی این نانوذرات توسط دستگاه squid بررسی شد. نتایج حاصل از این بررسی خاصیت پارا مغناطیس را برای این نانوذرات نشان می¬دهد. بهترین اثر الکتروکاتالیتیکی برای نانوذرات اکسیدهای مختلط فلزی nio?dy2o3 مشاهده شد.

کمپلکس های [co(naphophen)(pbu3)(h2o)]bf4 و [co(naphophen)(pph3)(h2o)]clo4 (naphophen=bis(naphthaldehyde)1,2-phenylenediimine) سنتز و توسط روش های طیف بینی 1h nmr ، 13c nmr ، uv-vis، ft-ir و تکنیک آنالیز عنصری شناسایی شدند . ساختار کوردینه کمپلکس های سنتز شده توسط بلورنگاری پرتو ایکس مشخص شد. ساختار در این کمپلکس نیز به صورت شش کوردینه، مشابه ساختار هشت وجهی می باشد که لیگاند بازشیف نافوفن توسط اتم های o(1)، o(2)، n(1) و n(2) به صورت صفحه ای در موقعیت استوایی به کبالت کوردینه می شود و در موقعیت محوری کمپلکس لیگاند های فسفین و آب به کبالت کوردینه شده اند. محاسبات نظری انجام شده برای بهینه سازی ساختار کمپلکس ها در فاز گازی، ساختار بدست آمده توسط بلور نگاری پرتو ایکس را تایید می کند. علاوه بر این، طیف uv-vis و ir کمپلکس های محاسبه شد و با طیف تجربی مربوطه مقایسه و منجر به تایید بیشتر ساختار شد. کمپلکس های ساخته شده از راه واکنش تبادل یونی بر روی نانو ذره ی مونتموریلونیت-k10 (mmt-k10) برهمکنش داده شدند. ساختار و مورفولوژی به دست آمده از نانو ذره های اصلاح شده توسط تکنیک های ft-ir، xrd، tga / dta، sem و tem شناسایی شدند. بر اساس نتایج بدست آمده از xrd روی نانو ذره های جدید ومحاسبه ی فاصله ی میان لایه ها، نشان می دهدکمپلکس های باز شیف در فضای بین لایه ی نانو ذره های mmt-k10 قرار گرفتند که این فاصله ها در حضور کمپلکس های کبالت(iii) افزایش می یابند.

پپتید¬های حلقوی یک دسته رایج از ترکیبات¬اند که مشخصات ساختاری و بیولوژیکی ویژه دارند. این ترکیبات عملکرد¬های متفاوتی در اندام¬های زنده دارند. اغلب این ترکیبات از نظر بیولوژیکی فعال هستند. پپتید¬های حلقوی، با توجه به پیکربندی¬های منحصربه فرد خود به طور گسترده به عنوان مولکول¬های مدل برای پپتید¬های بزرگ تر در شیمی، بیوشیمی و شیمی دارویی استفاده می-شوند. ساختار این مولکول¬ها نشان دهنده عملکردشان است اما بسیاری از خواص ذاتی این مولکول های حیاتی توسط محیط اطرافشان پوشیده می¬شود، با این وجود ساختار و خواص مولکول¬های زیستی در فاز گازی به ما درک خواص ذاتی آن ها در صورت عدم وجود آشفتگی ناشی از تعاملات خود با محیطشان را می¬دهد. اطلاعات به دست آمده از فاز گازی می¬تواند بسیاری از پدیده های بیولوژیکی را با دنبال کردن خواص اساسی ترکیبات مولکولی پیش بینی کند. یکی از مهم ترین خواص فیزیکوشیمیایی مولکول¬های زیستی پتانسیل یونش آن هاست در میان روش های مختلف طیف سنجی فوتوالکترون یک روش قدرتمند برای تعیین انرژی یونش اتم ها و مولکول¬ها می باشد. در این کار روش برهم کنش پیکربندی- خوشه های سازگار شده برای بررسی ساختار الکترونی تعدادی از نانوحلقه¬های مهم زیستی شامل مجموعه ای از پپتیدهای حلقوی حاوی اسید آمینه گلایسین از 2تا ده واحد مونومری و 15 واحد مونومری در فاز گازی به کار برده شدند. همچنین روش اوربیتال¬های پیوندی طبیعی برای تجزیه و تحلیل نوارهای یونش در طیف فوتوالکترون هر مولکول استفاده شد. سپس با رسم نمودار تغییرات انرژی یونش بر حسب اندازه حلقه برای صورت¬¬بندی¬های مسطح و پایدار مشاهده شد که کمترین انرژی یونش مربوط به صورت¬¬بندی¬های پنج¬تایی و شش¬تایی است. پس از آن به بررسی پایداری صورت¬¬بندی¬های این ترکیبات براساس روش تفکیک انرژی (پیوند هیدروژنی- اثر فوق مزدوج شدن و همبستگی الکترونی) پرداخته شد. تجزیه و تحلیل پایداری نسبی صورت¬بندی¬ها نشان داد که پیوند هیدروژنی هیچ تأثیری بر پایداری این ترکیبات ندارد. بیش ترین اثر فوق مزدوج شدگی نیز در پپتید حلقوی دوتایی مشاهده شد در صورتی که مقدار این اثر برای پپتیدهای حلقوی سه¬تایی و چهارتایی نیز نزدیک به پپتید حلقوی دوتایی بود. در بخش نهایی این پایان¬نامه تغییرات انرژی پپتیدهای حلقوی مسطح و پایدار بر اساس متوسط انرژی هر واحد پپتیدی رسم و بررسی شد. برای مثال نمودار تغییرات متوسط انرژی هر واحد پپتیدی بر حسب اندازه حلقه برمبنای روش هارتری فاک نشان داد که پپتید حلقوی دوتایی کمترین میزان متوسط انرژی هر واحد پپتیدی را در میان پپتیدهای حلقوی مسطح و پایدار داراست.

پژوهشهای انجام شده در این رساله شامل ترکیبی از تکنیک¬های تجربی و روش¬های محاسبات کوانتومی است، که بخش اصلی آن را پروژه¬های تجربی تشکیل می¬دهد. بخش تجربی پژوهش¬ها با طیف¬سنج تحرک یونی (ims) و طیف سنج جرمی زمان پرواز (tof-ms) انجام شده است. در فصل چهارم، سینتیک واکنش تشکیل دیمر با مرز پروتون برای سیکلوپنتانون، سیکلوهگزانون و سیکلوهپتانون با استفاده از طیف سنج تحرک یونی در دمای 70-30 درجه سانتیگراد بررسی شد. ثابت¬های سرعت اندازه¬گیری شده حدود cm3/s 10-10 بودند. از آنجایی که واکنش تشکیل دیمر واکنشی یون-مولکول است، ثابت¬های سرعت نظری با استفاده از نظریه¬ی میانگین جهت¬گیری دوقطبی (ado) محاسبه شدند. ثابت¬های سرعت نظری حدود cm3/s 9-10 به دست آمدند. تفاوت مشاهده شده بین داده¬های تجربی و نظری به آبپوشی مونومرهای پروتونه شده نسبت داده شد. به این ترتیب، یک ثابت سرعت مؤثر (keff) تعریف شد که حاوی انرژی فعالسازی برای جابجایی مولکول¬های آب با مونومر خنثی در طی واکنش تشکیل دیمر بود. این ثابت سرعت مؤثر با داده¬های تجربی همخوانی خوبی داشت و اختلاف بین نتایج نظری و تجربی را توجیه می¬کرد. در فصل پنجم، روشی برای مطالعه¬ی سینتیک انتقال پروتون از یون¬هایی غیر از h3o+ با طیف سنجی تحرک یونی ارائه شد؛ به این صورت که ناحیه¬ی یونیزاسیون ims با مولکول واکنشگر (r) اشباع می¬شود تا فقط یون rh+ در این ناحیه حضور داشته باشد، سپس مولکول پروتون گیرنده (p) با گاز رانش وارد لوله¬ رانش می¬شود. در لوله¬ی رانش انتقال پروتون از rh+ به p انجام می-شود که منجر به تشکیل دنباله¬ای بین پیک rh+ و ph+ می¬شود. ¬سینتیک انتقال پروتون از مولکولهای پروتونه شده¬ی استون (ac)، تری متیل آمین (tma) و آب به 4،2-دی متیل پیریدین (dmp) در دمای 230-170 درجه¬ی سانتیگراد مطالعه شد. نتایج تجربی نشان داد که سرعت انتقال پروتون به dmp بصورت h3o+ > ach+ > (tma)h+ است. ثابت¬های سرعت نظری این واکنش¬ها با استفاده از نظریه¬¬ی ado و روش¬های b3lyp و mp2 محاسبه شدند. همخوانی خوبی بین ثابت¬های سرعت تجربی و نظری مشاهده شد. در فصل ششم، واکنش¬های لیتیم¬دار شدن اسیدهای آمینه با استفاده از طیف سنج جرمی زمان پرواز بررسی شدند و مکانیزمی برای اتصال اولین و دومین یون li+ به اسیدهای آمینه ارائه گردید. آزمایش¬ها نشان دادند که ساختار اسیدهای آمینه و محیط واکنش بطور مستقیم روی لیتیم¬دار شدن اسیدهای آمینه تاثیر گذار است. مکانیزم ارائه شده تمامی پارامترهای ساختاری و محیطی را به حساب می¬آورد و نشان می¬دهد که اتصال اولین یون li+ به اسیدهای آمینه یک اتصال ساده است در حالی که دومین یون li+ در طی یک واکنش جانشینی، جایگزین یک پروتون می¬شود. هر عاملی که بتواند باعث کنده شدن راحت¬تر پروتون شود، اتصال دومین یون li+ را مطلوب تر می¬سازد. با استفاده از روش b3lyp و انجام محاسبات در فاز آبی، ترمودینامیک واکنش¬های اتصال اولین و دومین یون li+ به اسیدهای آمینه بررسی شد. مقادیر محاسبه شده¬ی ∆h و ∆g نشان دادند که اثر ساختار اسیدهای آمینه و ph محیط روی واکنش اتصال دومین یون li+ بیشتر است. نتایج نظری و تجربی، مکانیزم پیشنهاد شده را به خوبی تایید کردند و مشخص شد که لیتیم دار شدن اسیدهای آمینه در فاز آبی انجام می¬شود نه در فاز گازی. در فصل هفتم، جذب سورفکتانت¬های سدیم لوریل سولفات (sls) و سدیم لوریل اتر سولفات (sls) روی سطح ظروف آلومینیومی، مسی، آرکوپال چینی، تفلونی، شیشه¬ای و استیل با ims بررسی شد. این دو سورفکتانت که جز تشکیل¬دهنده¬ی شوینده¬ها هستند برای سلامتی بدن مضر می¬باشند. نتایج نشان داد که بیشترین مقدار جذب sls و sles روی سطح آرکوپال چینی و کمترین جذب روی سطح استیل و شیشه رخ می¬دهد. مقدار باقیمانده¬ی sls و sles پس از شستشوی این سطوح با آب سرد (صفر درجه سانتیگراد) و آب جوش انداره¬گیری شد. این پژوهش نشان داد که شستشوی ظزوف با آب جوش بهتر از آب سرد است، زیرا آب جوش سورفکتانت¬ها را بهتر از سطح ظروف پاک می¬کند.

اخیراً نانوکامپوزیت‏های هیبریدی آلی- معدنی کاربرد‏های زیادی در زمینه جداسازی، کاتالیزور، الکتروشیمی، حسگر و پیل‏های سوختی پیدا کرده‏اند. همچنین ذخیره هیدروژن یکی از چالش‏های بزرگ محققین در حوزه پیل سوختی می‏باشد. تمرکز اصلی این رساله ساخت و بررسی سیستم‏های نانوساختار نانوکامپوزیت‏های آلی-معدنی جدیدی برای ذخیره‏سازی هیدروژن می‏باشد. در بخش اول رساله، نانوکامپوزیت‏هایی شامل آلومینا، بوریا، رزین فنولی و کربن مزوپور سنتز وشناسایی شدند، سپس میزان ذخیره‏ی هیدروژن آن‏ها مورد بررسی قرار گرفت. برای ذخیره‏سازی هیدروژن به مواد نانوساختار متخلخل با مساحت سطح بالا نیاز است. این نانوکامپوزیت‏های سنتز‏شده دارای ساختاری متخلخل با مساحت سطح ویژه‏‏ی بالایی هستند و ما آن‏ها را به عنوان مواد جدیدی برای ذخیره‏ی هیدروژن معرفی می‏کنیم. جذب هیدروژن، مساحت سطح ویژه، حجم و سایز حفرات بر روی نمونه‏های مختلف نانوکامپوزیت‏ها مورد بررسی قرار گرفت. خواص ساختاری، بررسی نوع بافت، مورفولوژی، میزان بلورینگی یا کریستالینیتی، اندازه ذرات و سطح ویژه همه‏ی نانوکامپوزیت‏ها و نانوکاتالیست‏های تهیه شده با استفاده از تکنیک‏های مختلف اسپکتروسکوپی از جمله پراش اشعه‏ی ایکس (xrd)، میکروسکوپ الکترونی روبشی (sem)، میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem)، طیف‏سنجی مادون قرمز (ft-ir) و همچنین هم‏دمای جذب و واجذب گاز نیتروژن bet و bjh ارزیابی شد. پایداری گرمایی آن‏ها نیز با تکنیک‏های آنالیزهای حرارتی tgaو dsc تعیین گردید. نانوکامپوزیت‏های هیبریدی آلی-معدنی معرفی شده می توانند خواص خوبی به لحاظ فیزیکی، شیمیایی و مکانیکی ایجاد نمایند. در بخش دوم این رساله نانوساختارهای مزوپور آلومینا و مخلوط اکسیدی آلومینا- بورات، سنتز‏شده با استفاده از فنول فرمالدهید رزین به‏عنوان عامل هدایت‏کننده‏ی ساختار، مورد مطالعه قرار گرفت و میزان بلورینگی، نوع فازها، مورفولوژی، مساحت سطح ویژه و میزان تخلخل آن‏ها بررسی شد. در ادامه از آن‏ها به‏عنوان نانوکاتالیست در واکنش حذفی الکل‏ استفاده شد. در این پژوهش می‏توان عنوان کرد که یک روش نو و قابل تولید با بازده بالا برای تهیه نانوکاتالیست‏های آلومینایی با میزان تخلخل و حجم حفرات عالی و مساحت سطح ویژه بالا معرفی شده است. این تحقیق، اولین گزارش استفاده از رزین فنولی به عنوان عامل هدایت‏کننده‏ی ساختار در سنتز آلومینای مزوپور نانومیله‏ای و با مورفولوژی مشخص و تک فاز کریستالی گاما و در دمای تکلیس پایین با سطح ویژه ی بسیار بالا و سنتز آلومینا- بورات اکسید نانوساختار با سایز ذرات کمتر از 50 نانومتر می باشد. در بخش سوم دسته جدیدی از مواد نانو حفره هیبریدی آلی- معدنی به نام بورازین- ملامین پلیمر به منظور ذخیره‏سازی گاز طراحی، سنتز و شناسایی گردید. مشاهده شد این نوع پلیمر جدیدکلیه فاکتورهای لازم برای ذخیره هیدروژن مثل سطح ویژه بالا، حجم حفرات مورد نیاز، آروماتیسیته و وزن سبک را دارا است. بورازین- ملامین پلیمرها بسیار شبیه به چارچوب‏های آلی-کووالانسی (cofs) عمل می کنند. در بخش محاسباتی این پروژه از روش‏های شیمی کوانتومی و شبیه‏سازی دینامیک مولکولی برای ارزیابی ظرفیت ذخیره‏ی هیدروژن ترکیب جدید بورازین- ملامین پلیمر مطرح شده استفاده شد. در کشور ما مبحث ذخیره‏ی هیدروژن حالت جامد جدید بوده و پیشرفت مطلوبی هم نداشته است. به همین دلیل انجام تحقیقاتی مشابه با این رساله باعث بدست آوردن تجربیات علمی و عملی مفیدی در این زمینه و گسترش آن در کشور خواهد شد.

طیف سنجی جرمی یکی از قوی ترین روش ها در شیمی است. این روش در گستره ی وسیعی از جمله آنالیز عنصری، آنالیز سطح، اندازه گیری جرم مولکولی، شناسایی ساختار مولکولی، بررسی واکنش پذیری فاز گازی و تعیین غلظت اجزای یک نمونه به کار گرفته می شود. در این رساله برای اولین بار در ایران طیف سنجی جرمی به روش maldi انجام شده است. در این روش از یک ماتریس برای پروتون دار کردن گونه ها استفاده می شود و از لیزر برای تبخیر و یونش گونه استفاده می شود. نتایج این بخش شامل طیف-سنجی برای گونه های آمینواسید بوده است که یونهای mh+ و اجزای آنها مشاهده شد. بهینه سازی شرایط آزمایشگاهی برای اجرای روش maldi صورت گرفت. شرایط مختلف شامل طول موج تابش، سطحی که نمونه روی آن قرار می گیرد و غلظت آمینواسید برای روش maldi؛ با توجه به امکانات موجود در آزمایشگاه لیزر بهینه شد. با آزمایشات انجام گرفته غلظت 400 میکرومولار آمینواسید?، سطح طلا و تابش ir برای اجرای روش maldi برای آمینواسید ها انتخاب شد. در بخش دوم از روش اتصال کاتیونی برای یونش گونه ها استفاده شد. طیف سنجی جرمی اتصال یون (iams) ، یکی از انواع طیف سنجی جرمی می باشد که در آن از روش یونش نرم استفاده کرده تا قطعه قطعه شدن به حداقل برسد و نمونه به همراه کاتیون مورد نظر به صورت یک پیک شدید قابل شناسایی باشد. کاتیون ها از تابش مستقیم لیزر به یک نمک کاتیونی ایجاد شدند، گونه های مورد نظر نیز، تبخیر از سطح به یونهای قلیایی متصل شدند. طیف جرمی گونه های پرولین و گلایسین با این روش ثبت شد و یونهای [2m+n-h]+و + [m+n]که در اینجا m آمینواسید و n کاتیون فلز قلیایی است، مشاهده شد. در بخش سوم تابش لیزر بصورت غیرمستقیم (از پشت صفحه) به نمونه تابیده شد و یونهای قلیایی و اتصال آنها به گونه های مورد نظر مشاهده شد. روش واجذب یونش لیزری غیرمستقیم طیف های خلوت و بهتری نسبت به تابش مستقیم ایجاد نمود. این روش به عنوان یک روش جدید، ساده، آسان و موثر برای طیف جرمی مولکول های زیستی معرفی شده است. در بخش محاسباتی این رساله؛ طیف فوتوالکترون مولکول های زیستی شامل استروئیدهای اشباع نشده، اشباع شده و برخی از ویتامین ها در محدوده ی 7 تا 13 الکترون ولت محاسبه شده است. یکی عوارض اصلی تابش های پرانرژی (مانند تابش های مورد استفاده در درمان های رادیویی و یا اشعه های کیهانی) بر روی سلول های بدن انسان، یونش مولکول های زیستی از جمله استروئید ها و ویتامین-هاست. از این رو مطالعه ی یونش مولکول های زیستی در فاز گازی در سال های اخیر توجه بسیاری از محققین در شاخه های مختلف علوم از جمله شیمی و فیزیک را به خود اختصاص داده است. در این رساله تغییر انرژی یونش با تغییر ساختار بررسی شد. سپس طیف فوتوالکترون محاسبه شده تجزیه و تحلیل شده و با طیف های تجربی موجود در مقالات مقایسه شد. مشاهده شد که تجزیه و تحلیل نوار های یونش استروئیدها به ساختار مولکولی بسیار حساس است، به طوری که یک تغییر بسیار ناچیز در ترکیب و یا ساختار، باعث تغییرات در باند یونش و ایجاد تغییرات چشمگیر در عملکرد استروئید می شود. علاوه بر این، صورت بندی های چرخشی استروئید انتخاب شده در طیف فوتوالکترون نیز در این کار بررسی شده است. اگر چه محتمل ترین مکان های یونش (زیر ev 11) در استروئید های بررسی شده در این کار ?c = c و جفت الکترون های تنهای اتم های اکسیژن گروه های کربونیل و هیدروکسیل هستند. اما، ترتیب انرژی نوار یونش مربوط به آن ها به شدت به ساختار هندسی استروئید بستگی دارد. در نهایت، می توان گفت که یونش از الکترون ? باند c = o این استروئید ها در انرژی های بستگی زیر ev 11 محتمل نیست. همچنین در بخش دیگر رساله، انرژی یونش و طیف فوتوالکترون ظرفیتی ویتامین های مختلف از جمله a، k، e و d با استفاده از روش sac-ci مستقیم محاسبه شده است. در محاسبات حاضر شکل شبیه سازی شده ی ظریف طیف تجربی و تجزیه و تحلیل دقیق طیف ارائه شده است..

برخی سیستم های کاتالیستی جدید بر مبنای کامپوزیت های پلیمر-فلز، اصلاح سطح به روش کلیک و تثبیت نانو کاتالیست های ناهمگن و همچنین استفاده از نمک های آمونیوم چهارتایی و لیگاند های آمینواسیدی جهت پیش برد واکنش های شیمیایی طراحی شدند. در گام اول کامپوزیت های پلیمری مبتنی بر پلی وینیل الکل (pva) و فلز مس تهیه گردید و با استفاده از تکنیک های xrd، ftir، uv-vis، tem و fesem مورد شناسایی قرار گرفت و به عنوان پیش ماده جهت تهیه ی کامپوزیت o2cu-pva و پودر کریستالی o2cu و در محیط آبی استفاده گردید که کامپوزیت o2cu-pva به عنوان کاتالیست ناهمگن در انجام واکنش کلیک مورد بررسی قرار گرفت. در ادامه از واکنش کلیک جهت اصلاح سطح بستر سیلیکا استفاده گردید. سپس با تثبیت پالادیم بر روی این بسترهای کلیک نانوکاتالیست های ناهمگنی تهیه شدند که عملکرد آن ها در واکنش جفت شدن سوزوکی-میورا مورد ارزیابی قرار گرفت. در بخش دیگری از این رساله سیستم کاتالیستی جدیدی مبتنی بر نمک چهارتایی n-بنزیل دابکو کلرید و مس(i)کلرید تهیه و کارایی آن در واکنش جفت شدن سونوگاشیرا بررسی شد. همچنین با استفاده از نمک آمونیوم چهارتایی محتوی آمینو اسید تترااتیل آمونیوم پرولینات (teap) به عنوان پیش برنده و به همراه پودر کریستالی o2cu به عنوان کاتالیست واکنش جفت شدن سدیم آزید با آریل-هالید مورد بررسی قرار گرفت. در بخش دیگری از این رساله نقش چند آمینواسید مختلف به عنوان لیگاند به همراه کاتالیست مس (i) یدید در واکنش جفت شدن سونوگاشیرای کاتالیز شده با مس و بدون حضور پالادیم ارزیابی شد.

در اولین قسمت از این پایان نامه، تاتومرهای مولکول 5-آمینوتترازول در اولین حالت برانگیخته الکترونی در حال برهم کنش با هیدرازین در حالت الکترونی پایه مطالعه گردید. روش های محاسباتی مختلف شامل نظریه تابعی چگال وابسته به زمان (td-dft)، برهم کنش آرایشی یکتایی برانگیخته (cis) و فضای فعال کامل میدان خودسازگار (casscf) به منظور بهینه سازی ساختارها در حالت الکترونی برانگیخته مورد مطالعه قرار گرفت و تأثیر مجموعه های پایه مختلف در بهینه سازی ساختارها مورد مطالعه قرار گرفت. انرژی برانگیختگی عمودی و آدیاباتیک کمپلکس تاتومرهای مختلف مولکول 5-آمینوتترازول با مولکول هیدرازین (هیدرازینیوم 5-آمینوتترازولات) و تاتومرهای مولکول 5-آمینوتترازول به صورت تنها محاسبه شد و به منظور مشاهده تأثیر برهم کنش هیدرازین بر روی انرژی برانگیختگی با یکدیگر مقایسه گردید. در قسمت دوم این پایان نامه، طیف های جذبی ساختارهای در نظر گرفته شده هیدرازینیوم 5-آمینوتترازولات محاسبه شد، از طرف دیگر طیف های جذبی این ساختارها بدون در نظر گرفتن برهم کنش بین دو جزء (5-آمینوتترازول و هیدرازین) محاسبه و با طیف های جذبی قبلی مقایسه شد. این مقایسه تأثیر برهم کنش بین دو گونه بر روی طیف جذبی را نشان داد. در مقایسه ای دیگر طیف جذبی گونه های تغییر شکل یافته با طیف جذبی گونه ی منفرد مقایسه شد تا اثر تغییر شکل در ساختار کمپلکس بر روی ساختار الکترونی مشخص شود. مطالعات مشابهی روی پایدارترین کمپلکس هیدرازینیوم 5-آمینوتترازولات در حلال آب انجام شد و رفتاری متفاوت برای تأثیر تغییر شکل و برهم کنش بین مولکولی بر روی طیف جذبی در مقایسه با فاز گازی مشاهده شد. در قسمت آخر این پایان نامه، طیف فوتوالکترون تجربی یک مولکول، به عنوان ابزاری برای قضاوت در مورد ساختارهای بهینه شده ی به دست آمده از روش های محاسباتی متفاوت استفاده شد. به این منظور، از ساختارهای بهینه شده ی مولکول های متفاوت که با روش های محاسباتی مختلف حاصل شدند، برای محاسبه انرژی های یونش و طیف های فوتوالکترون استفاده شده است. مقایسه طیف های فوتوالکترون محاسباتی به دست آمده از ساختارهای بهینه شده با روش های محاسباتی متفاوت با طیف تجربی مولکول های انتخاب شده نشان داد که طیف فوتوالکترون می تواند معیار تشخیص مناسبی برای قضاوت در مورد بهینه کردن ساختارها باشد. برای کاهش خطا در محاسبه انرژی یونش یک ترکیب، چند روش محاسباتی برای بهینه کردن ساختارها در نظر گرفته شد؛ زیرا انتخاب روش محاسباتی برای بهینه کردن ساختار مولکول پیش از انجام محاسبات خواسته شده تأثیر بسیاری روی صحت نتایج می گذارد. مشاهده شد که روش محاسباتی انتخاب شده برای بهینه کردن ساختارها بر روی مقدار انرژی اولین یونش، تعداد باندهای یونش در یک ناحیه از انرژی، فاصله انرژی بین باندهای یونش و شدت نسبی باندها تأثیر می گذارد.

با توجه به افزایش شدید مقدار co2 در اتمسفر بخصوص در چند دهه گذشته و همچنین لزوم بازیابی کربن در فرایندهای تولید انرژی، لازم است که روش های جدیدی برای تثبیت کربن دی اکسید و استفاده مجدد از گازهای احتراق ناشی از مصرف سوخت های فسیلی ابداع شود. امروزه در بیشتر دانشگاه های معتبر دنیا گروه های تحقیقاتی مشغول پژوهش بر روی روش های کاهش کربن دی اکسید برای تولید انرژی یا فراورده های شیمیایی مفید هستند. لذا در این پایان نامه بر روی کاهش الکتروشیمیایی کربن دی اکسید به کربن مونوکسید در حضور یک الکتروکاتالیست جدید از (ru(ii به منظور بازیابی کربن و استفاده مجدد از کربن مونوکسید به عنوان یک منبع انرژی متمرکز شده ایم. انجام این گونه پژوهش ها می تواند گام های کوچک ولی موثری را برای رفع پدیده مخرب گرمایش زمین و همچنین استفاده بهینه از منابع انرژی بردارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.