پلی استایرن سیندیوتاکتیک به عنوان یک پلیمر ترموپلاستیک با خواص خیلی خوب می باشد که کاربردهای زیادی درصنایع الکترونیک، اتومبیل سازی وبسته بندی دارد. به دلیل مشکلات ناشی از پلیمریزاسیون هموژن، ازنقطه نظرصنعتی، گسترش سیستم های کاتالیستی هتروژن برای پلیمریزاسیون دوغابی استایرن از اهمیت خاصی برخورداراست. لذا با توجه به اهمیت این موضوع، دربخش اول این رساله، ابتدا کاتالیست 1- آلیل ایندنیل تری کلروتیتانیوم سنتز شد. سپس پلی استایرن کراسلینک بعنوان پایه پلیمری با گروه سیلیل هیدرید عامل دار شد. درمرحله پایانی بااستفاده ازواکنش هیدروسیلاسیون، کاتالیست1- آلیل ایندنیل تری کلروتیتانیوم ازطریق پیوند کووالانسی به پایه پلی استایرن کراسلینک متصل شد و سیستم کاتالیستی حاصل برای پلیمریزاسیون استایرن بکاررفت. پس از شناساسایی و بررسی ساختار پلیمرحاصل ازاین سیستم کاتالیستی با 13c-nmr ، رفتار حرارتی، مورفولوژی آن به ترتیب با استفاده از dsc و sem مورد بررسی قرار گرفت. پلی استایرن سیندیوتاکتیک علیرغم کاربردهای وسیع آن،ازکمبودهایی نظیرچسبنگی ضعیفش به دیگرمواد،شکنندگی ذاتی وسازگاری ضعیف آن بادیگرپلیمرهای عامل دار،رنج می برد. لذا در بخش دوم پروژه، ابتدا کاتالیست سیکلوپنتادی انیل تیتانیوم تری کلرید سنتزشد. سپس درحضوراین کاتالیست ، کوپلیمر سیندیوتاکتیک استایرن- پارمتیل استایرن سنتز شد. نمک لیتیم کوپلیمرحاصل دراثر واکنش با s-buli/tmeda ، تهیه شد ودرمرحله پایانی بااستفاده از هگزامتیل سیکلوتری سیلوکسان وواکنش پلیمریزاسیون حلقه گشای آنیونی، کوپلیمر پیوندی spsms-graft-pdmsسنتز گردید. پس از شناساسایی و بررسی ساختار کوپلیمرحاصل با استفاده از روش های ft-ir ،1h-nmr و 13c-nmr ، رفتار حرارتی آن با استفاده ازdsc مورد بررسی قرار گرفت.

هدف اصلی این پایان نامه چالشی به منظور طراحی، توصیف و کاربرد کاتالیزگر مناسب برای اکسایش الکل ها است. این پایان نامه به سه بخش تقسیم شده است. در بخش اول، مقدمه ای کلی درباره روشی موثر و بدون فلز برای اکسایش ملایم الکل ها با استفاده از دی متیل سولفوکسید/ پارا-تولوئن سولفونیل کلرید در دمای محیط ارایه شده است. روش توصیف شده در این بخش، روشی آسان و عملی برای اکسایش الکل-های نوع اول، نوع دوم، آلیلی و بنزیلی به آلدهید و کتون متناظر آنها است. مزایای قابل توجه این روش شرایط ملایم واکنش، بازده بالا، انتخاب گری بالا و روش استخراج آسان با حداقل پسماند بدون ترکیب های فلزی است. در ادامه مکانیسم انجام واکنش مورد بررسی قرار گرفته است. در بخش دوم پروژه، خواص کاتالیزگری و خصوصیات ساختاری کاتالیزگر تثبیت شده بر پایه پلی استایرن با اتصال عرضی بالا به عنوان پلیمری مزومتخلخل بررسی می شود. در این راستا بارگیری پیریدینیوم کلروکرومات در مقادیر متفاوت روی بستر و کاربرد آنها در اکسایش ترکیب های الکلی به گروه کربونیل بدون اکسایش اضافی به کربوکسیلیک اسید انجام می شود. این روش محدوده وسیعی از نمونه ها را شامل شده و از کاربرد فلزهای سنگین، کاتالیزگر همراه اجتناب می کند و آلدهید و کتون متناظر را با بازده بالا تولید می کند. در این مطالعات روش ساده، انتخابی در دمای اتاق، با بازده بالا و حداقل پسماند گزارش شده است. نانوذرات فلزی قابل بازیافت یک مسیر کارآمد، اقتصادی و جدید را برای اکسایش الکل های نوع اول، نوع دوم، آلیلی و بنزیلی فراهم می کند. پس از اتمام واکنش، کاتالیزگر با استخراج ساده توسط حلال آلی و صاف کردن، سپس شستشو بازیافت می شود. در بخش دیگر، سنتز نانوذرات کروم(vi) اکسید و نانوذرات کروم(vi) اکسید در حفره های ماتریس پلیمری پلی استایرن با اتصال عرضی بالا و خواص کاتالیزگری آنها مورد توجه قرار گرفت. مطالعات فیزیکی و شیمیایی نشان داده است که تشکیل نانوذرات فلزی بستگی به خواص ساختاری پلیمر متخلخل، ماهیت پیش ماده های فلزی و شرایط سنتز دارد. به طور کلی تهیه و بررسی خواص کاتالیزگری نانوذرات فلزی تثبیت شده در ماتریس مزومتخلخل کاربردهای جالب و قابل توجهی از این سامانه ها را در واکنش اکسایش انتخابی نشان داد.

هدف از این کار، سنتز کاتالیزور تثبیت شده روی نانو سیلیکا و استفاده از آن برای پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم(atrp) مونومر متیل متاکریلات است. ابتدا لیگاند 2-(diphenylphosophinooxy)aniline با استفاده از 2- آمینو فنل ¬و کلرو دی فنیل فسفین در حضور باز پتاسیم ترشیو بتوکسید سنتز شد سپس کاتالیزور با استفاده از 2-(diphenylphosophinooxy)aniline و cubr به ترتیب به عنوان لیگاند و فلز واسطه سنتز گردید. از دستگاه¬های nmr، uv-vis و ft-ir برای شناسایی لیگاند و کاتالیزور استفاده شد. نکته جالب در این کار استفاده از 2-(diphenylphosophinooxy)aniline به عنوان لیگاند می¬باشد زیرا قابلیت تشکیل کمپلکس پایدار با نمک فلز واسطه و اتصال آسان به ذرات نانو سیلیکا را دارد. در ادامه نانو سیلیکای هگزاگونال با توجه به روش¬های موجود سنتز گردید. برای تهیه¬ی کاتالیزور تثبیت شده ابتدا نانو سیلیکای سنتز شده با استفاده از 3-آمینو پروپیل تری متوکسی سیلان آمین دار شد و با دستگاه¬های tga و ft-ir مورد شناسایی قرار گرفت. در مرحله بعد با اضافه کردن برمید مس و لیگاند به نانو سیلیکای آمین دار کاتالیزور هتروژن آماده شد. از دستگاه¬های اسپکتروسکوپیuv-vis و ft-ir جهت شناسایی آن استفاده گردید. در نهایت کاتالیزورهای سنتز شده برای پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم متیل¬متاکریلات استفاده شد. پلیمر سنتز شده توسط تکنیک¬های 1h-nmr، 13c-nmr و gpc بررسی و شناسایی شدند. همچنین سینتیک پلیمریزاسیون مورد بررسی قرار گرفت. مطالعات انجام گرفته نشان داد پلیمر سنتز شده دارای شرایط مطلوب پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال اتم می¬باشد.

در این پروژه پلیمر هوشمند و رسانای پلی¬آنیلین(pani) با راندمان بالا به دو روش شیمیایی و الکتروشیمیایی تحت جو بی اثر نیتروژن ودر هوای آزاد سنتز شد. در روش شیمیایی نیاز به استفاده از اکسیدان آمونیوم پرسولفات بوده و انجام فرایند پلیمریزاسیون نیازمند محیط با دمای 0-4 درجه سلسیوس می¬باشد. در روش الکتروشیمیایی بدون نیاز به دماهای پائین و همچنین هیچ گونه آغازگری، واکنش پلیمریزاسیون با استفاده از یک سیستم الکترولیتی در جریان مشخصی انجام می¬گیرد. پلیمر pani هم در حالت جامد و هم در حالت لجنی (مرطوب) کاملا رسانا بوده و میزان مقاوت ویژه آن حدود 051/0 اهم سانتی متر می¬باشد. پلیمر pani به رنگ سبز لجنی پر¬رنگ بوده و بعد از خشک شدن در دمای آزمایشگاه کاملا شکننده می¬باشد. همچنین این پلیمر در جو گاز بی اثر نیتروژن به دو روش شیمیایی و الکتروشیمیایی سنتز شد و در مقایسه با پلیمر سنتز شده در جو هوا، ساختار همگن¬تر و خصلت چسبندگی به سطوح بیشتری دارد. پوشش¬دهی سطوح الکترود¬های مختلف مانند سرب، تیتانیوم، کربن، الیاف کربن با پلیمر pani امکان پذیر نیست زیرا وقتی پلیمر بر روی سطوح قرار گرفته و خشک شود، به علت خاصیت شکنندگی، ترک برداشته و سبب می¬شود که قسمت¬هایی از سطح فلز را آزاد بگذارد، به همین دلیل کامپوزیتی از pani با ترکیب کردن اجزاء چسب آهن، پلی وینیل استات با موفقیت حاصل شد. کامپوزیت حاصله ppig(کامپوزیت حاصل از ترکیب نسبت مشخصی از پلی¬آنیلین، پلی وینیل استات و چسب آهن) مانند pani هادی بوده و همچنین از نظر میزان چسبندگی بین مولکول¬های خود و با سطح الکترود کاملا پایدار بوده و بعد از خشک شدن به صورت مستحکم به عنوان لایه¬ای بر روی سطح فلز قرار می¬گیرد. طیف¬های ftir، cv و تصاویر sem پلیمر و کامپوزیت گرفته شد و نتایج حاکی از سنتز موفقیت آمیز آنها می¬باشد. در شرایط بهینه کامپوزیت به صورت سه لایه بر روی آند¬های مورد مطالعه کربن، سرب، تیتانیوم، الیاف کربن، آلومینیوم و شیشه معمولی نشانده شد و سپس الکترووینینگ روی با استفاده از آنها به عنوان آند اصلاح شده مورد آزمایش قرار گرفت. از بین آند-های مورد مطالعه به ترتیب الیاف کربن cf-ppig، کربنc-ppig و سربpb-ppig بهترین نتایج را داشتند و آند¬های آلومینیومal-ppig، شیشهglass-ppig و تیتانیوم ti-ppigبدترین راندمان و به عبارتی عدم توانایی به عنوان آند را داشتند. طبق نتایج حاصله به طور میانگین میزان درصد خلوص ورق روی کاتد به میزان 03/0% افزایش می¬یابد. امکان دستیابی به ورق روی با خلوص 100% کاملا امکان پذیر بوده در حضور آند¬های مورد مطالعه و در صورتی که محلول سولفات روی با خلوص بسیار بالا (میک-آپ)ورودی عاری از ناخالصی مخصوصا ناخالصی سرب باشد، این امر امکان پذیر است.

در سال 2001، شارپلس و همکارانش از واکنش آزید و آلکین انتهایی برای سنتز ترکیبات 1,2,3-تر¬ی¬آزول بهینه شده توسط کاتالیزور مس(i) استفاده نموده و این واکنش¬ها را کلیک نامید. این دسته از واکنش¬ها به دلیل کارایی زیاد و بازدهی کمّی محصول و گزینش¬پذیری تحت شرایط ملایم واکنش، بسیار مورد توجه قرار گرفته¬اند. این مزایا به¬ خصوص در زمینه¬ی شیمی پلیمر مفید واقع می¬شوند. سنتز پلیمرهای با ساختارهای مختلف از جمله خطّی، دسته¬ای، پلیمرهای ستاره¬ای و دندریمرها، با استفاده از این روش گزارش شده است. در این پژوهش، پلیمریزاسیون رشد مرحله¬ای مونومرهای دی¬آلکینی و دی¬آزیدی به منظور سنتز پلی¬اترهای آروماتیک خطّی شامل حلقه¬های اکسادی¬آزول و تری¬آزول در زنجیر اصلی با روش شیمی کلیک (حلقه¬افزایی آزید-آلکین کاتالیز شده با مس(i)( انجام شد. به همین منظور، ابتدا مونومر 2,5-بیس(4-پروپارژیل¬اکسی¬فنیل)1,3,4-اکسادی¬آزول به¬عنوان دی¬آلکین و مونومرهای 2,2-بیس(4-(4-آزیدوبوتیل)فنیل) پروپان و 1,4-دی¬آزیدو بوتان به¬عنوان دی¬آزید از پیش¬ماده¬های مختلف طی چندین مرحله سنتز شدند که ساختار آن¬ها با استفاده از روش¬های اسپکتروسکوپی (ft-ir و nmr) مورد بررسی قرار گرفت. در ادامه پلیمریزاسیون مونومرهای دی¬آلکینی و دی¬آزیدی در حضور کاتالیست سدیم آسکوربات و سولفات مس 5آبه انجام شد که ساختار پلیمرهای حاصله و خواص حرارتی آن¬ها به¬ترتیب توسط روش¬های اسپکتروسکوپی و آنالیزهای tga و dsc مورد بررسی قرار گرفت.

شیمی کلیک یک روش رو به رشد قوی جهت سنتز ساختارهای ماکرومولکولی پیچیده مانند کوپلیمرهای دسته ای، ستاره ای و دندریمرها می باشد. همچنین ثابت شده است که شیمی کلیک یک روش کارآمد جهت ایجاد اتصال عرضی در تهیه ژل ها و پلیمرهای مشبک می باشد. آماده سازی ژل های محلول در آب و زیست سازگار برای کاربردهای بیولوژیکی، سمیّت بسیار کم محصولات نهایی، عدم وجود محصولات جانبی و کنترل دقیق روی ساختار و خواص مکانیکی بسیار سخت می باشد. استفاده از شیمی کلیک در تهیه هیدروژل ها می تواند این احتیاجات را راحت تر برآورده کند. هیدروژل های جدید برپایه پلی اتیلن گلیکول که توسط شیمی کلیک سنتز شده اند، شبکه هایی منظم و دارای خواص مکانیکی بهبود یافته را نشان داده اند. در این پژوهش، از شیمی کلیک جهت سنتز هیدروژل برپایه پلی اتیلن گلیکول استفاده شده است. در ابتدا، واکنش پلی اتیلن گلیکول با سدیم آزید منجر به آزیددار شدن دو انتهای پلی اتیلن گلیکول شد. سپس برای سنتز عامل کراس لینک کننده (هسته)، پنتااریتریتول با پروپارژیل برمید واکنش داده شد. در مرحله آخر، واکنش شبکه ای شدن ظرف مدت نیم ساعت با استفاده از پلی اتیلن گلیکول دی آزید و عامل کراس لینک کننده در حضور کاتالیزور سولفات مس(5 آبه) و سدیم آسکوربات انجام گرفت. همین سرعت تشکیل شبکه یکی از مزایای مهم روش شیمی کلیک می باشد. بعد از سنتز هیدروژل، پتانسیل این سامانه جهت بارگذاری و رهایش کنترل شده علف کش 2و4-دی کلروفنوکسی استیک اسید مورد ارزیابی قرار گرفت. بارگذاری علف کش به دو طریق در درون هیدروژل انجام گرفت: (1) به دام انداختن علف کش حین واکنش شبکه ای شدن (entrapment) (2) غوطه ورسازی هیدروژل در محلول آماده شده علف کش بدون هم زدن بررسی ها نشان داد که بارگذاری با روش (entrapment) بهتر بوده و رهایش در ph خنثی (آب مقطر) کنترل شده تر انجام می گیرد. آنالیز tga پایداری حرارتی بالایی را برای این هیدروژل ها نشان داد.