ساختار و خواص ترمودینامیکی سیالات محدودشده درون نانوحفره ها، تفاوت های چشم گیری با سیالات توده ای دارد. دلیل اصلی این تفاوت ها به وجود دیواره های سامانه مربوط است. علاوه بر اثر انتروپی ناشی از دیواره ها، این دیواره ها می توانند انرژی سامانه ی محدودشده را نیز به شدت دست خوش دگرگونی کنند. در سیالات محدودشده، نیروهای ناشی از دیواره های حفره و رقابت نیروهای بین‏مولکولی با این نیروها سبب پیدایش ویژگی های بسیار جالبی می شود که بسیاری از آن ها در سامانه های درشت نمود قابل مشاهد نیست. در این رساله، با استفاده از یک نسخه ی بسیار کارامد از نظریه ی تابعی چگالی (نظریه ی مقادیر بنیادین) توزیع چگالی سیال کره ی‏سخت پیرامون کره های سخت و نرم گوناگون محاسبه شده است. این نتایج نشان می دهند که افزایش قطر مولکول مرکزی مایه ی افزایش چگالی در نقطه ی برخورد و نیز افزایش دامنه ی نوسان های توزیع چگالی و ویژگی لایه ای ساختار در اطراف مولکول مرکزی می شود. این رفتار، هنگامی که جاذبه ی بین مولکول مرکزی و مولکول های سیال افزایش یابد نیز مشاهد می شود. یافته ی دیگر این بررسی ها آن است که افزایش قطر مولکول مرکزی همانند یک نیروی جاذبه عمل می کند. این نیرو که سرچشمه ی انتروپی دارد، با نام نیروی تهی شدگی شناخته شده است. مادامی که قطر مولکول مرکزی از چند برابر قطر مولکول های سیال تجاوز نکند، این پتانسیل تهی شدگی را می توان در یک مدل پتانسیل کره ی‏سخت با دنباله ی یوکاوا برازش کرد. همچنین، در این رساله، ساختار و خواص پیکربندی یک سیال کره ی‏سخت که درون یک نانوحفره ی شیاری با دیواره های سخت و بدون ساختار محدودشده است، با استفاده از نظریه ی مقادیر بنیادین بررسی شده است. برای این منظور، پتانسیل شیمیایی موضعی چند ساختار فرضی و واقعی سیال کره ی‏سخت که درون یک نانوحفره ی شیاری محدودشده، مورد بررسی قرار گرفته است. ناهمگنی تعدادی از این پتانسیل های شیمیایی نشان دهنده ی تمایل مولکول ها برای گردآمدن در کناره ی دیواره ها است. در مرحله ی بعدی، انتروپی ساختاری سیال کره ی‏سخت محدودشده درون نانوحفره ی شیاری با ساختارهای فرضی و واقعی گوناگون بررسی شده است. نتایج نشان می دهند که حجم مستثنی‏شده در کناره ی دیواره ها سبب می شود تعداد پیکربندی های ممکن برای سامانه کاهش یابد که نتیجه ی آن، کاهش انتروپی سامانه است. بنابراین، سیال برای جبران این کاهش انتروپی، ساختار ناهمگن را برمی گزیند. ساختار ناهمگن و لایه ای سیال محدودشده، به مولکول هایی که در فاصله های دورتر نسبت به دیواره قرار گرفته اند، اجازه می دهد فضای بزرگ تری در دست رس داشته باشند که نتیجه ی آن افزایش تعداد پیکربندی ها و در نهایت افزایش انتروپی سیال محدودشده است. در همین راستا، نتایج به دست آمده با استفاده از نظریه ی مقادیر بنیادین نشان می دهند که یک گذار فاز لایه ای شدن در سیال کره ی‏سخت محدودشده درون یک نانوحفره ی شیاری با دیواره های سخت و بدون ساختار رخ می دهد که سرچشمه ی آن، به طور خالص، انتروپی سامانه است. همچنین، در این رساله، با استفاده از نظریه ی مقادیر بنیادین اختلالی، اثر دیواره ها بر انرژی سامانه ی محدودشده بررسی شده است. برای این منظور، از سیال دو-یوکاوایی که درون نانوحفره های شیاری با دیوار های گوناگون محدودشده ، استفاده شده است. نتایج به دست آمده نشان می دهند که چگونه ساختار و خواص ترمودینامیکی سیال محدودشده به وسیله ی اثرات انرژی دست خوش تغییر قرار می گیرند. در نهایت، با استفاده از نظریه ی تابعی چگالی اختلالی تارازونا-روزنفلد، ساختار و گذار فاز سیال لنارد-جونز محدودشده درون یک نانولوله ی کربنی تک دیواره بررسی شده است.

چکیده می دانیم که امروزه پدیده های بسیار زیادی در طبیعت وجود دارند که رفتار ترمودینامیکی آنها به علت نا فزونور بودن با مکانیک آماری رایج بولتزمن-گیبس قابل توجیه نیستند. بنابراین برای توجیه این پدیده ها بسط آنتروپی بولتزمن-گیبس ضروری به نظر می رسد. در این راستا مکانیک آماری جدیدی بر پایه ی تعریف عمومی تر از آنتروپی، توسط تسالیس ارائه گردید. در این پایان نامه به بررسی میزان افت و خیز انرژی برای دو مدل گاز ایده آل و نوسانگر هماهنگ در روش دوم و چهارم مکانیک آماری تسالیس پرداخته شده است. نتایج به دست آمده نشان می دهد اُفت وخیز انرژی در روش دوم مکانیک آماری تسالیس توسط سه جمله کنترل می شود که جمله ی اول با ظرفیت گرمایی در ارتباط است که در مکانیک آماری تسالیس و مکانیک آماری بولتزمن-گیبس با ضرایب متفاوت که بسته به نوع مکانیک آماری و تعریف متوسط انرژی است ظاهر می شود. جملات دوم وسوم توسط سه عامل نا فزونوری وارد شده در تابع آنتروپی، وزن دار شدن تابع احتمال، و غیر نرمال بودن قید انرژی کنترل می شوند. بررسی اُفت و خیز انرژی در روش چهارم مکانیک آماری تسالیس، که به نظر کامل ترین روش این مکانیک آماری است، نشان می دهد که میزان اُفت و خیز انرژی در این روش در محدوده ی qهای کمتر از یک همیشه کمتر از بولتزمن-گیبس است و برای qهای بیشتر از یک همواره بیشتر از بولتزمن-گیبس است. در واقع هنگامی که تعداد سطوح قابل دسترس سامانه نسبت به آمار بولتزمن-گیبس بیشتر باشد، q>1، اُفت و خیز نسبی انرژی بیشتر است و بلعکس هنگامی که تعداد سطوح قابل دسترس نسبت به بولتزمن-گیبس کمتر باشد اُفت و خیز انرژی نیز کمتر است. لازم به ذکر است که میزان اُفت و خیز انرژی در روش دوم برای مورد نوسانگر هماهنگ در q<1، به علت کم بودن تعداد سطوح قابل دسترس، کمتر از بولتزمن-گیبس است. اما اُفت و خیز انرژی در مور د گاز ایده آل به علت زیاد بودن تعداد سطوح قابل دسترس تقریبا در همه ی q ها، به جز q کمی کمتر از یک، بیشتر از آمار بولتزمن-گیبس است. به طور کلی می توان گفت که یکی از معایب اصلی روش دوم مکانیک آماری تسالیس زیاد بودن اُفت و خیز انرژی و به تبع آن اُفت و خیز کمیت ها است. در واقع در این روش نمی توان متوسط خاصیت مکانیکی سامانه را برابر با خاصیت ترمودینامیکی دانست به عبارتی متوسط انرژی فاقد ارزش فیزیکی است.

مشخص شده است که انتقال حرارت سیال های پایه مانند آب و اتیلن گلیکول با افزودن ذرات جامد در اندازه های نانومتری یا بزرگ تر به این سیال ها، افزایش می یابد. برای توضیح غیرعادی افزایش انتقال حرارت در نانوسیال ها سازوکارهای احتمالی مختلفی پیشنهاد شده است که از مهم ترین آن ها می توان به تشکیل ساختار لایه ای مولکول های سیال پایه اطراف نانوذره اشاره کرد. در پژوهش هایی که تاکنون درباره ی تأثیر نانولایه ی اطراف نانوذره انجام شده است، فرض شده است که این لایه کاملاً همگن است. اما نتایج مکانیک آماری برای توزیع چگالی مولکول های سیال پیرامون نانوذره ویژگی ناهمگن بودن را نشان می دهد. به عبارت دیگر، ساختار اطراف نانوذره به صورت لایه مانند است. هدف اصلی این پژوهش، بررسی نقش ساختار لایه ای و ناهمگن اطراف نانوذره ها در افزایش انتقال حرارت است. برای این کار ما از نتایج نظریه ی تابعی چگالی برای محاسبه دقیق چگالی سیال اطراف نانوذره استفاده کردیم. از آن جا که نیروهای دافعه نقش اصلی را در تعیین ساختار سیال بازی می کنند و نانوذرات را می توان به صورت کلوئیدی از کرات سخت در نظر گرفت، ما از مدل کره سخت برای به دست آوردن توزیع چگالی مولکول های سیال پایه اطراف نانوذره استفاده کرده و جذب مولکول های سیال در اطراف نانوذره را محاسبه کردیم. نتایج ما نشان داد که جذب اضافی کل با کاهش اندازه نانوذره، افزایش می یابد که این شبیه رفتار نانوسیال ها است که با کاهش قطر نانوذره، انتقال حرارت شان افزایش می یابد. نتایج ما همبستگی خطی بین تغییرات جذب اضافی کل با افزایش انتقال حرارت نانوسیال-های آلومینیوم اکسید- آب با r2=0.992 و آلومینیوم اکسید- اتیلن گلیکول r2=0.998 را نشان دادند. به دلیل فقدان داده های تجربی قابل اطمینان برای قطر و غلظت حجمی از نانوذرات درمحدوده وسیع، ما نتایج خود را با نتایج به دست آمده از معادله ی کارامد کومار مقایسه کردیم. نتایج ما نشان دادند که برای سامانه های آلومینیوم اکسید- اتیلن گلیکول، آلومینیوم اکسید- آب و روی اکسید- آب، همبستگی خطی بیشتر از r2=0.99 بین تغییرات جذب اضافی کل و افزایش انتقال حرارت برای همه این سامانه ها وجود دارد. هم-چنین همبستگی خطی بین تغییرات جذب اضافی کل و افزایش دما برای داده های تجربی در نانوسیال های آلومینیوم اکسید- آب و طلا- آب مشاهده گردید

در این رساله به برازش سطح انرژی پتانسیل برهم کنش (ipes) سامانه ی f2-f2 پرداخته شده است. این مقادیر توسط نوربالا و درواه با روش از اساس و با سطح qcisd(t)/aug-cc-pvtz محاسبه شده اند. مطالعات نشان داده که تغییرات زاویه دو وجهی ? در دیمر f2 تأثیرات کمی را بر مقادیر ipes وارد می کند، بنابراین با استفاده از انتگرال گیری عددی تابعیت ipes به زاویه ? حذف شده است. سپس برای فرایند برازش، ipess در چند جمله ایهای لژاندر، p? ، و توابع قدرت شعاعی، v?، بسط داده شده است. مقادیر p? و v? محاسبه شده اند و با استفاده از این مقادیر یک تابع m-file مناسب در برنامه مطلب (matlab) طراحی شده که قادر است ipess را برای تمام فاصله های بین مولکولی، r، (از ? 1/2 تا ? 12) و زاویه های دلخواه ? محاسبه کند. در روش دوم سعی شده است مقادیر ipess در یک تابع انرژی پتانسیل مناسب برازش شود. بدین منظور ابتدا مقادیر ipess بدون بُعد شده اند و سپس این مقادیر در تابع هارتری- فاک برازش شده است. علاوه براین در این پژوهش، 6 تابع انرژی پتانسیل جدید به شکل (v(r پیشنهاد شده است و توانایی برازش این توابع با کمک مقادیر ipess دیمر f2 و دیمر o2 بررسی شده اند که تطابق خوب بین نتایج برازش با مقادیر از اساس، مناسب بودن این توابع را تایید می کنند. در این رساله هم چنین ترازهای چرخشی مولکول فلوئور با استفاده از روش از اساس و با 10 سطح نظری متفاوت محاسبه شده است و تأثیر هر روش بر ترازهای چرخشی مورد بررسی قرار گرفته اند. برای انجام این محاسبات از نرم افزار level استفاده شده است و مقادیر انرژی پتانسیل مورد نیاز با نرم افزار guassian03 بدست آمده اند.

یکی از خواص مورد علاقه در مطالعات تئوری سیالات محدودشده، توزیع چگالی مولکول ها است. در سامانه های ماکروسکوپی، توزیع چگالی مولکول های اطراف مولکول مرکزی دارای تقارن کروی بوده و بنابراین ?(r) ، تنها تابع فاصله ی بین مولکولی، r، است و در نتیجه ?(r)=?(r) . در سیال محدودشده مانند سیالی که بین دو دیواره ی موازی محدود شده باشد (نانوحفره ی شیاری)، توزیع چگالی در راستای دیواره ها تغییر می کند. بنابراین در نانوحفره ?(r)=?(z) است؛ که z فاصله ی عمودی از یکی از دیواره هاست. نکته ی قابل توجه این است که اگر برهم کنش های بین مولکولی شناخته شده باشند، تمام خواص میانگین ترمودینامیکی می تواند به کمک توزیع چگالی به دست آید. اگرچه بعضی از خواص ترمودینامیکی، رفتار موضعی داشته و برای محاسبه ی چنین خواصی نیاز به توزیع چگالی سه بعدی سیال محدودشده در نانوحفره داریم. برای محاسبه ی ساختار سه بعدی سیال کره ی سخت محدودشده در نانوحفره از یکی از بهترین تقریب های نظریه ی تابعی چگالی را به نام روش تارازونا استفاده کرده ایم که رویکرد بسیار قدرتمندی برای مطالعه ی ساختار و رفتار فازی سیال های محدودشده در نانوحفره است. نتایج نشان می دهد که توزیع چگالی در سیال محدودشده در نانوحفره رفتار نامتقارنی داشته و در چگالی های مختلف و اندازه های مختلف نانوحفره متفاوت است.

در این تحقیق حل تحلیلی برای تابع تقسیم نوسانگر هماهنگ در قالب نسخه دوم مکانیک آماری تسالیس با شاخص غیرمقداری در محدوده بین یک و دو به‏دست آورده شد. وابستگی این تابع به پارامترهای دما و شاخص غیرمقداری بررسی شد. معلوم شد در هر دمای معین، تابع تقسیم ارتعاشی غیرمقداری به‏ازای هر درجه غیرمقداری، از تابع تقسیم ارتعاشی مقداری بزرگ‏تر است. با افزایش دما و شاخص غیرمقداری تفاوت این دو تابع تقسیم بیشتر می‏شود. مقایسه‏ای بین تابع احتمال هر دو نوسانگر مقداری و غیرمقداری انجام شد و مشخص شد در هر دمای معین احتمال حضور در سطح پایه برای سامانه‏های غیرمقداری کمتر از احتمال حضور در سطح پایه برای سامانه مقداری است و در مقابل احتمال حضور در سطوح برانگیخته بالایی برای سامانه‏های غیرمقداری بیشتر از سامانه‏ مقداری است که با افزایش شاخص غیرمقداری این تفاوت‏ها بیشتر می‏شود. هم‏چنین مشخص شد در دمای نزدیک به صفر کلوین، در سامانه‏های غیرمقداری احتمال حضور برای سطح پایه مقدار مخالف یک و برای سطوح برانگیخته بالایی مقادیر مخالف صفردارد که با افزایش شاخص غیرمقداری احتمال حضور در سطوح برانگیخته بیشتر می‏شود و از احتمال سطح پایه کاسته می‏شود. هم‏چنین عبارتی برای انرژی داخلی نوسانگر هماهنگ غیرمقداری در قالب نسخه دوم ارائه گردید. عبارت حاصله به دو پارامتر دما وشاخص غیرمقداری وابسته است. رفتار دمایی آن با انرژی داخلی نوسانگر هماهنگ مقداری مقایسه شد. معلوم شد رفتار دمایی انرژی داخلی در تمام محدوده اعتبار شاخص غیرمقداری یکسان نیست. در دمای صفر کلوین انرژی داخلی سامانه‏های غیرمقداری برخلاف سامانه‏های مقداری برابر با انرژی نقطه صفر نیست. هم‏چنین عبارتی برای ظرفیت گرمایی ارتعاشی غیرمقداری ارائه شد و رفتار دمایی آن برای شاخص‏های غیرمقداری مختلف بررسی وبا کمیت همتای آن در ترمودینامیک بولتزمن-گیبس، سامانه مقداری، مقایسه شد. مشخص شد که در دماهای بالا ظرفیت گرمایی ارتعاشی غیرمقداری مشابه با کمیت متناظر آن در سامانه مقداری به یک مقدار حدی میل می‏کند. هم‏چنین در حد دمایی صفر کلوین نیز به مقدار صفر میل می‏کند اما شیب آن متفاوت از ظرفیت گرمایی ارتعاشی مقداری است. رفتار دمایی ظرفیت گرمایی به‏واسطه ارتباط آن با کمیت افت‏وخیز انرژی داخلی که این کمیت نیز به نوبه خود به همبستگی‏های آماری و شاخص غیرمقداری مرتبط است، قابل توضیح است. هم‏چنین در این تحقیق انرژی داخلی سامانه‏ای متشکل از نوسانگر هماهنگ مستقل یکسان در قالب نسخه‏های دوم وچهارم مکانیک آماری تسالیس به‏دست آورده ‏شد. مشخص شد در قالب هر دو نسخه انرژی‏های کوانتومی و انرژی داخلی متوسط این سامانه علی‏‏رغم فرض استقلال ذرات سامانه، کمیت‏هایی همبسته و غیرمقداری هستند. اما معلوم گردید در تمامی محدوده شاخص غیرمقداری، رفتار انرژی داخلی در قالب نسخه دوم با روند انرژی‏های کوانتومی بر حسب افزایش تعداد ذرات سامانه مغایرت دارد در حالی‏که چنین رفتار نابهنجاری برای انرژی داخلی در قالب نسخه چهارم مشاهده نشد. هم‏چنین مطالعه‏ای بر روی نانوخوشه‏ها صورت گرفت. رفتارکمیت انرژی پیکربندی به‏ازای یک ذره (یک اتم) بر حسب تعداد اتم‏های تشکیل دهنده نانوخوشه برای نانوخوشه‏های با پتانسیل برهم‏کنشی جفت و هم‏چنین نانوخوشه‏های با پتانسیل برهم‏کنشی چندذره‏ای بررسی شد. معلوم گردید رفتار این کمیت با افزایش تعداد اتم‏های سامانه برای هر دو دسته از نانوخوشه‏ها کاهشی است. این رفتار نشان دهنده غیرمقداری بودن و از نوع زیرمقداری بودن انرژی پیکربندی در هر دو دسته از نانوخوشه‏هاست. در واقع غیرمقداری بودن انرژی در این سامانه‏ها به وجود همبستگی‏های میکروسکوپی در این سامانه‏ها برمی‏گردد. هم‏چنین رفتار کمیت انرژی پیکربندی به‏‏‏‏‏‏‏‏‏‏‏‏‏‏ازای یک فونون با افزایش تعداد فونون‏های تشکیل‏دهنده نانوخوشه‏ها بررسی شد. مشخص شد رفتار این کمیت برای هر دو دسته از نانوخوشه‏ها یکسان نیست. رفتار این کمیت برای نانوخوشه‏های با پتانسیل برهم‏کنشی جفت، کاهشی و برای نانوخوشه‏های با پتانسیل برهم‏کنشی چندذره‏ای افزایشی است. هم‏چنین معلوم گردید همبستگی‏های میکروسکوپی موجود در نانوخوشه‏های دارای پتانسیل چندذره‏ای معادل با همبستگی‏های آماری سامانه‏ متشکل از نوسانگر هماهنگ یکسان در قالب نسخه چهارم مکانیک آماری تسالیس با شاخص همبستگی کوچک‏تر از یک است. معلوم گردید این سامانه‏ها قابل توصیف به کمک این آمار هستند در حالی‏که این آمار قادر به توصیف نانوخوشه‏های دارای پتانسیل کوتاه‏برد و دوذره‏ای نمی‏باشد. در بخش دیگر این پایان نامه، تحقیقی بر روی ساختارهای پایدار نانوخوشه‏های مولکولی مختلف آدامنتین صورت گرفت و نقاط ذوب این نانوخوشه‏ها تعیین شد. معلوم گردید با افزایش اندازه نانوخوشه نقطه ذوب آن‏ به نقطه ذوب سامانه‏ ماکروسکوپی نزدیک می‏شود. با افزایش تدریجی اندازه نانوخوشه دماهای ذوب نانوخوشه‏ها به طور منظم افزایش نمی‏یابند، به دلیل این‏که ساختارها با افزایش ذرات به طرف تشکیل ساختار متکامل و پایدار بیست وجهی پیش می‏روند، از این‏رو بعضی از ساختارها نسبت به هم خانواده نزدیک خود ناپایدارتر هستند و نقطه ذوب اندکی کمتر دارند. در واقع این روند تغییر نقطه ذوب نانوخوشه‏ها شبیه افزایش الکترون‏ها در یک دوره از جدول تناوبی می‏باشد که تا رسیدن به آرایش پوسته بسته گازهای نجیب ساختارها متکامل می‏شوند.

در این پایان نامه از آمار تسالیس برای محاسبه انتروپی مولی جزیی استفاده شده و فرض شده که محلول های غیر ایده آل در آمار بولتزمن-گیبس در این آمار ایده آل باشند. با استفاده از این فرض وهمچنین تعریف انتروپی در آمار تسالیس، شاخص انتروپی q وهمچنین انتروپی مولی جزیی برای هفت سیستم محاسبه شده است.

با توجه به اهمیت سیال‏های محدودشده در فضای نانو و همچنین کاربرد فراوان آنها در زمینه‏های مختلف علمی و صنعتی، هدف این پایان‏نامه مطالعه و بررسی برخی خواص ترمودینامیکی و دینامیکی این سامانه‏هاست. در این رساله با استفاده از دو روش ویریال و نظریه تابعی چگالی، فشار موضعی در این‏گونه سامانه‏ها مورد مطالعه قرار گرفته است. یکی از ویژگی‏های حائز اهمیت در این سامانه‏ها تنسوری بودن فشار در آنهاست. تنسور فشار دارای 9 مولفه به صورت است که می‏باشد. در نانوحفرات صفحه‏ای که محتوی سیال ساکن و دارای دیواره‏های بدون ساختار هستند مقدار متوسط مولفه‏های غیر قطری تنسور فشار صفر است و فشار در چنین سامانه‏‏هایی به صورت تنسور قطری است که دارای دو مولفه عمودی یا نرمال و جانبی است. در قسمت نخست این پایان‏نامه با استفاده از قضیه ویریال در مکانیک آماری و با توجه به رابطه تنش و نیرو، رفتار موضعی مولفه‏های نرمال و جانبی تنسور فشار در نانوحفره صفحه‏ای محاسبه و معادله‏ای کلی برای هر یک ارائه شده است که برای انواع پتانسیل‏های سیال-سیال و سیال-دیواره قابل حل است. لذا هر دو معادله برای سیال کره‏سخت به‏طور عددی حل شده است. نتایج به‏دست آمده نشان می‏دهد که در هر دو مولفه تنسور فشار با افزایش فاصله دو دیواره در نانوحفره، تعداد نوسان‏ها افزایش یافته اما از مقدار فشار و شدت نوسان‏ها کاسته شده است. همچنین هر دو مولفه عمودی و جانبی با افزایش چگالی توده‏ای و دما رفتار نوسانی مشابهی دارند اما نوسان‏های فشار عمودی شدیدتر از فشار جانبی است. از آنجا که این معادلات از مکانیک آماری استخراج شده است سهم انرژی جنبشی، سهم پتانسیل برهم‏کنش‏های بین مولکولی و همچنین سهم دیواره به‏طور مجزا در آنها قابل تحلیل و بررسی است. به منظور بررسی نقش نیروهای جاذبه در فشار موضعی، این معادلات با استفاده از نظریه اختلال برای سیال لنارد-جونز محدودشده نیز به‏طور عددی حل شده‏است. نتایج حاصل نشان‏دهنده رفتار نوسانی اما منفی سهم جاذبه در فشار است که این موضوع باعث کاهش فشار موضعی سیال لنارد-جونز نسبت به سیال کره‏سخت شده است. با توجه به سرعت و دقت نظریه تابعی چگالی در بخش بعدی این پایان‏نامه، معادله‏ای کلی مبتنی بر این نظریه برای پیش‏بینی مولفه‏های قطری تنسور فشار ارائه شده است. این معادله قابل استفاده برای انواع نانوحفره‏ها با اشکال هندسی مختلف و پتانسیل‏های بین مولکولی متنوع است. در این راستا از معادله اویلر-لاگرانژ و ارتباط آن با معادله نیروها استفاده شده است. در نانوحفره صفحه‏ای، با استفاده از این معادله، مولفه نرمال تنسور فشار قابل پیش‏بینی است که برای دو سیال کره‏سخت و لنارد-جونز حل شده است. فشار در نقطه مماس با دیواره با استفاده از این معادله در نانوحفرات صفحه‏ای با اندازه‏های مختلف به‏دست آمده که تطابق نسبتاً خوبی با نتایج شبیه‏سازی رایانه‏ای دارد. روند کیفی نتایج به‏دست آمده در این قسمت مطابق با نتایج به‏دست آمده از معادلات ویریال ارائه شده در بخش نخست پایان‏نامه است. در آخرین قسمت از پایان‏نامه نیز فرایند انبساط آزاد در سامانه کرات سخت خالص و مخلوط با استفاده از نسخه وابسته به زمان نظریه تابعی چگالی مطالعه شده است. نتایج این قسمت نشان می‏دهد که سیال کره سختی که به صورت ناهمگن و با ساختار لایه‏ای بین دو دیواره نانوحفره آرایش یافته، با حذف دیواره‏ها و پتانسیل خارجی آزادانه منبسط شده و آرایشی همگن و یکنواخت اختیار خواهد کرد.

زئولیت ها، کاربردهای تجاری فراوانی در عرصه های مختلف کاتالیزوری، جذبی و تبادلی یونی پیدا کرده اند. با وجود این، خواص مکانیکی زئولیت ها هنوز به خوبی مطالعه نشده است. با افزایش کاربرد زئولیت ها در دیگر حوزه ها، از این پس خواص مقاومتی و سختی آن ها نیز جزء پارامترهای مهم محسوب می شود. نظریه ی تابعی چگالی بستر نظری ارزشمندی را برای مطالعه گستره ی وسیعی از مواد با ویژگی های متنوع فراهم آورده است. دسته معادلات تک ذره ای کوهن-شم از مهم ترین راهکارهای موجود برای بروز توانمندی های این نظریه است. در این پایان نامه کلیه محاسبات در چارچوب نظریه تابعی چگالی و با کد pwscf که مبتنی بر روش شبه پتانسیل و استفاده از امواج تخت به عنوان توابع پایه است، انجام می شود. همچنین با تغییر نسبت سیلیسیم به آلومینیوم و حضور مولکول آب و عدم حضور مولکول آب به عنوان مولکول مهمان در زئولیت abw و li-abw تأثیرات مولکول مهمان و کاتیون های غیر چارچوبی را بر مدول حجمی و انرژی همدوسی بررسی کردیم. انرژی های چسبندگی زئولیت های مختلف به میزان قابل ملاحظه ای مستقل از ساختار اتمی محلی و به ویژه توزیع زاویه ی si-o-si است. در این پروژه، گزارشی در مورد پیش بینی های ثابت های کشسانی زئولیت li-abw ارائه شده است. این ماده شدیداً ناهمسانگرد است، و در جهت [100] سخت ترین است. یکی از پارامترهایی که در کاربرد مواد مختلف از اهمیت ویژه ای برخوردار است، ساختار الکترونی نواری است. همچنین با رسم ساختار الکترونی نواری زئولیت li-abw با حضور مولکول آب و بدون حضور مولکول آب، اثر مولکول مهمان را بر خواص الکترونی بررسی و مشاهده شد شکاف نواری با حضور مولکول آب کاهش می یابد. محاسبات توپولوژی توسط کد tecd که از چگالی بار الکترونی به دست آمده از pwscf استفاده می کند، انجام شد.

در سال های اخیر، نانوسیال ها به عنوان سیال هایی با خواص ترموفیزیکی و انتقالی بهبودیافته، توجه محققین را به خود جلب کرده اند. به دلیل اهمیت کاربردهای نانو سیالات در صنایع گوناگون، بررسی خواص ترموفیزیکی آن ها نیز اهمیت فراوانی دارد. در این کار پژوهشی، تغییرات ظرفیت گرمایی ویژه و چگالی نانوسیال بررسی شده است. مطالعاتی که تاکنون روی خواص ترموفیزیکی نانوسیالات انجام شده، در جهت بدست آوردن مدل ها و روابطی برای پیش بینی این خواص، یا بررسی ارتباط این خواص با پارامترهای مختلف بوده است و تاکنون مکانسیم قابل قبولی برای بیان علت کاهش ظرفیت گرمایی ویژه نانوسیال نسبت به سیال پایه ارایه نشده است. در این تحقیق، وابستگی تغییرات ظرفیت گرمایی ویژه و چگالی نانوسیال به ساختار نانولایه، با استفاده از نتایج نظریه تابعی چگالی مورد بررسی قرار گرفت. بر اساس این نظریه، مولکول های سیال به صورت لایه هایی متراکم اطراف نانو ذره را فرا می گیرند و نانولایه تشکیل می شود. نتایج نشان داد که یک رابطه خطی بین افزایش تعداد مولکول های جذب شده روی سطح نانوذره نسبت به سیال خالص، (جذب اضافی) و کاهش نسبی ظرفیت گرمایی ویژه تجربی نانوسیال وجود دارد. این رابطه خطی برای نانوسیالات مختلف در کسرهای حجمی و دماهای متفاوت بدست آمد. با افزایش تعداد مولکول های جذب شده در ساختار متراکم نانولایه، ظرفیت گرمایی ویژه نانوسیال نیز به میزان بیشتری کاهش می یابد. نتایج بررسی چگالی نانوسیال نیز نشان داد که با افزایش جذب اضافی، اختلاف چگالی تجربی و نظری نانوسیال به صورت خطی افزایش می یابد. وجود وابستگی خطی بین جذب اضافی محاسبه شده و کاهش نسبی ظرفیت گرمایی ویژه و نیز افزایش چگالی نانوسیال، نشان می دهد که ساختار نانولایه نقش مهمی در تغییر خواص نانوسیال نسبت به سیال خالص دارد.

از خواص مورد توجه در مطالعات نظری سیالات محدود‎شده، می‎توان به توزیع چگالی مولکول‎ها اشاره کرد. توزیع چگالی مولکول‎های اطراف مولکول مرکزی، در سامانه‎های درشت‎‎نمود، دارای تقارن کروی بوده و بنابراین ?(r)، فقط تابع فاصله‎ی بین مولکولی، rاست و در نتیجه?(r)=?(r) خواهد بود. در سیال محدود‎شده مانند سیال محبوس‎شده درون حفره‎ای که اندازه‎ی حداقل یکی از ابعاد آن کمتر از صد نانومتر باشد (نانوحفره‎ی شیاری)، توزیع چگالی درراستای دیواره‎ها تغییر می‎کند، بنابراین در نانوحفره ?(r)=?(z) است؛ که z فاصله‎ی عمودی از یکی از دیواره‎هاست. با مطالعه و شناخت برهم‎کنش‎های بین مولکولی می‎توان تمام خواص میانگین ترمودینامیکی را به کمک توزیع چگالی به دست آورد. بعضی از خواص ترمودینامیکی، رفتار موضعی داشته و برای محاسبه‎ی چنین خواصی نیاز به توزیع چگالی سه بعدی سیال محدودشده در نانوحفره داریم. برای محاسبه‎ی ساختار سه بعدی سیال کره‎ی سخت محدود‎شده در نانوحفره از نظریه‎ی مقادیر بنیادین که یکی از قدرتمندترین رویکردهای نظریه‎ی تابعی چگالی می‎باشد استفاده شده است. طی بررسی های انجام شده اگر موقعیت مولکول مورد مطالعه در مرکز نانوحفره، ثابت نگه داشته شود و فاصله ی دیواره ها کاهش یابد افزایش ناهمگنی در ساختار را خواهیم داشت. هم چنین با تغییر موقعیت مولکول مورد مطالعه در نانوحفره ی شیاری نحوه ی توزیع چگالی پیرامون آن تغییر می کند. اثر چگالی بر این سامانه به این صورت است که با افزایش چگالی، میزان ناهمگنی نیز افزایش می یابد. در چگالی‎های پایین نوسانات توزیع چگالی کم شده و بنابراین چگالی موضعی در هر نقطه کاهش می‎یابد. با توجه به نتایج به دست آمده، توزیع چگالی سیال محدود‎شده در نانوحفره، رفتار نا‎متقارنی داشته و در چگالی‎های مختلف و اندازه‎های مختلف نانوحفره متفاوت است.

مولکول هماتوکسیلین، که ساختار آن در زیر نشان داده شده است، یک ترکیب مهم فلاوونوئیدی فعال زیستی محسوب شده، که در گیاهان یافت می شود. در گذشته از هماتوکسیلین در جراحی ها به عنوان یک رنگ باکتریایی استفاده می شده است. امروزه نیز هماتوکسیلین به عنوان عامل مهمی در تشخیص بیماری سرطان پروستات تبدیل شده است. در ساختار شیمیایی هماتوکسیلین، دو حلقه ی کتکول وجود دارد، حلقه های a و b: اکسایش هماتوکسیلین با استفاده از ولتاموگرام چرخه ای (cv)، سیگنالی را نشان داده است که احتمالاً ناشی از اکسایش حلقه a یا حلقه b و یا هردو حلقه بوده است. از طریق بررسی های الکتروشیمیایی تمایز بین اکسایش این حلقه ها مشخص شده است. در طی مطالعات نظری که اخیراً با استفاده از محاسبات دقیق از اساس صورت پذیرفته، معلوم شده است که اکسایش حلقه b کمی مطلوب تر از اکسایش حلقه a است. در این پروژه، به بررسی پتانسیل اکسایش چهار-پروتون-چهار-الکترون هماتوکسیلین با استفاده از روش های oniom، دولایه که در آن لایه درونی در سطح نظری g3mp2//b3lyp و لایه بیرونی در سطح نظری mp2/gtmp2large مطالعه شده است، پرداخته ایم. پتانسیل این فرآیند، برابر با 819/0 ولت و نزدیک به پتانسیل اکسایش دو-پروتون-دو-الکترون است. تبدیل شیمیایی محصول اکسایش به یک ترکیب پایدارتر نیز در این پروژه بررسی شده است. محاسبات در سطح نظری، mp2/gtmp2large و با بهره گیری از مدل حلال پوشی smd، انجام گرفته است.

مشخص شده است که هدایت گرمایی سیال?های متداول مانند آب و اتیلن گلیکول با افزودن ذرات جامد در اندازه?های نانومتری به این سیال?ها، افزایش می?یابد. از جملهی مواد نانومتری برای ساخت نانوسیالات، میتوان به نانولولههای کربنی اشاره کرد. نانولوله های کربنی به علت ساختار منحصربهفرد و هدایت گرمایی ذاتی بسیار بالای خود، توجه زیادی را به خود جلب کردهاند. برای توضیح غیرعادی افزایش هدایت گرمایی در نانوسیال?ها مکانیسم?های احتمالی مختلفی پیشنهاد شده است که از مهم?ترین آن?ها می?توان به تشکیل ساختار لایه?ای مولکول?های سیال پایه اطراف نانوذرات اشاره کرد. در پژوهش?هایی که تاکنون درباره تأثیر نانولایه?ی اطراف نانومواد انجام شده است، فرض شده است که این لایه کاملاً همگن است. اما نتایج مکانیک آماری برای توزیع چگالی مولکول?های سیال پیرامون نانوذرات ویژگی ناهمگن بودن را نشان می?دهد. به عبارت دیگر، ساختار اطراف نانوذرات به?صورت لایه مانند است. بر همین اساس مطالعات اخیر روی هدایت گرمایی نانوسیال، وجود یک رابطه ی خطی بین میزان جذب کل مولکول های سیال اطراف نانو ذره?های کروی و افزایش ضریب انتقال حرارت نانو سیال را نشان داده?اند. هدف اصلی این پژوهش بررسی نقش ساختار لایه?ای و ناهمگن اطراف نانولوله?های کربنی استوانه?ای شکل در افزایش هدایت گرمایی نانوسیال است. به این منظور از نظریه?ی تابعی چگالی برای محاسبه دقیق چگالی سیال اطراف نانولوله?های کربنی استفاده شده است. در این پژوهش از مدل پتانسیل بین مولکولی لنارد-جونز برای به?دست آوردن توزیع چگالی مولکول?های سیال پایه اطراف نانولوله?های کربنی استفاده شده و جذب مولکول?های سیال در اطراف نانولوله?های کربنی محاسبه شده است. نتایج ما همبستگی خطی بین تغییرات جذب اضافی کل با افزایش هدایت گرمایی نانوسیال?های مختلف از جمله نانولوله?های کربنی-آب با r^2=0.998 و نانولوله?های کربنی-اتیلن گلیکول با r^2=0.999 را نشان داده?اند.

چکیده می دانیم که امروزه مطالعهی ساختار و خواص سطحی و ترمودینامیکی سیالات محدود شده در نانوحفرات سه بعدی به علت کاربردهای فراوان صنعتی و غیر صنعتی آنها از اهمیت ویژهای در تمامی زمینهها برخوردار است. لذا این رساله به بررسی ساختار و خواص سیالات محدود شده درون نانوحفراتی با تقارن کروی اختصاص یافته است. برای مطالعه ی سامانه های مختلف از نسخه ی بسیار کارآمدmfmt نظریه ی تابعی چگالی استفاده شده است. در فصل نخست، در ابتدا افزایش یک ذره ی کروی در اندازه های کوچک تر از اندازه ی مولکول های سیال، در مرکز نانوحفره کروی بر ساختار و خواص ترمودینامیکی سیال محدود شده مورد مطالعه قرار گرفته است. نتایج محاسبات نشان می دهند که با افزایش ذره ی کروی و ثابت کردن آن در مرکز نانوحفره ی کروی یک حجم مستثنی شده پیرامون ذرهی کروی ایجاد میشود که به شدت خواص ترمودینامیکی سیالات محدود شده را به علت عامل آنتروپی و انرژی ناشی از حضور این حجم تحت تاثیر قرار میدهد. نتایج محاسبات دانسیتهی میانگین سیال دویوکاوا نشان از وجود گذار فاز از حالت شبه گازی به حالت شبه مایع در برخی شرایط ترمودینامیکی دارد. مقایسه نمودارهای گذار فازی سیال درون نانوحفره کروی با سیال درون نانوحفره ی کروی در حضور ذره در مرکز نانوحفره نشان میدهد که با قرار دادن این ذره ی کوچک در مرکز نانوحفره یک جهش در مکان(دانسیته ی تودهای) گذار فاز نسبت به کره ی توخالی نشان می دهد. همچنین با قرار دادن این ذره در مرکز نانوحفره به علت وجود آمدن عامل آنتروپی و قطع شدن بخشی از برهم کنش های بین مولکولی روی ذره ی کروی، قطره ی مایع ایجاد درون نانوحفره ی کروی توخالی تحلیل رفته و داخل نانوحفره پخش می شود. در بخش بعدی این فصل توابع دانسیتههای وزنی برای سامانههای با تقارن کروی پیرامون نانوحفره ی کروی با شعاع های کوچک تر از شعاع های مولکولی و درون نانوحفرات کروی محاسبه گردیده است. سپس ساختار سیالات محدود شده درون نانوحفره ی تشکیل شده بین دو کره ی هم مرکز مورد مطالعه قرار گرفته است. بررسی ها حاکی از آن است که ساختار و خواص سیالات درون نانوحفره از عامل آنتروپی و انرژی تعیین می گردد. نتایج نشان می دهد که عامل انرژی به علت نادیده گرفتن بخشی از برهم کنش های بین مولکولی ساختار سیال و به تبع آن مقادیر دانسیته های نقطه ی برخورد برروی هر دو دیواره را دچار تغییرات اساسی می کند. به طوری که با بیشینه شدن نقش عامل انرژی نسبت به عامل آنتروپی دانسیته ی نقطه ی برخورد کنار دیواره ی محدب بیشتر از دیواره ی مقعر می شود و بلعکس با بیشینه شدن نقش عامل آنتروپی نسبت به عامل انرژی دانسیته ی نقطه ی برخورد کنار دیواره ی مقعر بیشتر از دیواره ی محدب می شود. یافته های این بررسی حاکی از وجود گذار فاز سیال گاز مانند به مایع مانند به علت انحنای دیواره های نانوحفره است. به طوری که با ثابت کردن اندازه ی کره ی داخلی و با افزایش اندازه ی نانوحفره این گذار فازی اتفاق می افتد. در فصل بعدی این رساله اثرات محدودیت سه بعدی و شرایط ترمودینامیکی بر وارونگی جمعیت، جذب گزینشی و جدایی فاز مخلوط دوتایی سیال لنارد-جونز مورد مطالعه قرار گرفته است. مطالعات ما در این فصل نشان می دهد که عوامل آنتروپی و انرژی بهینه باعث جذب گزینشی گونه ی کمتر با برهم کنش های ضعیف تر و اندازه ی بزرگ تر در سیال توده ای به داخل نانوحفره ی کروی و در نتیجه بروز پدیده ی وارونگی جمعیت در این سامانه ها می شود. مطالعات ما نشان می دهد که با تعیین بهینه شرایط ترمودینامیکی از قبیل دما نسبت اندازه ی دو ذره و اندازه ی نانوحفره ی کروی می توان باعث جذب گزینشی یک گونه به داخل نانوحفره و در نتیجه جداسازی گزینشی شد. با انتخاب بهینه این عوامل می توان به شرایطی دست یافت که جدایی دو گونه درون نانوحفره به صورت تمایل یک گونه به دیواره و گونه ی دیگر به مرکز نانوحفره همراه باشد و یا حتی حالتی را به وجود آورد که دو گونه به صورت لایه ای یک درمیان از هم جدا شوند. در نهایت به بررسی تاثیر نوع برهم کنش های سیال-سیال و سیال-دیواره و انحنا و جهت انحنای دیواره بر کمیت های کشش بین سطحی و جذب افزوده در همسایگی دیواره ی نانوحفره ی کروی پرداخته شده است. هدف اصلی بررسی روند تغییرات کشش بین سطحی و جذب افزوده ی سیالات در دو سوی دیواره ی نانوحفره کروی با تغییرات انحنای دیواره ی نانوحفره است. نتایج این فصل نشان می دهند رفتار کیفی و روند تغییرات کشش بین سطحی و جذب افزوده ی سیالات وابسته به جهت انحنای دیواره است. در حالی که علامت این کمیت ها برای هر دو سوی دیواره یکسان است. بررسی ها حاکی از وجود یک رابطه ی خطی بین کشش بین سطحی سیالات در دو سوی دیواره و همچنین جذب افزوده ی سیالات در دو سوی دیواره است. علاوه براین مطالعات نشان می دهد که این رابطه خطی بین کشش بین سطحی و جذب افزوده در هر سوی دیواره همواره برقرار است.

حلقه افزایی [2+4] دی انوفیل کم الکترون با یک دی ان پر الکترون در اوایل قرن بیستم توسط دیلز و آلدر معرفی شد. این واکنش های ساده در زمینه شیمی آلی تحول ایجاد کرد. دیلز و آلدر به دلیل این دست آورد مهم، جایزه نوبل سال 1950 را از آن خود کردند. اخیراً یک تعداد از دانشمندان پلیمر و شیمی مواد بر واکنش دیلز-آلدر به دلیل اینکه برگشت پذیر گرمایی و مکانیکی است، تمرکز کرده اند. توابع ترمودینامیکی در طول انجام واکنش دیلز-آلدر تغییر کرده و روند خود به خودی آن ها با افزایش دما مختل می شود. با به کار بردن دی ان مناسب و گروه های عاملی مناسب برای دی انوفیل، می توان سامانه های سوئیچ شونده به دست آورد. در این پژوهش واکنش دیلز-آلدر چند مونومر استخلاف شده بوتا دی ان مورد مطالعه قرار گرفت. محاسبات در سطح b3-lyp/6-31g(d) نشان داد با افزایش طول زنجیر متصل به بوتا دی ان، تغییرات انتالپی و تغییرات تابع گیبس ابتدا کمی کاهش یافته سپس به یک مقدار ثابت همگرا می شود. با افزایش طول زنجیر تغییرات انتروپی تقریباً ثابت باقی می ماند. محاسبات با استفاده از روش mp2 و روش آنیوم نیز انجام گرفت. با افزایش طول زنجیر محاسبات انرژی نقطه صفر، تصحیحات دمایی و انتروپی با استفاده از سه روش: 1) ضرایب موازنه پیشنهادی رادوم (9806/0 برای انرژی نقطه صفر، 9989/0 برای تصحیحات دمایی و 0015/1 برای انتروپی ) ، 2) ضریب موازنه فرکانس 1 و 3) ضریب موازنه فرکانس 96/0 انجام گرفت و نتایج سه روش با یکدیگر مقایسه گردید .انتالپی های فاز گازی، انتروپی ها و انرژی های آزاد گیبس با استفاده از روابط ترمودینامیک آماری گاز ایده آل تحت تقریب های نوسانگر هماهنگ و چرخنده صلب، محاسبه شدند.

مشخص شده است که انتروپی اختلاط دو سامانه ماکروسکوپی حاوی مولکول¬های یکسان برابر صفر است. این در حالی است که این موضوع برای سیالات محدودشده در فضای نانو با تعداد مولکول¬های زیاد، که در آن¬ها می¬توان از افت وخیزها چشم¬پوشی کرد، بررسی نشده است. ساختار و خواص ترمودینامیکی سیالات محدودشده در فضای نانو، تفاوت¬های چشم¬گیری با سیالات توده¬ای دارد. لذا، در این پایان¬نامه، به محاسبه انتروپی اختلاط سیالات محدودشده در فضای نانو پرداخته شده است. نتایج به¬دست آمده از نظریه تابعی چگالی نشان می¬دهد که انتروپی اختلاط سیالات محدودشده در فضای نانو، با مجموع انتروپی سامانه¬های اولیه برابر نیست. به عبارت دیگر، انتروپی اختلاط، نافزونور است. از آن جا که انتروپی بولتزمن- گیبس، مبتنی بر فرض جمع¬پذیر بودن انتروپی بنا شده است، از این رو، برای محاسبه انتروپی اختلاط چنین سامانه¬هایی مکانیک آماری نافزونور تسالیس قابل کاربرد است. در مکانیک آماری تسالیس تعیین پارامتر شاخص انتروپی، q، برای یک سامانه از اهمیت ویژه¬ای برخوردار است. در این پژوهش، با استفاده از تعریف اولیه تابع انتروپی تسالیس، پارامتر q برای سیال کره¬ی سخت درون نانوحفره¬های شیاری با چگالی و ابعاد گوناگون محاسبه شده است. مقادیر q به¬دست آمده نشان می¬دهد با افزایش فاصله¬ی بین دو دیواره محدودشده، h، و هم¬چنین با افزایش چگالی سیال، پارامتر q، به سمت یک میل می¬کند. در واقع با افزایش h، ناهمگنی ساختار سیال، کاهش یافته و در حد درشت نمود ( ∞→h)، ساختار سیال، کاملاً همگن و پارامتر q برابر یک خواهد شد. با افزایش چگالی سیال، نیز نسبت انتروپی ساختاری به انتروپی کل کاهش می¬یابد. از طرفی، چون انتروپی ساختاری تعیین کننده¬ی مقدار پارامتر q است، با افزایش چگالی، پارامتر q به یک نزدیک می¬شود.

هیدرات های گازی دسته ای از ترکیبات میزبان جامد هستند که نقش مهمی در فرآیند های متعددی همچون ذخیره، انتقال و جدا سازی گاز، کاتالیزهای نا همگن و تصفیه آب دارند. این بلور ها در دمای بالاتر از نقطه انجماد آب و فشار بالا تشکیل می شود. برای محاسبه اختلاف انرژی آزاد روش های مختلفی وجود دارد: 1) اختلال 2) تدریجی 3) انتگرال گیری ترمودینامیکی، در این تحقیق، از روش انتگرال گیری ترمودینامیکی برای محاسبه اختلاف انرژی آزاد فرآیند های مختلف جانشینی مهمان هیدروژن سولفید به جای مهمان متان در قفس های بزرگ و کوچک هیدرات گازی si به کار می رود. در محاسبه اختلاف انرژی آزاد با استفاده از روش انتگرال گیری ترمودینامیکی برای این فرآیند ها، سهم جداگانه واندروالس و الکتروستاتیک محاسبه شده است. همچنین خواص ساختاری که شامل تابع توزیع شعاعی، وابستگی دمایی حجم، ضریب انبساط گرمایی خطی و ضریب تراکم پذیری هم دما، هیدرات گازی si متان و هیدرات گازی مختلف دو تایی si (متان + هیدروژن سولفید) بررسی شده است.