نیمه هادیها در مقیاس نانو،کاربردهای متنوعی دارند. روشهای مختلفی برای تهیه آنها بکار می رود ولی در این پروژه از یک روش جدید ترکیبی امواج فراصوت و میکروامولسیون بدون مواد فعال سطحی و در حضور مواد فعال سطحی برای تهیه نانوذرات اکسید تیتانیوم و کادمیوم سولفید و کامپوزیت آنها استفاده شده است. با استفاده از امواج فراصوت 500 کیلوهرتز با شدت پایین که مصرف انرژی کمی دارد، نانوذرات اکسید تیتانیوم با اندازه کمتر از 10 نانومتر در فاز بلوری آناتاز تحت شرایط عادی و زمان کوتاه تهیه گردید. در این قسمت اثر عوامل تأثیرگذار مهم از قبیل زمان امواج دهی، نسبت آب و الکل روی ساختار نانوذرات بررسی شد. همچنین آزمایشهائی در غیاب امواج فراصوت ولی تحت شرایط یکسان به روش کلاسیک طراحی شد تا اثر امواج به تنهایی روی فرایند تهیه آشکار گردد. نانوذرات سولفید کادمیوم در حضور مواد فعال سطحی با اندازه ای بسیار کوچک (حدود2 نانومتر) در فاز بلوری هگزاگونال در دمای نسبتاً پایین(60 درجه سانتی گراد) و زمان کوتاه (10 دقیقه) با امواج فراصوت 20 کیلوهرتز سنتز گردید. همچنین نانوذرات فوق با اندازه ای حدود10 نانومتر بدون حضور مواد فعال سطحی در دمای نسبتاً پایین(70 درجه سانتی گراد) و زمان کوتاه(30 دقیقه) با امواج فراصوت 20 کیلوهرتز تهیه گردید. اثرعوامل مهمی از قبیل زمان امواج دهی، شدت امواج فراصوت، ودما مورد بررسی قرار گرفت. ثابت رشد در زمان های طولانی با فرض نفوذ حدی استوالد رایپنینگ (lsw) تعیین و مشخص گردید که با افزایش دما زیاد شده و انرژی فعال سازی رشد kj.mol-1 28 تعیین گردید. تهیه نانو کامپوزیت تیتانیوم اکسید و کادمیوم سولفید تحت شرایط مختلف انجام شد. با اعمال مناسب امواج فراصوت، نانو کامپوزیت هم براحتی تحت شرایط عادی سنتز گردید و همچنین بر خلاف روش کلاسیک ساختارهای پوسته-هسته با پوشش دهی یکنواخت ایجاد شد. نتایج نشان می دهد که امواج فراصوت به دلیل فشار و دمای بالا ایجاد شده طی فرایند کویتاسیون می تواند فازهای بلوری هر سه دسته مواد نانو قید شده را بدون نیاز به عمل کلسینه کردن و با افزایش فعالیت سطحی ایجاد نماید.درحالی که درروش کلاسیک برای ایجادفازبلوری نیاز به عمل کلسینه کردن میباشد. سرانجام برای حذف و یا کاهش آلاینده رنگی rb5 ( reactive black 5)که باعث آلودگی محیط زیست می شود از مواد نانوی سنتز شده استفاده شد. نتایج تجربی نشان داد که نانو کامپوزیت پوسته-هسته نسبت به دو ماده دیگر در حذف آلاینده مورد نظر بهتر عمل می نماید. نانو کامپوزیت پوسته-هسته با نسبت مشخص تحت امواج فراصوت در زمان کوتاهی بر خلاف نور خورشید و تابش امواج فرابنفش می تواند آلاینده رنگی را از محیط عمل حذف و درحدود 60 دقیقه به طور کامل آن را به گونه های معدنی نظیر so4 2? و no3- تبدیل نماید. نانو کامپوزیت پوسته-هسته بدون مواد فعال سازی با نسبت مولی 5/2 تحت امواج فراصوت و نور مرئی در زمان کوتاهی می تواند آلاینده رنگی را از محیط عمل حذف نماید. همچنین از دو مدل سینتیکی لانگمویر-هینشل وود ودو واکنش سری مرتبه اول برای تعیین پارامترهای سینتیکی استفاده گردید. نتایج بدست آمده در توافق با مکانیزم پیشنهاد شده می باشند. ثابت های سرعت تجزیه با مکانیزم سری در حضور نانو کامپوزیت پوسته-هسته با نسبت مشخص تحت امواج فراصوت 7 برابر بیشتر از نور خورشید(با کاتالیست) و همچنین به ترتیب 3 و 14 برابر بیشتر از تابش امواج فرابنفش(در حضور کاتالیست) و امواج به تنهایی می باشد. کلیدواژه ها: امواج فراصوت، سولفید کادمیوم، اکسید تیتانیوم، نانو کامپوزیت، حذف آلاینده، سینتیک، بلورینگی، پوسته-هسته، میکروامولسیون.

امروزه نانو ذرات هسته-پوسته به دلیل کاربرد فراوان در زمینه های مختلف، توجه بسیاری را به خود جلب نموده اند. این ترکیبات متشکل از هسته و مواد پوششی می باشند که خاصیتی متفاوت نسبت به ترکیبات هسته و پوسته به تنهایی، از خود نشان می دهند. در این پروژه نانوکامپوزیت fe3o4-sio2 به روش هم رسوبی در حضور امواج فراصوت و به روش کلاسیکی سنتز شده و ساختار و ویژگی های نانو ذرات توسط طیف ft-ir، xrd و tem مورد بررسی قرار گرفته است. مشاهدات تجربی نشان می دهد که امواج فراصوت سبب کاهش زمان سنتز و پوشش دهی یکنواخت پوسته به دور هسته شده و با جا به جا نمودن ph ایزوالکتریک نانوذرات، سبب تغییر بار سطح نمونه می گردد. به منظور حذف رنگ ها، از نانو ذرات هسته-پوسته سنتز شده استفاده شد. در نانو کامپوزیت مورد نظر، اکسید آهن به عنوان هسته استفاده شده که به واسطه خاصیت مغناطیسی قابل بازیافت از محیط واکنش می باشد. علاوه بر آن پوشش سیلیکا به کار برده شده به عنوان پوسته، سبب اصلاح خواص و جلوگیری از اکسیداسیون هسته می گردد. پارامترهای مختلف نظیر میزان نانوکامپوزیت، دما، ph و ضخامت پوسته در حذف آلاینده های رنگی آنیونی و کاتیونی در حضور و غیاب امواج فراصوت مورد بررسی قرار گرفت. حذف آلاینده های رنگی در حضور امواج فراصوت به واسطه فرایند حفره زایی افزایش چشمگیری نشان می داد و همچنین داده های تجربی با ایزوترم جذب لانگمویر همخوانی بهتری داشت. در انتها، نانو ذرات fe3o4-sio2 سنتز شده در حضور ماده فعال سطحی کاتیونی، آنیونی و عدم حضور ماده فعال سطحی در حذف رنگ کاتیونی مورد مقایسه قرار گرفت. نتایج نشان می دهد که حضور و نوع ماده فعال سطحی و عدم حضور آن تاثیر زیادی بر روی حذف آلاینده دارد.

در این پروژه، نانوذرات مغناطیسی la0.7sr0.3mno3 به عنوان کاتالیزور سنتز و در حذف فنل و پارا کلروفنل از محیط آبی در حضور و غیاب امواج فراصوت مورد استفاده قرار گرفت. این کاتالیزور با روش ترکیبی سونوشیمیایی و هم رسوبی سنتز و ویژگی های آن با استفاده از روش های طیف سنجی مادون قرمز (ft-ir)، میکروسکوپی الکترونی عبوری (tem)، پراش پرتو ایکس (xrd) و اندازه گیری پتانسیل زتا بررسی شد. روش سنتز کاملا ساده و نانو کاتالیزور سنتز شده ارزان و غیر سمی بوده و کاملا دوستدار محیط زیست است. پارامترهای مختلفی از قبیل ph، مقدار کاتالیست، زمان تماس، دما و غلظت اولیه در حضور و غیاب امواج فراصوت مورد بررسی قرار گرفت و نمونه ها با استفاده از طیف سنجی ماوراء بنفش، طیف سنجی مادون قرمز و اندازه گیری میزان toc مورد آنالیز قرار گرفتند. نتایج حاصل از این تحقیق نشان داد که در مورد پاراکلروفنل راندمان حذف درحضور تابش فراصوت و دماهای بالا بهتر از غیاب تابش و دماهای پایین بود. درحالی که در مورد فنل با افزایش دما روش کلاسیک موثرتر از روش امواج دهی فراصوت است. همچنین با افزایش ph راندمان کاهش یافته و بهترین کارایی در 2ph = حاصل شد. بررسی سینتیکی حذف فنل و پارا کلرو فنل نشان داد که در هر دو روش، فرایند از سینتیک مرتبه ی دوم تبعیت می کند. برای تعیین مکانیسم فرایند تجزیه، واکنش ها در حضور و غیاب گاز آرگون انجام شده و نتایج نشان داد که در حضور گاز آرگون راندمان کاهش می یابد که موید تبعیت مکانیسم از مدل مارس – ون است. به علاوه، یکی از نتاج مهم این پروژه این بود که حتی بعد از پنج بار استفاده، کاهش محسوسی در خاصیت کاتالیستی ترکیب lasrmno3 مشاهده نشد.

در این پژوهش، نانو ذرات اکسیدآهن- اکسیدروی با ساختار هسته-پوسته به روشی ساده در دو مرحله سنتز شد، که شامل روش هم رسوبی برای سنتز نانو ذرات اکسید آهن و پوشش دهی نانو ذرات با اکسیدروی به دو روش(هم رسوبی مستقیم و رفلاکس) می باشد. تشکیل ساختار هسته – پوسته توسط پدیده ی جابجا شدن آبی، نانو ذرات اکسیدروی (از) در طیف فرابنفش - مرئی آن ها مشاهده شد. که تصاویر تهیه شده توسط میکروسکوپ الکترونی تراگسیلی صحت این مشاهدات را تایید می کنند. ساختار و شکل نانو ذرات به کمک پراش پرتو ایکس و میکروسکوپ الکترونی عبوری بررسی شد. نتایج بررسی های ساختاری نشان دادند که نانو کامپوزیت حاصل، دارای فازهای اکسیدآهن و نیز اکسید روی می باشد و هیچگونه فاز مرکبی از ترکیبات آهن و روی مشاهده نشد. خواص اپتیکی نانو ذرات نیز به وسیله طیف سنجی فرابنفش-مرئی و تبدیل فوریه فروسرخ مورد بررسی قرار گرفتند. نتایج بررسی های اپتیکی حاکی از افزایش میزان جذب نور در اثر نشاندن پوسته ی zno بر روی هسته ی اکسیدآهن می باشد. نتایج بررسی مغناطیسی نانو ذرات نشان دهنده ی ابرپارامغناطیس بودن نانو ذرات اکسیدآهن با اشباع مغناطیسیemu/g 42/60 است و این میزان با پوشش دهی نانو ذرات با اکسید روی کاهش یافته اما هم چنان خاصیت ابرپارامغناطیسی نانو ذرات حفظ شده است.

نانوذرات اکسیدآهن با داشتن ویژگی های مغناطیسی و رفتاری برجسته، در علوم مختلف بویژه کاربردهای پزشکی مورد توجه محققان و پژوهشگران می باشد و در سال های اخیر تحقیقات گسترده ای را به خود اختصاص داده است. در این میان نانوذرات مگنتایت به دلیل دارا بودن ویژگی هایی از قبیل سمیت کم، سازگاری زیستی و خواص ابرپارامغناطیسی قوی، جایگاه ویژه ای را به خود اختصاص داده اند، بدین منظور در این پژوهش به ساخت و بررسی نانوذرات مگنتایت پرداخته شد و اثر ناخالصی منگنز بر روی آن مورد بررسی قرار گرفت. هم چنین با توجه به اهمیت نانوذرات فتوکاتالیست در کاربردهای زیست محیطی، اکسیدتیتانیوم به عنوان گزینه ای مناسب جهت تهیه نانوذرات فتوکاتالیست مغناطیسی انتخاب شد و تهیه نانوذرات هسته-پوسته fe3o4@tio2 مدنظر قرار گرفت. در این پژوهش نانوذرات fe3o4:mn (mn/fe= 0, 0.39, 0.08, 0.123, 0.16, 0.39) به روش هم-رسوبی تهیه شد و خواص ساختاری و مغناطیسی آن مورد بررسی قرار گرفت. نانوذرات مگنتایت بدست آمده با اندازه ای در حدود 10 نانومتر در دمای اتاق، ابرپارامغناطیس بوده و دارای مغناطش اشباع بالایی می باشند. مرحله بعد اصلاح سطح نانوذرات مگنتایت با سیترات سدیم جهت جلوگیری از جمع شدگی و تجمع نانوذرات وهم چنین فراهم شدن بستری برای نشستن پوسته مدنظر قرار گرفت. در این مرحله بررسی ساختاری و مغناطیسی گواه بر حفظ ویژگی نانوذرات مگنتایت بود. در نهایت جهت تهیه نانوذرات هسته-پوسته fe3o4@tio2 با ویژگی فتوکاتالیست مغناطیسی، پوششی از اکسیدتیتانیوم برروی نانوذرات مگنتایت به روش استوبر صورت گرفت. بررسی نانوذرات هسته-پوسته حاکی از تشکیل ساختار کریستالی بروکایت اکسیدتیتانیوم در کنار فاز مگنتایت نانوذرات اکسیدآهن بود و هم چنین ویژگی ابرپارامغناطیس بودن با اشباع مناسبی به منظور کاربردهای زیست محیطی مشاهده شد

نانوساختارهای هسته- پوسته یکی از رویکردهای جذاب در زمینه ی توسعه ی نانوذرات چندکارکردی می باشند که با گرد هم آوردن مولفه هایی با کارآرایی های مختلف در یک سیستم، کاربردهای فراوانی را به خصوص در زمینه ی علوم زیستی به دست آورده ا ند. بنابراین، با توجه به اهمیت این دسته از نانوساختارها، در این پژوهش به سنتز نانوکامپوزیت دوکارکردی هسته- پوسته- پوسته fe3o4@nsio2@msio2 پرداخته شد که به دلیل دارا بودن خواص مغناطیسی و تخلخلی، پتانسیل کاربردی بی نظیری را در زمینه های بیوپزشکی ارائه می دهد. بدین منظور، ابتدا نانوذرات fe3o4 به روش هم رسوبی تهیه گردید و سپس اصلاح سطح نانوذرات با سیترات سدیم انجام شد، تا از میزان انباشتگی آن ها کاسته شود. در مرحله ی بعد، نانوساختارهای fe3o4@nsio2 با استفاده از شاره ی مغناطیسی حاوی نانوذرات مگنتیت اصلاح سطح شده، به عنوان هسته های اولیه، از طریق روش استوبر تهیه شد و سرانجام پوسته ی سیلیکای متخلخل با به کارگیری ctab به عنوان یک قالب سورفکتانتی، بر روی سطح نانوذرات نشانده شد. خواص ساختاری و مورفولوژی نانوساختارهای تهیه شده، به وسیله ی پراش پرتو ایکس، طیف-سنجی ftir، میکروسکوپ الکترونی عبوری و آنالیز عنصری eds بررسی شد. به منظور مطالعه ی خواص مغناطیسی و اندازه گیری بار سطحی نمونه ها نیز به ترتیب از مغناطیس سنج نمونه ی ارتعاشی (vsm) و آنالیز پتانسیل زتا استفاده گردید. نتایج حاصل از طیف پراش پرتو ایکس، نشان دهنده ی آن است که نانوکامپوزیت حاصل دارای هر دو فاز مگنتیت و سیلیکا می باشد که نحوه ی قرارگیری آن ها در قالب یک ساختار هسته- پوسته توسط تصاویر tem بررسی گردید. شکل گیری ساختار متخلخل نمونه ها توسط تصاویر tem و الگوی پراش پرتو ایکس زاویه ی کوچک تأیید شد و نتایج بررسی های مغناطیسی نیز حاکی از شکل گیری نانوذراتی ابرپارامغناطیس است. بنابراین، خاصیت ابرپارامغناطیسی نانوساختارهای حاصل، از یک طرف سبب برخورداری آن ها از پسماند صفر، پذیرفتاری مغناطیسی بالا و قابلیت هدایت توسط یک میدان مغناطیسی خارجی می شود و از طرف دیگر نیز ساختار متخلخل آن ها با ارائه ی ناحیه ی سطحی بالا، قابلیت بارگذاری مقادیر بالایی از داروها و مولکول های زیستی را فراهم می کند و در نتیجه می توان در زمینه ی تشخیص و درمان هم زمان پزشکی با استفاده از mri، درمان فوق گرمایی و تحویل هدفمند دارو، از آن بهره برد.

در سالهای اخیر، داروها به عنوان یک مشکل زیست محیطی نوظهور بدلیل پایداری بالا و ورود پیوسته بداخل اکوسیستمهای آبی شناخته شده اند. از میان داروها، دیکلوفناک یک داروی غیر استروئیدی ضد التهاب است که به طور گسترده در محیطهای آبی شناسایی شده و برای حذف آن از فرایندهای اکسایشی پیشرفته استفاده شده است. در میان این فرایندها، فوتوکاتالیزور با ساختار نیمه رسانا در حذف آلاینده های آلی با غلظت های بسیار پایین می تواند نقش کلیدی داشته باشد. در این پروژه، فوتوکاتالیزور نیتروژن-اکسید تیتانیوم توسط امواج فراصوت سنتز شد و ویژگی های آن با استفاده از طیف سنجی مادون قرمز (ft-ir)، میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem)، پراش پرتو ایکس (xrd) و طیف جذبی فرابنفش-مرئی بررسی شد. نتایج تجربی تأیید کرد که دیکلوفناک بصورت فوتوکاتالیزوری با استفاده از نانوذرات n-tio2 تحت تابش نورخورشید تجزیه و به طور کامل معدنی شد. میزان حذف آن می تواند تحت تأثیر پارامترهایی از قبیل مقدار کاتالیزور، ph، دما، غلظت اولیه دیکلوفناک، اکسیژن حل شده در محلول و روش سنتزی قرار گیرد. بررسی های سینتیکی نشان می دهد که واکنش از طریق مرحله ی جذب و سپس اکسایش نوری از سینتیک شبه مرتبه اول تبعیت می کند. بررسی های انجام شده برای تعیین مکانیسم تجزیه فوتوکاتالیزوری دیکلوفناک نشان داد که الکترونهای نوری ایجاد شده نقش کلیدی در فرایند تجزیه شدن دارند. در ضمن داروی آموکسیسیلین هم با استفاده از این نانوذرات بطور کامل تخریب و معدنی شد. نانوکامپوزیت جدید ba-bi2o3-?-fe2o3 هم با استفاده از روش سونوشیمیایی سنتز شد و ویژگی های آن توسط ft-ir, tem, hrtem, xrd و طیف جذبی uv-vis مورد بررسی قرار گرفت. عملکرد فوتوکاتالیزوری نانوکامپوزیت سنتز شده با استفاده از آنتی بیوتیک آموکسیسیلین بعنوان یک آلاینده دارویی بسیار مقاوم بررسی شد. نتایج فوتوکاتالیزوری نشان داد که چنین نانوکامپوزیتی بطور موثر حدود 50% از آموکسیسیلین را تحت شرایط نور مرئی در مدت زمان 6 ساعت می تواند تجزیه کند. طیف ft-ir نانوکامپوزیت قبل و بعد از واکنش تأیید کرد که گونه های روی سطح کاملاً از بین رفته و تجزیه کامل صورت گرفته است.

سورفکتانت ها به طور گسترده ای در صنعت، مصارف خانگی، و غیره مورد استفاده قرار می گیرند و یکی از عوامل اصلی گسترش آلاینده های آلی در آب محسوب می شوند. آن ها در محیط زیست به خاطر سمی بودن، ممانعت در حل اکسیژن در آب های سطحی، و کاهش سرعت ته نشینی ذرات معلق در آب مشکلات عدیده ای را بوجود آورده اند. در سال های اخیر توجه زیادی به یافتن روش هایی شده است که توسط آن ها بتوان این ترکیبات آلاینده محیط زیستی را به طور موثر تخریب نمود. در این پروژه، توجه خاصی به استفاده از نانو کامپوزیتی مناسب و قابل کاربرد تحت نور خورشید به منظور تخریب کامل اینگونه آلاینده ها ازمحیط زیست شده است. نیمه هادیها در مقیاس نانو،کاربردهای متنوعی دارند و روش های مختلفی برای سنتز آن ها به کار می رود. در این پروژه از یک روش ترکیبی (رسوبی- امواج فراصوت) برای تهیه نانو کامپوزیت اکسید تیتان - اکسید مس (i) استفاده شده است. این نانوکامپوزیت برای تبدیل سورفکتانت های سدیم دودسیل سولفات (sds) و سدیم دودسیل بنزن سولفونات (sdbs) به گونه های معدنی غیر سمی مورد استفاده قرار گرفته است. نانو کامپوزیت اکسید تیتانیوم - اکسید مس (i) باهیدرولیز تیتانیوم بوتوکسید و کاهش استات مس تحت امواج فراصوت 40 کیلوهرتز سنتز گردید. روش تهیه، نقش کلیدی بر روی ساختار و خواص کامپوزیت دارد و مهمترین نکته در این پروژه استفاده از امواج فراصوت با شدت پایین که مصرف انرژی کمی دارد می باشد. اثر فاکتورهای مهمی از قبیل نوع امواج دهی، شدت امواج فراصوت و غیره مورد بررسی قرار گرفت و شرایط بهینه امواج دهی بدست آمد. اندازه گیری های (edax) energy-dispersive x-ray spectroscopy (ft-ir) fourier transform infrared spectroscopy (tem)transmission electron microscopy (xrd)x-ray diffraction ساختار بلوری، خلوص و اندازه ذراتی با ابعادی کمتر از nm 50 در فاز بلوری مکعبی را تایید می کند. برای حذف و تجزیه آلاینده های سدیم دودسیل سولفات (sds) و سدیم دودسیل بنزن سولفونات (sdbs) از محیط آبی از نانوذرات سنتز شده به عنوان کاتالیزور تحت تابش نور خورشید و نور لامپ (مرئی) در شرایط مختلف استفاده گردید. نتایج تجربی نشان می دهد که پارامترهایی نظیر نوع ، میزان کاتالیزور و غیره روی حذف و تجزیه آلاینده های مورد نظر تأثیرگذارند. نانوکامپوزیت نسبت به نانوذرات اکسید تیتانیوم و اکسید مس(i) به تنهایی برای تجزیه و حذف آلاینده های مورد نظر و تبدیل آنها به گونه های معدنی بهتر عمل می نماید. میزان cod توسط نانوکامپوزیت به طور موثری با افزایش زمان بهبود می یابد و برای sdbs و sds به ترتیب بعد از 210 دقیقه به صفر و 40 درصد می رسد. همجنین جذب sdbs و sds بر روی سطح کاتالیزور به ترتیب از مدل لانگمویر و فرندلیچ پیروی می کند و سینتیک حذف هر دو از مرتبه اول می باشد.

امروزه نانوکامپوزیت های مغناطیسی توجه بسیاری از محققان در زمینه های پزشکی، مهندسی و محیط زیست را به خود جلب کرده اند. تلفیق خواص اجزا مختلف کامپوزیت و ارائه قابلیت های جدید باعث کاربرد های گوناگون نانوکامپوزیت های مغناطیسی شده است. در این پروژه نانوکامپوزیت های مغناطیسی کربنات لانتانیوم به روش کلاسیکی و نانوکامپوزیت های مغناطیسی اکسی کربنات لانتانیوم در حضور امواج فراصوت تهیه شده است. ساختار و ویژگی های نانوکامپوزیت های مغناطیسی توسط تکنیک های xrd، ft-ir و tem مورد بررسی قرار گرفته است. این نانو کامپوزیت ها برای جذب فسفات به کار رفته اند. در نانوکامپوزیت ها از کربنات و اکسی کربنات لانتانیوم به عنوان بخش اصلی جذب کننده فسفات استفاده شده است. همچنین مگامیت (fe2o3-γ) ضمن افزایش جذب آلاینده فسفات، به عنوان بخش مغناطیسی قابلیت بازیابی نانوکامپوزیت ها را فراهم می آورد. پارامتر های مختلف در فرآیند جذب نظیر دما، اسیدیته ph، غلظت اولیه فسفات و مقدار جاذب در حضور و غیاب امواج فراصوت بررسی شده است . ظرفیت جذب فسفات و سرعت این فرآیند در حضور امواج فراصوت افزایش یافته است. مکانیسم غالب جذب، واکنش جابه جایی لیگاند می باشد. همچنین داده های تجربی با ایزوترم لانگمویر و مدل سنتیکی شبه مرتبه اول همخوانی بهتری نشان داده اند.