در این پایان نامه از روش شبیه سازی دینامیک مولکولی و محاسبات شیمی کوانتومی برای مطالعه ی خواص ترمودینامیکی، ساختاری، دینامیکی و انتقالی چهار مایع یونی بر پایه کاتیون ایمیدازولیم و آنیون بیس- (تری فلوئورو متیل سولفونیل) ایمید استفاده شده است. دینامیک مولکولی روشی برای شبیه‏سازی رفتار ترمودینامیکی مواد در سه فاز جامد، مایع وگاز با استفاده از قوانین کلاسیک حرکت و نیروها، سرعت‏ها و مکان ذرات است. شبیه سازی ها با حداقل 5000 اتم (125 جفت یون) در دماهای 298، 400، 450، 500 و 600 کلوین انجام شدند. هدف اصلی از این شبیه‏سازی‏ها، مطالعه‏ی کمیت هایی مانند میانگین مربع جابجایی، ضرایب انتقالی و تابع توزیع شعاعی است. کمیت-های ترمودینامیکی گوناگونی مانند چگالی، حجم مولی، ضریب انبساط گرمایی، ظرفیت گرمایی در فشار ثابت، آنتالپی تبخیر مولی و انرژی دانسیته جاذبه ای محاسبه شدند. ضرایب نفوذ یون ها از روی شیب نمودارهای میانگین مربع جابجایی، هدایت الکتریکی از معادله ی نرنست- اینشتین و ویسکوزیته از روی معادله ی استوک- اینشتین محاسبه شدند. نتایج شبیه سازی، در پیش بینی روند نسبی خواص انتقالی و تعیین نقش ساختار کاتیون بر رفتار دینامیکی و انتقالی این دسته از مایعات یونی با نتایج تجربی در توافق است. تابع توزیع شعاعی جایگاه های اتمی مختلف در دمای 400 کلوین محاسبه شد. در تمامی شبیه سازی های انجام شده با نرم افزار dl-poly2.18، فشار،گام زمانی و شعاع قطع به ترتیب 1 اتمسفر، 001/0 پیکو ثانیه و 5/16 آنگستروم قرار داده شدند. برای هر مایع یونی تمامی شبیه سازی ها در مجموعه هم دما-هم فشار در پنج دمای مختلف برای مدت زمان ns 5 (5000000 گام زمانی) انجام شدند تا سامانه به تعادل رسانده شود. سپس برای محاسبه خواصی که در بالا ذکر شد، هر یک از سیستم‏های به تعادل رسیده در مجموعه ی هم دما-هم فشار با اجرای شبیه سازی طولانی برای مدت ns 5/7 (7500000 گام زمانی) مورد بررسی قرار گرفت.

در این رساله به بررسی شبیه سازی سیالات محدود شده آب و متانول به صورت خالص و مخلوط آنها در بین لایه های گرافیتی پرداخته شده است. کلیه خواص مورد مطالعه در این پژوهش برای سامانه های محدود شده از قبیل پروفایل چگالی عرضی، تابع توزیع شعاعی جانبی، میانگین مربع جابجایی جانبی، تابع خود همبستگی سرعتی جانبی و همچنین تعداد و طول عمرپیوند هیدروژنی با استفاده از میانگین گیری نهایی نتایج حاصل از چندین اجرای متوالی در مجموعه nve محاسبه شده اند. در بخش اول این رساله به بررسی نتایج بدست آمده از شبیه سازی دینامیک مولکولی سیالات محدود شده آب و متانول به صورت خالص پرداخته شده است. نتایج ساختاری بدست آمده در این بخش حاکی از تشکیل لایه های منظم مولکولی در بین صفحه های گرافیتی محدود کننده می باشد. تعداد لایه های مجزای تشکیل شده بسته به پهنای نانوحفره متغیر است. نتایج دینامیکی بدست آمده نشان می دهد که با کاهش پهنای نانوحفره، سیال رفتاری دینامیکی شبیه به جامدات از خود نشان می دهد. در ادامه مقادیر ضرایب خود نفوذی محاسبه شد. بررسی ساختار مولکولهای آب محدود شده در سامانه ? 7 h = در دمایk 300 نشان دهنده ی تشکیل ساختار های شش وجهی یا هگزاگونال از مولکولهای آب می باشد. این ساختار شش وجهی مولکولهای آب یک ساختار غیر مسطح است که باکاهش چگالی یک تغییر فاز ساختاری از حالت شش وجهی به لوزی شکل مشاهده شد. نتایج بررسی تغییرات پیوند هیدروژنی در سامانه های آب محدود شده نشان داد که با کاهش پهنای نانوحفره، تعداد پیوند هیدروژنی تشکیل شده نیز کاهش می یابد. در بخش دوم این رساله به بررسی مخلوط آب و متانول در دو حالت توده ای و محدود شده در سامانه هایی با پهناهای 10 و?20 در کسر مولی های مختلف متانول پرداخته شد. بررسی کمیت های اضافی در مخلوط آب و متانول در حالت توده ای بیانگر این است که در کسر مولی بین 5/0 تا 6/0 شاهد تشکیل یک ساختار منظم ناپایدار می باشیم به طوری که انحراف مثبت مشاهده شده از قانون رائول درحالت تجربی و کمینه تعداد پیوند هیدروژنی اضافی محاسبه شده در این رساله در کسر مولی 5/0 تائید کننده آن می باشد. در ادامه به بررسی مخلوط آب و متانول در حالت محدود شده پرداخته شد. نتایج بررسی های ساختاری حاکی از این است که با افزایش محدودیت در سامانه های محدود شده (از 10 به ? 20) چیدمان مولکولهای آب و متانول کاملاً متفاوت می شود به طوریکه با افزایش کسر مولی متانول در سامانه ? 20 شاهد جدایی دوفاز ولی در سامانه ? 10 برعکس شاهد امتزاج بهتر هستیم. نتایج بررسی تابع توزیع شعاعی جانبی در سامانه های محدود شده نشان می دهد که با افزایش کسر مولی متانول در سامانه ی محدود شده، ساختارهای منظمی تشکیل می گردد. در نهایت به بررسی کمیت تعداد پیوند هیدروژنی اضافی در سیالات محدود شده و توده ای پرداخته شد. بررسی های انجام شده نشان داد که عامل محدودیت روی نقطه ی کمینه تاثیری ندارد.

در تحقیق حاضر، ساختار و دینامیک مایع یونی [emim][fep] در حالت های خالص و مخلوط با کربن دی-اکسید با استفاده از شبیه سازی دینامیک مولکولی مشخص شده است. کمیت های میانگین مربع جابجایی و تابع توزیع شعاعی برای مایع یونی خالص در مقایسه با مخلوط دوتایی آن با کربن دی اکسید محاسبه و مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفته است. ضرایب خودنفوذی کاتیون، آنیون و کربن دی اکسید از روی شیب نمودارهای میانگین مربع جابجایی در محدوده ی زمانی 2-5 نانوثانیه محاسبه شده و سپس اعداد انتقال یونی به کمک ضرایب خودنفوذی یونی تخمین زده شدند. شبیه سازی ها با بسته نرم افزاری dl_poly2.18 در مجموعه آماری npt نوزه هاوور در دماهای 300 و 400 کلوین انجام شد. فشار، گام زمانی و شعاع قطع به ترتیب 1 اتمسفر، 001/0 پیکوثانیه و 17 آنگستروم قرار داده شد. در شبیه سازی های مایع یونی خالص، علاوه بر به کارگیری میدان نیروی معمول با بار یونی واحد، بارهای جزئی بر روی جایگاه های اتمی سازنده ی یون ها به مقیاس 8/0 کاهش داده شد. کاهش دادن مقیاس بار کلی روی یون از بار واحد معمول به 8/0 در شبیه سازی مایع یونی خالص باعث افزایش دینامیک سامانه، پهن تر شدن قله های توابع توزیع شعاعی و کاهش چگالی سامانه شد. در همه شبیه سازی صورت گرفته، میانگین مربع جابجایی کاتیون [emim]+ از آنیون [fep]- بیشتر بود. با وارد نمودن کسر مولی های مختلف از کربن دی اکسید در مایع یونی [emim][fep]، فقط تغییر ناچیزی در توابع توزیع شعاعی کلیدی و حجم جعبه شبیه سازی مشاهده شد. از مقایسه ی تابع توزیع شعاعی، میانگین مربع جابجایی و حجم سامانه ی خالص با سامانه های مخلوط دوتایی مایع یونی-کربن دی اکسید به این نتیجه می توان رسید که مولکول های کوچک کربن دی اکسید در فضای آزاد بین یون های حجیم در مایع های یونی قرار می گیرند. بنابراین حضور مولکول ناقطبی کربن دی اکسید بین یون ها دینامیک گونه ها در مخلوط را نسبت به حالت خالص افزایش می دهد.

از شبیه¬سازی¬های دینامیک مولکولی با شرایط یکسان برای مطالعه¬ی ترمودینامیکی، ساختاری و خواص انتقالی سه مایع یونی برپایه¬ی کاتیون 1-پروپیل-3-متیل¬ایمیدازولیم [pmim]+ جفت شده با آنیون¬های هالید مختلف (cl-, br-, i-) در محدوده¬ی دمایی k 500-350 استفاده شده است. نتایج به دست آمده، نقش نوع آنیون هالید روی خواص وسیع مرتبط به هم از این خانواده مایعات یونی را مشخص می¬کند. ما مشاهده کردیم که با افزایش اندازه و جرم هالید و به دنبال آن افزایش انرژی واندروالسی مولی، مقدار چگالی، ضریب انبساط گرمایی هم¬فشار و حرکت انتقالی یونی افزایش می¬یابد در حالی که مقدار انرژی الکترواستاتیک و انرژی بین مولکولی مولی کاهش می¬یابد. ویژگی¬های ساختاری این مایعات یونی با محاسبه تابع توزیع شعاعی g(r) بین جایگاه¬های کلیدی اتمی از یون¬ها مشخص شده است. دینامیک این مایعات یونی به وسیله محاسبه¬ی میانگین مربع جابجایی(msd) و تابع خودهمبستگی سرعتی (vacf) برای یون¬ها به طور عمده در k 400 نشان داده شده است. سپس ضرایب خودنفوذی را با استفاده از رابطه¬ی انیشتین از روی شیب منحنی¬های میانگین مربع جابجایی در محدوده¬ی ns 5-2 محاسبه شد و از آن¬ها برای تخمین اعداد انتقال یونی و هدایت¬های یونی نرنست-انیشتین استفاده شد. میانگین مربع جابجایی و خودنفوذی کاتیون سنگین [pmim]+ نسبت به آنیون-های سبکتر هالید، بزرگتر می¬باشد. روند شبیه¬سازی شده در مقادیرمیانگین زمان برخورد و زمان تصادفی شدن سرعت¬ها در نمودارهای تابع خودهمبستگی آنیون¬ها، میانگین مربع جابجایی و خودنفوذی آنیون¬ها به صورت i- > br- > cl- است. cl- به خاطر اندازه¬ی کوچکتر، چگالی بار الکتریکی سطحی بالا و انباشتگی خوب در فاز مایع ضریب خودنفوذی پایینی دارد. برای آنیون¬ها با شکل هندسی و یون همراه یکسان عوامل مهم برای تعیین مقدار خودنفوذی، اندازه¬ی یون و درجه عدم استقرار بار در آنیون است. ما همچنین برای بهبود رفتار دینامیکی شبیه¬سازی شده¬ی مایعات یونی از کاهش بار (کاهش بار یونی از مقدار واحد به 8/0) در میدان نیرو استفاده شده است.

در این پایان¬نامه از روش شبیه¬سازی دینامیک مولکولی برای مطالعه خواص ترمودینامیکی، دینامیکی و ساختاری مایع یونی 1-¬هگزیل-2و3-¬دی¬متیل¬ایمیدازولیوم-¬بیس(فلوئوروسولفونیل)ایمید [c6mmim][fs]، و استونیتریل در حالت خالص و مخلوط¬های دوتایی آن¬ها استفاده شده است تا به تاثیر افزایش استونیتریل بر خواص مایع یونی پی برده شود. شبیه¬سازی¬ها در مجموعه آماری npt نوزه- هوور، در دماهای مختلف، فشار 1 اتمسفر و گام زمانی 1 فمتوثانیه انجام شدند. کمیت-هایی نظیر میانگین مربع جابجایی، ضرایب نفوذ، هدایت یونی، توابع توزیع شعاعی و هم¬چنین کمیت¬های ترمودینامیکی مانند چگالی، حجم مولی، ضریب انبساط حرارتی هم فشار، آنتالپی تبخیر مولی و چگالی انرژی جاذبه¬ای مطالعه شدند. خواص محاسبه شده با مقادیر تجربی و با تاثیر استونیتریل بر رفتار دینامیکی مایع یونی تعیین شده به صورت تجربی در توافق بود. شبیه¬سازی¬ها نشان می¬دهند که افزایش استونیتریل، ضرایب نفوذ کاتیون و آنیون و نیز هدایت یونی مایع یونی را افزایش می¬دهد. این امر منجر به بهبود رفتار دینامیکی این مایع یونی در حضور استونیتریل می¬شود. همچنین پدیده تفکیک نانومقیاس مناطق قطبی- غیرقطبی با نمایش گرافیکی جعبه شبیه¬سازی توسط نرم افزار گرافیک مولکولی rasmol مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاصل از این بخش نشان داد که در مایع یونی، زنجیرهای آلکیل جانبی با یکدیگر برهم-کنش داشته و تشکیل مناطق غیر قطبی را می¬دهند که مجزا از مناطق قطبی (حلقه ایمیدازولیوم و آنیون) بوده و ابعاد این مناطق در حدود 2-1 نانومتر تخمین زده می¬شود. در مخلوط دوتایی مایع یونی- استونیتریل، مولکول¬های استونیتریل به عنوان پلی بین نواحی مجزای قطبی- غیرقطبی قرار می¬گیرند.

در بخش اول این رساله، از شبیه سازی دینامیک مولکولی برای مطالعه خواص دینامیکی و انتقالی 12 مایع یونی در دمای اتاق از خانواده 1- آلکیل-3- متیل ایمیدازولیم، [amim]+، (با گروه های آلکیل جانبی متیل، اتیل، پروپیل و بوتیل) همراه با آنیون های هگزا فلوئورو فسفات، نیترات و کلرید استفاده شده است. هدف بخش اول تحقیق، فراهم نمودن فهمی از ضرایب انتقالی این مایعات در سطح مولکولی است تا به افراد تجربی در انتخاب کاتیون و آنیون سازنده مایعات یونی متناسب با خواص مورد نیاز این حلال ها کمک کند. دینامیک مایعات یونی با مطالعه میانگین مربع جابجایی (msd) و تابع خود همبستگی سرعتی (vacf) برای مرکز جرم یون ها در دمای 400 کلوین مشخص شد. با انجام متوسط گیری روی مسیر ها، ضرایب نفوذ یونی از روی شیب بخش خطی نمودار های msd و از روی انتگرال vacf تعیین و ارزیابی شدند. هدایت الکتریکی از روی روابط نرنست- اینشتین و گرین-کوبو محاسبه شد و ویسکوزیته نیز از روی رابطه استوک- اینشتین تعیین گردید. نتایج ضرایب انتقالی محاسبه شده در توافق با مطالعات تجربی و محاسباتی قبلی بر روی نمک های ایمیدازولیم قرار دارد. معمولاً شبیه سازی های ما ضریب نفوذ و هدایت الکتریکی را کمتر از مقادیر تجربی محاسبه می کنند در حالی که ویسکوزیته بیشتر از مقدار تجربی تخمین زده می شود. نتایج شبیه سازی در پیش بینی روند های نسبی ضرایب انتقالی و تعیین نقش ساختار کاتیون و آنیون بر رفتار دینامیکی و انتقالی این خانواده از مایعات یونی به توافق خوبی با تجربه دست یافت. روند ضریب نفوذ برای یک دسته از کاتیون ها در حضور آنیون های یکسان به صورت [emim]+ > [pmim]+ > [bmim]+ و برای آنیون ها در حضور کاتیون های یکسان به صورت [no3] > [pf6]> [cl] است. کاتیون [dmim]+ به خاطر تقارن ساختاری و انباشتگی خوب آن در فاز مایع، ضریب نفوذ نسبی پایینی دارد. در یک خانواده با کاتیون های یکسان، مایعات یونی دارای آنیون no3– بالاترین هدایت الکتریکی را دارند: σ[no3] > σ[pf6]> σ[cl] . مایعات یونی دسته [dmim][x] به خاطر تقارن ساختاری کاتیون¬شان و انباشتگی خوب و مایعات یونی دسته [bmim][x] به خاطر برهم کنش های واندروالسی بزرگ تر، بیشترین ویسکوزیته را در بین مایعات یونی مورد مطالعه دارند. شبیه سازی های این رساله نشان می دهد که شکل هندسی، اندازه یون و عدم استقرار بار در آنیون از عوامل اصلی تعیین کننده مقدار ضرایب انتقالی هستند. در بخش دوم رساله، ما از شبیه سازی دینامیک مولکولی برای مطالعه¬ی ساختار, دینامیک و ذوب هم نهشت بلور دوتایی مخلوطی با کسر مولی یکسان از مایع یونی 1- اتیل-3- متیل ایمیدازولیم بیس- (تری فلوئورو متان سولفونیل) ایمید با بنزن، [emim][ntf2]•c6h6، استفاده کردیم. تغییرات در نظم مولکولی، توابع توزیع شعاعی، چگالی، انرژی پیکربندی و رفتار دینامیکی گونه ها برای تشخیص و توصیف فرایند ذوب استفاده شدند. برای پیش بینی نقطه ذوب و به منظور جلوگیری از فوق گرم شدن فاز جامد، روش ”ذوب القاء شده با نقص“ استفاده شد. نقطه ذوب محاسبه شده برابر k 4±290 به دست آمد که در توافق عالی با نقطه ذوب تجربی (k 288) است. توصیف دینامیک یون ها و مولکول های بنزن با مطالعه msd و توابع خود همبستگی جهت گیری (oacf) صورت گرفت. حضور مولکول های بنزن به مقدار استوکیومتری همبستگی های یونی بین نزدیک ترین همسایه های [emim]+ و [ntf2]– در فاز مایع را تضعیف نمی کند اما سبب افزایش msd کاتیون و آنیون در مخلوط نسبت به مایع یونی خالص می شود که نشان می دهد دومین لایه همبستگی های یونی در مخلوط دوتایی تضعیف شده اند. ما حرکت چرخشی شاخه های آلکیل جانبی کاتیون های ایمیدازولیم را مشاهده کردیم و همچنین مقدار انرژی فعال سازی برای چرخش مولکول های بنزن حول محور تقارنی 6c شان در جایگاه های شبکه¬ای آنها قبل از ذوب را محاسبه نمودیم