یک سطح انرژی پتانسیل بین مولکولی جدید برای دیمر f2 بنا نهاده شد. 1320 نقطه از سطح انرژی پتانسیل سیستم f2–f2 با استفاده از روش برهم کنش پیکربندی مربعی با جانشینی های یگانه و دوگانه (qcisd) و مجموعه ی پایه ی aug-cc-pvtz مورد محاسبه قرار گرفت. نتایج حاصل با نتایج پیشین که با استفاده از نظریه ی اختلال مولر-پلست مرتبه ی دوم به دست آمده بود قابل مقایسه می باشد. تمام محاسبات با استفاده از برنامه های محاسباتی gaussian98 و gaussian03 و مدل اَبَرمولکول انجام شدند. مجموعه ی پایه ی aug-cc-pvtz با توجه به نتایج مطالعه ی پیشین توسط نوربالا و رضایی بر روی مجموعه های همبستگی- سازگار، انتخاب گردید. طول پیوند مونومر با استفاده از روش mp2 برای فواصل مختلف بهینه گردید و در محاسبات qcisd مورد استفاده قرار گرفت. تصحیح آویزش برای حذف خطای برهمنهی مجموعه ی پایه در تمام محاسبات مورد استفاده قرار گرفت. منحنی های انرژی پتانسیل تصحیح شده و تصحیح نشده برای هر جفت از زوایای teta2 و phi برحسب مقادیر مختلف r رسم گردید و مشخصه های منحنی انرژی پتانسیل مانند عمق چاه پتانسیل، پهنا در نیمه راه چاه پتانسیل، موقعیت چاه پتانسیل (نقطه ی کمینه) و قطـر برخورد کره ی سخت برای تمام منحنی ها مورد محاسبه قرار گرفت. سطوح انرژی پتانسیل بین مولکولی برای این سیستم رسم گردید. نتایج بدست آمده با نتایج حاصل از مطالعات پیشین با استفاده از سطوح نظری*mp2/6-31g و mp2/aug-cc-pvtz مقایسه گردید.

برای بررسی انرژی برهم کنش بین مولکولی سامانه co-o2 محاسبات با روش همبستگی ,ump2 ,romp2 b3lyp و qcisd با استفاده از مجموعه های همبستگی سازگار دانینگ، cc-pvdz و cc-pvtzو همچنین تکمیل شده دو مجموعه، با افزایش توابع پخش aug-cc-pvdz و aug-cc-pvtzو مجموعه پایه 6-311+g و تکمیل شده مجموعه با افزایش توابع نفوذی 6-311+g*انجام گرفته است. با هر یک از روش ها و مجموعه های پایه ذکر شده، شش حالت مختلف و 36 مقدار برای فاصله بین مونومرها با قدم های 1/0 انگستروم بین ? 5/2 و ? 5 و 5/0 انگستروم بین ? 5 و ? 10 اختیار شده است. همچنین طول دو مونومر به دو صورت بهینه شده در هر قدم و ثابت فرض شد و تصحیح cp برای حذف خطای bsse برای تمام محاسبات به کار برده شد، تنها منحنی های اصلاح نشده و اصلاح شده با استفاده از مجموعه های همبستگی سازگار دانینگ تکمیل شده ، با افزایش توابع پخش aug-cc-pvdz و aug-cc-pvtzبا روش های ump2 و qcisdدر همه حالت ها شکل متداول پتانسیل برهم کنش، شامل بخش های دافعه ای وجاذبه ای را نشان می دهند که منجر به چاه پتانسیل می گردد. همچنین پارامترهای مربوط به منحنی های انرژی پتانسیل، عمق چاه پتانسیل de، موقعیت چاه پتانسیل re و پهنای آن در نیمه راه عمق ?r1/2 همچنین قطز کره سخت محاسبه و نشان داده شد که به مجموعه پایه به کار برده شده حساس هستند. با تصحیح cp ، مقادیر مربوط به ?r1/2 و de به طور قابل ملاحظه ای تغییر می کنند. بنابراین می توان نتیجه گرفت که تصحیح cp برای استخراج منحنی های انرژی پتانسیل برهم کنش بین مولکولی برای این سامانه ضروری است. محاسبات نشان می دهد که افزودن توابع قطبیده به مجموعه های پایه همبستگی سازگار باعث افزایش عمق چاه پتانسیل در پتانسیل اصلاح شده و کاهش پهنا در نیمه راه عمق چاه در پتانسیل اصلاح شده و افزایش آن در پتانسیل اصلاح نشده در روش های b3lyp، ump2 و qcisdمی شود. با توجه به مقایسه خصوصیات مولکولی مانند گشتاور دوقطبی و طول پیوندی مونومرهای coو o2محاسبه شده با مجموعه های پایه و روش های مختلف ذکر شده و میزان نزدیکی این مقادیر به مقادیر تجربی و کمتر بودن خطای bsse با استفاده از مجموعه پایه و روش qcisd/aug-cc-pvtz و نزدیکی مقادیر محاسبه شده به مقدار به دست آمده برای قطر کره سخت به عنوان بهترین مجموعه پایه و روش انتخاب شد.

در این رساله به برازش سطح انرژی پتانسیل برهم کنش (ipes) سامانه ی f2-f2 پرداخته شده است. این مقادیر توسط نوربالا و درواه با روش از اساس و با سطح qcisd(t)/aug-cc-pvtz محاسبه شده اند. مطالعات نشان داده که تغییرات زاویه دو وجهی ? در دیمر f2 تأثیرات کمی را بر مقادیر ipes وارد می کند، بنابراین با استفاده از انتگرال گیری عددی تابعیت ipes به زاویه ? حذف شده است. سپس برای فرایند برازش، ipess در چند جمله ایهای لژاندر، p? ، و توابع قدرت شعاعی، v?، بسط داده شده است. مقادیر p? و v? محاسبه شده اند و با استفاده از این مقادیر یک تابع m-file مناسب در برنامه مطلب (matlab) طراحی شده که قادر است ipess را برای تمام فاصله های بین مولکولی، r، (از ? 1/2 تا ? 12) و زاویه های دلخواه ? محاسبه کند. در روش دوم سعی شده است مقادیر ipess در یک تابع انرژی پتانسیل مناسب برازش شود. بدین منظور ابتدا مقادیر ipess بدون بُعد شده اند و سپس این مقادیر در تابع هارتری- فاک برازش شده است. علاوه براین در این پژوهش، 6 تابع انرژی پتانسیل جدید به شکل (v(r پیشنهاد شده است و توانایی برازش این توابع با کمک مقادیر ipess دیمر f2 و دیمر o2 بررسی شده اند که تطابق خوب بین نتایج برازش با مقادیر از اساس، مناسب بودن این توابع را تایید می کنند. در این رساله هم چنین ترازهای چرخشی مولکول فلوئور با استفاده از روش از اساس و با 10 سطح نظری متفاوت محاسبه شده است و تأثیر هر روش بر ترازهای چرخشی مورد بررسی قرار گرفته اند. برای انجام این محاسبات از نرم افزار level استفاده شده است و مقادیر انرژی پتانسیل مورد نیاز با نرم افزار guassian03 بدست آمده اند.

در این پایان نامه از آمار تسالیس برای محاسبه انتروپی مولی جزیی استفاده شده و فرض شده که محلول های غیر ایده آل در آمار بولتزمن-گیبس در این آمار ایده آل باشند. با استفاده از این فرض وهمچنین تعریف انتروپی در آمار تسالیس، شاخص انتروپی q وهمچنین انتروپی مولی جزیی برای هفت سیستم محاسبه شده است.

معادلات حالت ابزار قوی در طراحی فرایند های مهندسی شیمی به شمار می روند که از آن ها در پیش بینی رفتار فازی و ترمودینامیکی سیالات چه به صورت خالص و چه به صورت مخلوط بر روی دامنه وسیعی از دما و فشار استفاده می شوند. بسیاری از معادلات حالتی که توسط مهندسین شیمی استفاده می شوند فاقد مفاهیم مولکولی می باشند، در حالی که فشار کلی یک مجموعه از مولکول ها، ناشی از قسمت های جاذبه و دافعه و نیروهای بین مولکولی است. بر همین اساس معادله های حالتی که طی سال های گذشته طراحی شده اند که مولکول ها را مطابق نظریه های اختلال در مکانیک آماری به صورت کره های سخت در نظر می گیرند که بین آن ها فقط نیروهای جاذبه و دافعه حاکم است. در این تحقیق بر روی معادله حالت تصحیح شده ی وان دروالس– کارناهان– استارلینگ که در سال 2011 توسط پاپری و همکارانش برای سیستم های خالص پیشنهاد گردید[24]، تصحیحاتی صورت گرفت و سپس این معادله حالت به مخلوط های دو جزئی مایعات یونی بسط داده شد. بر این اساس ضریبی به نام بتا به عبارت جاذبه افزوده شد و معادله پس از اعمال این ضریب مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. از این معادله برای پیش بینی خواص حجمی 298 نقطه مایع یونی خالص و 1014 نقطه مخلوط های دوجزئی استفاده شد. ضمنا aad% به دست آمده برای مایعات یونی خالص 39/0% و در مخلوط های دوجزئی مایعات یونی20/0% می باشد.

برای بررسی انرژی برهم کنش بین مولکولی سامانه no-no محاسبات با روش همبستگی ump2،b3lyp و qsisd(t) با استفاده از مجموعه های همبستگی سازگار دانینگ، cc-pvdz و cc-pvtz و همچنین تکمیل شده دو مجموعه، با افزایش توابع پخش aug-cc-pvdz وaug-cc-pvtz و مجموعه پایه6-311+g و تکمیل شده مجموعه با افزایش توابع نفوذی 6-311+g* انجام گرفته است. با هر یک از روش‎ها و مجموعه های پایه ذکر شده، چهار حالت مختلف و 37 مقدار برای فاصله بین مونومرها با قدم‎های 2/0 انگستروم بین ?8/2 تا ?10 اختیار شده است. تصحیح cp برای حذف خطای bsse برای تمام محاسبات به کار برده شد، تنها منحنی های اصلاح نشده و اصلاح شده با استفاده از مجموعه ‎های همبستگی سازگار دانینگ تکمیل شده، با افزایش توابع پخش aug-cc-pvdz و aug-cc-pvtz با روش‎های ump2 و qcisd(t) در همه حالت‎ها شکل متداول پتانسیل برهم کنش، شامل بخش های دافعه ای و جاذبه ای را نشان می دهند که منجر به چاه پتانسیل می گردد. همچنین پارامترهای مربوط به منحنی های انرژی پتانسیل، عمق چاه پتانسیل de، موقعیت چاه پتانسیل re و پهنای آن در نیمه‏راه عمق ?r1/2همچنین قطر کره سخت محاسبه و نشان داده شد که به مجموعه پایه به کار برده شده حساس هستند. با تصحیح cp، مقادیر مربوط به ?r1/2 و de به‎طور قابل ملاحظه ای تغییر می کنند. بنابراین می توان نتیجه گرفت که تصحیح cp برای استخراج منحنی های انرژی پتانسیل برهم کنش بین مولکولی برای این سامانه ضروری است. محاسبات نشان می دهد که افزودن توابع قطبیده به مجموعه های پایه همبستگی سازگار باعث افزایش عمق چاه پتانسیل در پتانسیل اصلاح شده و کاهش پهنا در نیمه‏راه عمق چاه در پتانسیل اصلاح شده و افزایش آن در پتانسیل اصلاح نشده در روش‎هایb3lyp ، ump2 و qcisd(t) می‎شود. با توجه به مقایسه خصوصیات مولکولی مانند گشتاور دوقطبی و طول پیوندی مونومر no محاسبه شده با مجموعه های پایه و روش‎های مختلف ذکر شده و میزان نزدیکی این مقادیر به مقادیر تجربی و کمتر بودن خطای bsse با استفاده از مجموعه پایه و روش qcisd/aug-cc-pvtz به‏عنوان بهترین مجموعه پایه و روش انتخاب شد.

برای انجام برازش، پتانسیل برهم کنش بر حسب چند جمله ای های لژاندر، p?، و توابع قدرت شعاعی، v?، بسط داده شده است. سپس با استفاده از چند جمله ای های لژاندر و توابع قدرت شعاعی، یک تابع مناسب در برنامه مطلب (matlab) طراحی شده که توانایی محاسبه ipess را برای فواصل بین مولکولی، r، از ? 1/2 تا ? 10 و زوایای دلخواه 2? را دارد. در گام دوم مقادیر ipess، v(r, ?2, ?)، در یک تابع انرژی پتانسیل مناسب برازش شدند. بدین منظور ابتدا مقادیر ipess بدون بعد شدند و سپس این مقادیر در مناسب ترین تابع هارتری-فاک برازش شده است. در این تحقیق، 4 تابع انرژی پتانسیل جدید به شکل v(r) ارائه شده است که توانایی برازش هر یک از این توابع با کمک مقادیر ipess دیمر co-o2 بررسی شده است که تطابق خوبی بین نتایج حاصل از برازش با مقادیر حاصل از محاسبات از اساس مشاهده می شود. همچنین در این پایان نامه ترازهای چرخشی برای دو مولکول کربن مونوکسید و اکسیژن با استفاده از روش از اساس و سطوح نظری متفاوت محاسبه شده است تا تاثیری که هر مجموعه پایه و روش روی مقادیر انرژی ترازهای چرخشی وارد می کند، بررسی شود. بدین منظور ابتدا مقادیر انرژی پتانسیل مورد نیاز با کمک نرم افزار guassian09 محاسبه شده است. سپس برای محاسبه انرژی ترازهای چرخشی از نرم افزار level استفاده شده است.