در بخش اول در مورد یون دوقطبی های خاص در هر فصل و کاربردهای یون دوقطبی مذکور در سنتز مولکول های جدید ضمن واکنش های چندجزیی بحث کرده ایم. همانطور که خواهیم دید در شرایط واکنش چندجزیی ترتیب افزایش واکنش کننده یا واکنشگر ها تاثیری در روند واکنش نباید داشته باشد فلذا جهت خلاصه شدن محتوای رساله و جلوگیری از تکرار مطالب در هر فصل، قسمت های مشتمل بر دستور کار و دستگاه ها را در ابتدای بخش ها خواهیم آورد که برای تمامی آن بخش دستور کار و دستگاه ها یکسان هستند بخش اول شامل فصل های زیر است. - یون دوقطبی دی تیوکربامات (فصل دوم) - یون دوقطبی وینترفلد (فصل سوم) - یون دوقطبی جانسون-تبای (فصل چهارم) - یون دوقطبی موریسون-بران-هویزگن (فصل پنجم) بخش دوم رساله در مورد یون دوقطبی ها و شیمی غیر منتظره آنها با بکارگیری دو هسته دوست ضمن یک واکنش تک ظرفی چندجزیی می باشد که شامل یک فصل کلی (فصل ششم) برای معرفی سیستم-های دوهسته دوستی چند جزیی طی رقابت یون دوقطبی ها است. بخش تجربی این دسته از واکنش ها نیز در مقدمه بخش دوم بحث شده است.

امروزه نقش کاتالیزورها در بهبود شرایط واکنش های شیمیایی در رسیدن به اهداف عالی شیمی سبز بسیار حائز اهمیت می-باشد. معماری کاتالیزورهایی با ویژگی های منحصر بفرد که بتوانند سنتزهایی سریعتر، پاک تر و با اقتصاد اتمی بالاتری را انجام دهند بسیار مورد توجه است. در این پروژه نانورآکتورهای مزوپروسی با یک بستر مناسب و قطر تقریبی 6 نانومتر برای عامل دار کردن انتخاب شده است. حفرات بستر نانورآکتورهای مزوپروسی عامل دار شده، فضای بسیار مناسبی برای توزیع واکنشگر ها و محصولات فراهم کرده و نیز صلب بودن ماتریکس سیلیکا مانع از تغییر محل گروه های عاملی مجاور و تخریب بستر می شود. در این پروژه، نانورآکتورهای sba-15 با گروه های عاملی مختلف و خصلت مزوپروسی سنتز و شناسایی شده اند که کارایی این نانورآکتورهای عامل دار شده مزوپروسی در واکنش های آلی از جمله واکنش سوزوکی و واکنش های چند جزئی مورد بررسی قرار می گیرند. در ادامه از یک سیستم ترکیبی دو تکنیکه اولتراسونیک/نانورآکتور برای بهبود شرایط انجام واکنش های چند جزئی استفاده می شود. با این روش انرژی اکتیواسیون واکنش کاهش یافته و امکان بازیابی کاتالیست فراهم می شود.

در پروژه حاضر قصد داریم نانوحفره های sba-15 و irmof-3 را به عنوان نانورآکتور در انجام واکنش های آلی بررسی کنیم. چارچوب های فلز- آلی نمونه از مواد سوپرامولکول آلی- معدنی هستند که در طول دو دهه اخیر توجه زیادی را به خود جلب کرده اند و از مزایایی مانند مساحت سطح بالا و قابلیت عاملدار شدن برخوردار می باشند.. در این پروژه چارچوب فلز- آلی irmof-3 از کلاسترهای zn4o با اتصالات لیگاندی 2- آمینوترفتالیک اسید تولید شد. این به عنوان یک نانوکاتالیست موثر برای واکنش تک ظرفی و سه جزئی آمین و آلدئید و دی متیل فسفیت در غیاب حلال مورد استفاده قرار گرفت تا ?- آمینوفسفونات مربوطه را با بازده بالا تولید کند و چندین بار مورد استفاده مجدد قرار گرفت. sba-15 نمونه دیگری از بسترهای ناهمگن می باشد که از اواخر قرن بیستم مورد توجه قرار گرفته است. این نانورآکتورهای مزوپورسی از ساختارهای یکنواخت، و مساحت سطح و حجم حفره ی بالایی برخوردارند. عاملدار کردن سطح به عنوان یکی از مراحل مهم در بکارگیری مواد مزوپورس در کاربردهای متفاوت محسوب می شود. عاملدار کردن با ارگانوسیلان ها، لایه ای از گروه های عاملی را روی سطح حفره ها ایجاد می کند که منجر به توزیع یکنواخت فلزات واسطه در کانال های sba-15 در مرحله متعاقب می شود. ما در این پژوهش سطح بستر sba-15 را با گروه عاملی نظیر آمین های مختلف اصلاح کرده و سپس فلز مس را روی آن ها نشاندیم. شناسایی نانوکاتالیست حاصل با تکنیک های متفاوت مانند xrd، ft-ir، tem، sem و tga-dsc انجام داده و در نهایت کارایی نانوکاتالیست حاصل را برای تسریع واکنش های آلی مختلف مانند o- آریلاسیون و سنتز تک ظرفی آمیدها از آلدهیدهای مربوطه بررسی کردیم.

سنتز کاتالیست هایی که بتوانند سرعت واکنش های شیمیایی را بهبود بخشیده و دارای ویژگیهایی از جمله کاهش زمان واکنش، سهولت جداسازی، پایداری شیمیایی، قابلیت استفاده مکرر را داشته باشند از نظر صنعتی و اقتصادی بسیار حائز اهمیت است [1]. در پروژه پیشنهادی حاضر کاتالیزورهای نانوساختار هسته-پوسته fe3o4@sio2 که بسیاری از ویژگی های مذکور را داراست به عنوان بستر جامد انتخاب شد در یافته های پیشین ترکیب دو نوع آهن یعنی fe (ii) و fe (iii) با نسبت معین بکار می رفت که معمولا ساختار نانو یکسان تولید نمی شد [2]. در این پژوهش ما توانستیم نانوساختار هسته-پوسته fe3o4@sio2 را فقط با منبع fe (iii) بسازیم بطوریکه هم دارای خاصیت مغناطیسی بوده و هم با میدان مغناطیسی خارجی قابل جداسازی است. در مرحله بعد توانستیم آنرا با ترکیبات گوگردی جهت کاربردهای آلی عاملدار کرده و استفاده نماییم. نانوکاتالیست های مغناطیسی گوگرددار که به عنوان نانوکامپوریت های مغناطیسی از آنها یاد می شود توانایی جداسازی از محیط واکنش ها را دارا بوده بطوریکه از هدر رفتن آن جلوگیری می شود همچنین عملا می توان از آن به تعداد دفعات مکرر بدون کاهش کارایی آن استفاده نمود. از جمله واکنش هایی که پیشرفت آنها با این کاتالیزور بررسی شده است واکنش های سوزوکی، آمیداسیون و o-آلکیلاسیون است.

نانوحفره های متخلخل از نوع چارچوب های فلز-آلی دسته ای از جامدات بلورین هستند که در مقایسه با مواد متخلخل سنتزی مثل زئولیت ها از مزایای زیادی برای رسیدن به مساحت سطح و حجم حفره بالا و همچنین دستیابی به ظرفیت بالا برای ذخیره سازی گونه ها از جمله گازها برخوردارند. بنابرین، امروزه مهندسی چارچوب های فلز-آلی به عنوان کاتالیزگرهای ناهمگن به دلیل رفع برخی از معایب کاتالیزگرهای همگن و شبه ناهمگن توجه زیادی را به خود جلب کرده است. در پژوهش حاضر سنتز، شناسایی و خواص کاتالیزگری دسته ای از چارچوب های فلز-آلی با عنوان irmof-3 مورد بررسی قرار گرفته است. ابتدا سنتز و شناسایی cu@irmof-3 و کارایی آن در واکنش های جفت شدن اولمان مورد بررسی قرار گرفت. در ادامه چارچوب فلز-آلی نانومتخلخل irmof-3 با ویژگی ها و پتانسیل کاتالیزگر ناهمگن در شرایط اصلاح پسا-سنتز بعنوان بستر جامد برای تهیه نانوذرات پالادیم تثبیت شده مورد استفاده قرار گرفت. از آنجایی که تهیه نانوذرات پالادیم درون حفرات چارچوب فلز-آلی یک زمیه تحقیقاتی با ارزش بوده و کاشت یا انباشت ساده فلز در درون میکروحفره بسیار مشکل می باشد، در پروژه حاضر برای رفع مشکلات مذکور و ممانعت از تجمع نانوذرات در درون حفرات، سطح داخلی و نیز لایه خارجی حفره های irmof-3 با شیف-باز اصلاح شد. در این مطالعه، پس از تهیه و شناسایی، pd@irmof-3 بعنوان کاتالیزگر ناهمگن در واکنش های جفت شدن متقاطع تشکیل پیوند کربن-کربن از قبیل سوزوکی مورد استفاده قرار گرفت.

چکیده در کار حاضر سیلیکا¬مزوپروس¬های sba-15 عامل¬دار شده با گروه¬های سولفونیک اسید و سولفوریک اسید برای حذف آنتی¬بیوتیک¬های سیپروفلوکساسین (cpx) و افلوکساسین (ofx) از محلول¬های آبی به¬کار برده شدند. تأثیر پارامترهای مختلفی نظیر ph، مقدار جاذب، غلظت اولیه محلول، زمان تماس و دما بر روی فرایند حذف بررسی شدند. مشاهده شد که کارایی حذف وابسته به ph است. حذف این داروها از محلولی با غلظت اولیه 5 میلی¬گرم بر لیتر با مقدار 06/0 گرم از جاذب¬های مطالعه شده نتایج زیر را حاصل نمود: درصد حذف ph آنالیت مزوپروس 6/92 4 cpx sba-15-so3h 100 4 ofx 7/86 10 cpx sba-15-oso3h 7/86 8 ofx زمان تماس تأثیری در فرایند حذف نداشت. مطالعه واجذب در حضور محلول¬های h2so4 و hcl انجام گرفت. واجذب 100% داروها از مزوپروس sba-15-so3h توسط محلول 4 مولار h2so4و واجذب از سطح مزوپروس sba-15-oso3h توسط محلول 2 مولار h2so4 طی چهار مرحله به دست آمد. نتایج نشان داد که مزوپروس sba-15-so3h را می¬توان پنج بار برای cpx و سه بار برای ofx بدون کاهش چشمگیر در میزان حذف مورد استفاده قرار داد. هم¬دماهای لانگ-مویر و فروندلیچ جهت مطالعات تعادل بررسی شد و برای فرایند جذب با مزوپروس sba-15-so3h مدل لانگ¬مویر و تمکین و برای sba-15-oso3h مدل فروندلیچ با داده¬های تجربی مطابقت بیش¬تری نشان داد. واژگان کلیدی: سیلیکای مزوپروس، جاذب، حذف، ترکیب¬های دارویی.

مواد مزوپور sba-15 که با گروه های -n پروپیل سالیسیل آلدیمین، اتیلن دی آمین پروپیل و اتیلن دی آمین سالسیل آلدیمین اصلاح شده که به نام های sba-15-nn ، sba-15-sa و sba-15-ensa نشان داده شده است ،برای حذف یون های کروم، جیوه و آرسنیک از محلول های آبی بکار برده شده است. برای اندازه گیری یون های فلزی مورد نظر از پلاسمای جفت شده القایی استفاده شد. برای بدست آوردن بازده جاذب های مورد مطالعه از دو روش پیوسته و ناپیوسته استفاده شد. پارامتر های موثر در سیستم پیوسته که شامل ph محلول، زمان تماس، دما، مقدار جاذب و غلظت اولیه یون های فلزی می باشند مورد بررسی و مطالعه قرار گرفت. هردو جاذب sba-15-nn و sba-15-ensa در phهای کمتر از 5/2 نسبت به کروم و آرسنیک گزینش پذیری خوبی را از خود نشان دادند که این گزینش پذیری را می توان برای جیوه در phهای بازی مشاهده کرد. داده های بدست آمده با ایزوترم های لانگ مویر، فرندلیش و تمکین مورد بررسی قرار گرفت. برای سیستم پیوسته، از دو جاذب sba-15-sa و sba-15-ensa برای جذب یو های فلزی کروم، جیوه و آرسنیک از محلول آبی استفاده شد. پارامتر های بهینه مانند سرعت جریان نمونه و شوینده، ph، حجم نمونه و شوینده و نوع شوینده برای سه فلز کروم، جیوه و آرسنیک مورد بررسی قرار گرفت. تحت شرایط بهینه (5/2=ph ،سرعت جریان عبور محلول 35/0 میلی لیتر بر دقیقه و حجم محلول 50 میلی لیتر ) درصد حذف برای کروم، جیوه و آرسنیک در جاذب sba-15-sa برابر 99٪، 91٪ و 51٪ و برای جاذب sba-15-ensa مقادیر 100٪، 90٪ و 73٪ بدست آمد. هر دو روش ارایه شده برای از بین بردن یون های کروم، جیوه و آرسنیک از نمونه واقعی در شرایط آزمایشی بررسی شد.

در پروژه حاضر اقدام به تهیه چند نوع کاتالیزور ناهمگن به صورت نانو¬کاتالیست¬های مزوپور sba-15و اصلاح سطح آن با مایعات یونی عامل¬دار شده با فلزات واسطه و کاربرد آن¬ها در فرآیندهای آلی از جمله آمیداسیون می¬پردازیم. عاملدار کردن با استفاده از فلزات موجب افزایش خصلت کاتالیزوری و جاذب بودن کاتالیست می¬شود. بنابراین در این پروژه ابتدا مایعات یونی بر روی بستری از مزوپور sba-15 نشانده شد و سپس برای افزایش خصلت کاتالیزوری گونه¬های فلزی مختلفی بر روی آن¬ها اضافه گردید. کاتالیزور حاصل قابلیت استفاده مکرر با کارایی بالا را داشته و می¬توان از آن در واکنش¬های آلی همچون آمیداسیون استفاده نمود. با توجه به مطالب بیان شده در بالا و انجام عملی واکنش¬های شیمیایی مشاهده شد که نانوکاتالیزور¬های سنتز شده در این پروژه کاتالیزور¬هایی با کارایی بالا بوده که توانایی انجام واکنش در زمان کوتاهتری نسبت به انواع کاتالیزور¬های مشابه سنتز شده را داشته به طوری که توانایی انجام واکنش¬های مختلف را با بازده بالا و قابلیت استفاده مجدد را دارا می-باشند و با استفاده از tem، sem، ft-ir، edax مورد شناسایی قرار گرفتند. در کار اول کاتالیست il/nhc-pdcl2@sba-15 سنتز و شناسایی و کاربرد آن در واکنش آمیداسیون بررسی گردید. در کار بعدی [mpim][pf6]@sba-15/en-cui سنتز و شناسایی و سپس کاربرد آن در واکنش cuaac بررسی گردید. در پروژه آخر [mpim][hso4]@sba-15 سنتز و شناسایی گشته و کاربرد آن در تهیه کینولین کربوکسیلات¬ها و تترا¬هیدروکرومن¬ها بر مبنای واکنش¬های چند جزئی بررسی گردید.

در فصل 2 یک نانوکاتالیزور ناهمگن به عنوان یک سیستم کاتالیزوری سبز، قابل بازیافت و ایمن در واکنش-های اکسیداسیون طراحی کردیم. در این پروژه sba-15 برای تثبیت کمپلکس اکسیدو – پروکسیدو تنگستن مورد استفاده قرار گرفت و همچنین توانایی این سیستم کاتالیزوری در اکسیداسیون بنزیل الکل ها و سولفیدها با هیدروژن پراکسید بررسی گردید. در فصل سوم از sba-15 پخش شده در درون tfe در اکسایش گزینشی سولفیدها به سولفوکسیدها استفاده شد هدف از این کار بررسی فعالیت کاتالیزوری تری فلوئورواتانول در بستر نانورآکتور sba-15 برای واکنش اکسایش سولفیدها به سولفوکسیدهاست. یکی از مشکلاتی که در این روش وجود دارد اکسایش بیشتر سولفوکسیدها به سولفونها و عدم گزینش پذیری در میان گروههای عاملی قابل اکسایش مانند الکلها، آلکن ها و آلدهیدهاست که در اغلب اوقات منجر به تشکیل ترکیبات نامطلوب و محصولات جانبی می شوند. با این حال سیستم کاتالیستی پیشنهادی در طرح حاضر برای اکسایش سولفیدها براین روش ها پیشی گرفته و این مشکلات را حل کرده است. این سیستم تحت شرایط بدون فلز، برای ایجاد سولفوکسیدها با گزینش پذیری بالا انجام شده است و به علت ناهمگنی و کارایی آن قابل بازیافت بوده و حداقل تا ده بار قابل استفاده است. سادگی، راندمان بالا، سهولت کار و شرایط ملایم واکنش از مزیت های دیگر این سیستم می باشد. در فصل چهارم pdnps-go/sds به عنوان نانولایه برای اکسایش هوازی الکل ها بکار برده شد یکی از مشکلات اصلی در زمینه مواد گرافن دار نگهداری ورق های متحرک جدا از هم گرافن و گرافن اکسید است چون سریعاً بصورت لایه های درهم رفته و بصورت توده ای تجمع می یابند و به گرافیت تبدیل می شوند. استفاده از سورفاکتانت یک روش مناسب برای لایه برداری است. با این وجود زمانیکه به عنوان کاتالیزور عمل می کند در طول واکنش مصرف نمی شود. در پروژه حاضر اثر سورفاکتانت بر روی عملکرد کاتالیستی pd@go در طول اکسایش الکل ها بررسی شد. مزایای استفاده از سورفاکتانت افزایش حلالیت واکنش-دهند ها با ماهیت آمپیفیلیک که تماس سطحی را با اکسیژن حل شده در آب افزایش می دهد در نتیجه قابلیت انحلال گاز افزایش می یابد و نیز افزایش کارایی آن کاتالیست ناهمگن بدست می آید.

بنزیل الکل اغلب به عنوان یک نمونه¬ی الکلی برای بررسی واکنش¬پذیری کاتالیزوری استفاده می¬شود. در این پروژه در اکسایش بنزیل الکل با مزوپورsba-15 حاوی مس و در حضور اکسنده¬ی اکسون و نمک tbabبه عنوان کاتالیست انتقال فاز، محصول مطلوب بنزآلدهید بوده و بنزوئیک اسید به عنوان محصول جانبی تنها به مقدار ناچیزی تولید شد. مطابق واکنش مدل به صورت زیر مقادیر بهینه برای کاتالیست، اکسون و tbab به دست آمد. همچنین واکنش اکسایش اورگانوسولفیدها با مزوپورsba-15 حاوی مس به محصول مطلوب سولفوکسید منجرشدکه تنها مقدار ناچیزی سولفون به عنوان محصول جانبی تولید شده است. ابتدا مقادیر بهینه برای اکسنده و کاتالیست به دست آمد و سپس تحت شرایط بهینه تعدادی از مشتقات سولفیدی به سولفوکسیدهای متناظر تبدیل شدند. کاتالیست cu@sba-15/pren پس از کلسینه شدن، به صورت اکسید مس بر روی بستر sba-15 در واکنش هانش برای سنتز تتراهیدرو-4h–کرومن¬ها استفاده شد و به عنوان یک کاتالیست ناهمگن سبز با جداسازی آسان و قابلیت بازیافت شناخته شد. این روش تحت شرایط ملایم و در مدت زمان کوتاه انجام واکنش، می¬تواند محصولاتی با بازده¬های بالا را تولید کند.

سنتز و استفاده از چارچوب های فلز-آلی (mofs) به عنوان گروه بزرگی از پلیمرهای کئوردیناسیونی متخلخل در چند دهه اخیر مورد توجه قرار گرفته اند. این ترکیبات ساختار های متخلخل با پل هایی از لیگاند های آلی هستند که به یون ها یا کلاستر های فلزات واسطه کئوردینه شده اند. در این گونه ترکیبات به دلیل اینکه اتصال لیگاند و فلزبه یکدیگر از نوع کئوردیناسی بوده و ثابت نمی باشد حفرات دارای اندازه های انعطاف پذیر می باشند و به دلیل پایداری زیاد شیمیایی و حرارتی و تنوع در اندازه و شکل حفرات و همچنین سطح ویژه بزرگ و حجم حفره زیادی که دارند نسبت به سایر مواد متخلخل سنتز شده در ذخیره سازی و انبارش گازها (ذخیره سازی گازها چندین برابر وزن خود و دارای انتخاب پذیری زیاد) همچنین کاربردهای کاتالیتیکی دارای مزایای زیادی می باشند

باتوجه به خسارت بسیار بالای علف های هرز به محصولات زراعی و پایین آوردن کمیت و کیفیت محصولات که نتیجه آن به خطر افتادن امنیت غذایی انسان ها می باشد، لذا مبارزه شیمیایی با علف های هرز امری ضروری است. امروزه به دلیل استفاده بی رویه علف کش ها مشکل مقاومت علف های هرز به سموم شیمیایی اتفاق افتاده است. این مشکل سبب مصرف مقادیر بالاتر علف کش ها می گردد که می تواند عواقب زیست محیطی را در پی داشته باشد. همچنین برای غلبه بر مشکل مقاومت بایستی از فرمولاسیون های جدیدتر علف کش ها استفاده نمود که کشور ما از نظر این تکنولوژی به کشورهای خارج وابسته است.

مقادیر بالای نیترات در آب آشامیدنی به یکی از نگرانی های جهانی در دههی اخیر تبدیل شده است. نیترات یک یون پایدار و محلول در آب بوده و فاضلاب شهری و صنعتی، کودهای شیمیایی و فضولات حیوانی منابع عمده ی ترکیبات نیترات می باشند که سبب آلودگی آبها می شوند. افزایش غلظت نیترات به مقدار بحرانی در آب آشامیدنی باعث بروز بیماری هایی مثل متهموگلوبین، سرطان، ناقص الخلقه بودن نوزادان، بزرگ شدن تیروئید و التهاب غدد لنفاوی می گردد. روش های رایج حذف نیترات از آب به دو گروه: بیولوژیکی و فیزیکوشیمیایی تقسیم می شوند. جهت حذف نیترات با غلظت بالا به نظر می رسد روش بیولوژیکی مناسب باشد. با این حال حفظ شرایط مطلوب روش بیولوژیکی مشکل بوده و باید به آلودگی ناشی از مرگ باکتری ها چاره ای اندیشید. عملیات فیزیکوشیمیایی رایج برای حذف نیترات نیز عبارتند از: تعویض یون، اولترافیلتراسیون، اسمز معکوس، الکترودیالیز و روش جذبی که از نقطه نظر اقتصادی و کارایی، روش جذبی مناسب ترین گزینه است. در میان جاذب ها، چارچوبهای فلز-آلی mofs(metal-organic frameworks) برای حذف مواد سمی به خاطر سطح ویژهی بالا، تنوع ساختار حفره ها، عاملدار کردن آسان و موزون بودن حفرات کارایی بیشتری دارند.